CN103845757B - 一种人工关节软骨材料及其制备方法 - Google Patents
一种人工关节软骨材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103845757B CN103845757B CN201310694865.8A CN201310694865A CN103845757B CN 103845757 B CN103845757 B CN 103845757B CN 201310694865 A CN201310694865 A CN 201310694865A CN 103845757 B CN103845757 B CN 103845757B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium alginate
- alg
- pam
- hydrogel
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Medicinal Preparation (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种人工关节软骨材料，涉及水凝胶软材料化学修饰领域，是用氧化石墨烯和羟基磷灰石修饰聚丙烯酰胺-海藻酸钠水凝胶，并采用自由基聚合反应制备得到的PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶。其制备是：在预先均匀分散的GO溶液中逐渐加入针状纳米HA颗粒形成混合水溶液，并加入丙烯酰胺单体、ALG单体以及合成PAM-ALG水凝胶的相关反应剂，采用自由基聚合反应制备PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶。本发明充分利用GO纳米片本身的二维结构和表面具有的官能团及HA优异的生物活性对PAM-ALG水凝胶进行化学修饰，有效地提高了PAM-ALG水凝胶的力学性能和生物活性，扩大了PAM-ALG水凝胶的应用范围，具有明确的科学意义和巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶软材料化学修饰方法，尤其涉及一种新型人工关节软骨材料PAM-ALG-GO-HA的制备方法。
背景技术
随着仿生学与新材料领域的交叉发展，仿生人体结构制备性能优异的新材料研究日益受到重视。人体膝关节表面覆盖的一层2～7mm厚的光滑、有弹性的组织-关节软骨，能承受人一生中周而复始的各种高负荷的压力与冲击，自然寿命可高达70～80年之久，并可以使关节自由活动，同时可以吸收人体活动时振动所产生的能量，起到缓冲和保护关节的作用。而目前人工膝关节置换材料的“金标准”是钴基合金和超高分子量聚乙烯，这种标准仅用硬的超高分子量聚乙烯作为假体关节接触面间的材料，一方面不能有效地分散关节在运动中产生的应力，会造成植入假体松动和脱位；另一方面，长期临床观察显示，超高分子量聚乙烯材料在长期服役过程中会和周围金属合金摩擦从而产生磨屑，最终人工关节的晚期磨损会非常严重。这些失效现象与当前人工关节设计没有仿生人体关节的天然结构，没有设计关节软骨等缺陷有很大的关系，所以制备新型人工关节软骨材料显得尤为必要和紧迫。
PAM-ALG新型水凝胶材料以其自身类似于天然软骨的显微孔状结构、高的吸水性和弹性、良好的生物相容性和一定的自我修复功能等特性有望在人工软骨、人工肌肉以及柔性机器人制造等领域获得应用。但是据测算，在人的日常走路运动中，膝关节处软骨承载的应力是人体体重的1.2～7.2倍，髋关节处软骨承载的应力是人体体重的2.5～5.8倍。在承受如此高的应力下，这种软材料作为人工关节软骨置换材料，其力学性能还不能满足在人体正常运动活动中对关节软骨承受高应力的要求。其次，这种软材料作为人工肌肉等其他人工软组织置换材料，尽管本身具有强的生物相容性但是因其生物活性差，不能与周围组织整合。所以，有必要根据其具体的应用环境对PAM-ALG水凝胶作进一步的改进。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种人工关节软骨材料及其制备方法，采用氧化石墨烯和羟基磷灰石对聚丙烯酰胺-海藻酸钠水凝胶进行化学修饰，充分发挥水凝胶类似于天然关节软骨的特点，用具有优异力学性能的GO纳米片和良好生物活性的HA对PAM-ALG水凝胶进行化学修饰，有效地提高了PAM-ALG水凝胶的力学性能和生物活性。
为了解决上述技术问题，本发明一种人工关节软骨材料，其特征在于，用氧化石墨烯和羟基磷灰石修饰聚丙烯酰胺-海藻酸钠水凝胶，并采用自由基聚合反应制备得到的聚丙烯酰胺-海藻酸钠-氧化石墨烯-羟基磷灰石复合水凝胶。
本发明一种人工关节软骨材料的制备方法，包括以下步骤：
配制氧化石墨烯纳米片水溶液，超声处理，使氧化石墨烯纳米片溶液温度保持在10-50℃范围；
将颗粒度为10-1000nm的针状纳米羟基磷灰石颗粒均匀分散于氧化石墨烯纳米片水溶液中，混合过程中，水溶液温度范围控制在10-80℃，均匀混合后，得到羟基磷灰石和氧化石墨烯稳定的混合水溶液；
在无氧保护环境下，在上述混合水溶液中依次加入自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺和海藻酸钠水凝胶的原材料，经过20-90min，在30～70℃温度下通过自由基聚合反应，从而得到聚丙烯酰胺-海藻酸钠-氧化石墨烯-羟基磷灰石复合水凝胶。
进一步讲，本发明中，聚丙烯酰胺-海藻酸钠-氧化石墨烯-羟基磷灰石复合水凝胶中丙烯酰胺单体：海藻酸钠单体：氧化石墨烯：羟基磷灰石的质量比为500：（40-70）：（1-5）：（5-35）。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明充分利用氧化石墨烯（GO）纳米片本身的二维结构和表面具有的官能团及羟基磷灰石（HA）优异的生物活性对聚丙烯酰胺-海藻酸钠（PAM-ALG）水凝胶进行化学修饰，有效地提高了PAM-ALG水凝胶的力学性能和生物活性，扩大了PAM-ALG水凝胶的应用范围，具有明确的科学意义和巨大的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中PAM-ALG水凝胶及PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶（c和d）的显微形貌图；其中a和b为PAM-ALG水凝胶的显微形貌图，c和d为PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶的显微形貌图；
图2是本发明实施例1中GO，HA，PAM-ALG水凝胶，PAM-ALG-HA及PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶的红外光谱图；
图3是本发明实施例1中PAM-ALG水凝胶及PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶的压缩试验应力-应变图。
具体实施方式
本发明一种人工关节软骨材料，是用氧化石墨烯和羟基磷灰石修饰聚丙烯酰胺-海藻酸钠水凝胶，并采用自由基聚合反应制备得到的聚丙烯酰胺-海藻酸钠-氧化石墨烯-羟基磷灰石复合水凝胶，其中，丙烯酰胺单体：海藻酸钠单体：氧化石墨烯：羟基磷灰石的质量比为500：（40-70）：（1-5）：（5-35）。根据GO二维结构具有巨大比表面积为水凝胶的合成提供了很多接枝点的特点，利用GO上的羧基官能团与水凝胶中的氨基官能团发生脱水缩合反应，实现GO与水凝胶的交联反应提高其力学性能。并在水凝胶中引入HA复合修饰进一步提高水凝胶的生物活性。
本发明一种人工关节软骨材料的制备方法，包括以下步骤：
配制氧化石墨烯纳米片水溶液，
将颗粒度为10-1000nm的针状纳米羟基磷灰石颗粒均匀分散于氧化石墨烯纳米片水溶液中，得到羟基磷灰石和氧化石墨烯稳定的混合水溶液；
在无氧保护环境下，在上述混合水溶液中依次加入自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺和海藻酸钠水凝胶的原材料，经过20-90min，在30～70℃温度下通过自由基聚合反应，从而得到聚丙烯酰胺-海藻酸钠-氧化石墨烯-羟基磷灰石复合水凝胶。
所述无氧保护环境采用的无氧保护性气体以与胶体溶液无反应为准，可选择氮气、氩气等常用保护性气体；依次加入合成PAM和ALG水凝胶的原材料，包括：单体1：丙烯酰胺；引发剂：过硫酸铵；共价键交联剂：甲叉双丙烯酰胺；催化剂：N,N,N’,N’,-四甲基二乙酰胺；离子键交联剂：无水氯化钙；单体2：海藻酸钠；脱水剂：碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺。其中，丙烯酰胺在无氧保护环境下，引发剂过硫酸铵产生初级自由基引发丙烯酰胺和共价交联剂发生交联反应。与此同时，海藻酸钠ALG和二价阳离子Ca2+会形成离子交联反应。当两种单体同时存在时，PAM链构成的网格还会与ALG链构成的网格发生脱水缩合反应形成共价键交联而紧密地结合在一起。同时，一方面由于GO本身具有二维结构，即纵向厚度为几个到几十个纳米之间而横向长度为纳米级到微米级之间，这种巨大的比表面积为水凝胶的合成提供了很多的接枝点。另一方面，GO上羧基官能团与PAM上的氨基官能团发生脱水缩合反应，增加PAM-ALG水凝胶的网格交联度从而进一步增强复合水凝胶的力学性能。
以下通具体实施例讲述本发明的具体制备过程。本发明提供实施例是为了准确理解，绝不是限制本发明。本领域的技术人员在本发明启示下，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种替换、变化和修改等，均属于本发明保护范围。
实施例1：
1）将Hummers法制备的氧化石墨烯GO纳米片水溶液充分超声1小时。
2）在上述浓度为2mg/ml的15mlGO纳米片水溶液中机械共混5%的HA，并超声振荡30min，保证HA均匀分散于GO纳米片水溶液中。
3）在上述GO和HA混合溶液中，在高纯氮气的保护环境下，依次加入自由基聚合反应合成PAM-ALG水凝胶的原材料，，即单体1：丙烯酰胺5g；引发剂：过硫酸铵0.015g；共价键交联剂：甲叉双丙烯酰胺0.0031g；催化剂：N,N,N’,N’,-四甲基二乙酰胺16μL；离子键交联剂：无水氯化钙0.0661g；单体2：海藻酸钠0.5g；脱水剂：碳化二亚胺0.04g和N-羟基琥珀酰亚胺0.02g。经过60min，在50℃温度下通过自由基聚合反应，制备得到PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶。
如图1所示水凝胶及PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶的显微形貌图。从图1(a)和(b)中可以发现，水凝胶的显微形貌呈现血管状的三维多孔网状结构，孔径在几个微米左右。这种结构与天然人体关节软骨的显微形貌相似，多孔的网格使得组织间液在其相互贯通的孔洞之间自由流动，这样就会分散外界运动对关节产生的压力，这种显微结构对于关节软骨的润滑、减震和膨胀功能至关重要。PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶的显微形貌（图1c和图1d）所示，通过向PAM-ALG水凝胶中引入无机增强相GO和HA，水凝胶硬化，在PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶被冷冻干燥的过程中，硬的水凝胶网格阻止了HA晶体的生长，因此在图1c中能够清晰地看到有一层柳絮状的薄层紧密地依附在高分子水凝胶基体的网格边缘。综上所述，水凝胶及PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶的显微形貌呈现出显微多孔网格状，且网格分布较均匀。
图2为GO，HA，水凝胶，PAM-ALG-HA及PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶的红外光谱图。从图上可以发现，GO和HA分别如图标识相应的特征峰位，其中在水凝胶的红外光谱谱图中1263.10cm-1峰位对应仲胺键中的C-N键的伸缩振动峰，这表明水凝胶中的两种单体网格PAM和ALG以化学键的形式结合。在PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶的红外光谱图中1418.59cm-1峰位对应酰胺键中C-N键的伸缩振动峰，这表明GO和水凝胶网格中的单体PAM产生了化学交联反应。
图3为PAM-ALG复合GO和HA前后水凝胶的压缩试验应力-应变图。从图上可以看出，添加GO和HA后，曲线的斜率即压缩弹性模量大大升高，所以复合水凝胶具有更强的力学性能。
实施例2：
1）将Brodie法制备的氧化石墨烯GO纳米片水溶液充分超声1.5小时。
2）在上述浓度为0.5mg/ml的20mlGO纳米片水溶液中机械共混3%的HA，并超声振荡40min，保证HA均匀分散于GO纳米片水溶液中。
3）在上述GO和HA混合溶液中，在高纯氩气的保护环境下，依次加入自由基聚合反应合成PAM-ALG水凝胶的原材料，，即单体1：丙烯酰胺；引发剂：过硫酸铵0.015g；共价键交联剂：甲叉双丙烯酰胺0.0031g；催化剂：N,N,N’,N’,-四甲基二乙酰胺16μL；离子键交联剂：无水氯化钙0.0661g；单体2：海藻酸钠0.6g；脱水剂：碳化二亚胺0.04g和N-羟基琥珀酰亚胺0.02g。经过40min，在60℃温度下通过自由基聚合反应，制备得到PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶。
实施例3：
1）将Staudenmaier法制备的氧化石墨烯GO纳米片水溶液充分超声2小时。
2）在上述浓度为2mg/ml的25mlGO纳米片水溶液中机械共混5%的HA，并超声振荡30min，保证HA均匀分散于GO纳米片水溶液中。
3）在上述GO和HA混合溶液中，在高纯氮气的保护环境下，依次加入自由基聚合反应合成PAM-ALG水凝胶的原材料，，即单体1：丙烯酰胺；引发剂：过硫酸铵0.015g；共价键交联剂：甲叉双丙烯酰胺0.0031g；催化剂：N,N,N’,N’,-四甲基二乙酰胺16μL；离子键交联剂：无水氯化钙0.0661g；单体2：海藻酸钠0.5g；脱水剂：碳化二亚胺0.04g和N-羟基琥珀酰亚胺0.02g。经过80min，在40℃温度下通过自由基聚合反应，制备得到PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶。
实施例4：
1）将Hummers法制备的氧化石墨烯GO纳米片水溶液充分超声1时。
2）在上述浓度为2mg/ml的15mlGO纳米片水溶液中机械共混7%的HA，并超声振荡40min，保证HA均匀分散于GO纳米片水溶液中。
3）在上述GO和HA混合溶液中，在高纯氩气的保护环境下，依次加入自由基聚合反应合成PAM-ALG水凝胶的原材料，，即单体1：丙烯酰胺；引发剂：过硫酸铵0.015g；共价键交联剂：甲叉双丙烯酰胺0.0031g；催化剂：N,N,N’,N’,-四甲基二乙酰胺16μL；离子键交联剂：无水氯化钙0.0661g；单体2：海藻酸钠0.6g；脱水剂：碳化二亚胺0.04g和N-羟基琥珀酰亚胺0.02g。经过60min，在50℃温度下通过自由基聚合反应，制备得到PAM-ALG-GO-HA复合水凝胶。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (2)
1.一种人工关节软骨材料，其特征在于，用氧化石墨烯和羟基磷灰石修饰聚丙烯酰胺-海藻酸钠水凝胶，并采用自由基聚合反应制备得到的聚丙烯酰胺-海藻酸钠-氧化石墨烯-羟基磷灰石复合水凝胶；聚丙烯酰胺-海藻酸钠-氧化石墨烯-羟基磷灰石复合水凝胶中丙烯酰胺单体：海藻酸钠单体：氧化石墨烯：羟基磷灰石的质量比为500：(40-70)：(1-5)：(5-35)。
2.如权利要求1所述一种人工关节软骨材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
配制氧化石墨烯纳米片水溶液，超声处理，使氧化石墨烯纳米片溶液温度保持在10-50℃范围；
将颗粒度为10-1000nm的针状纳米羟基磷灰石颗粒均匀分散于氧化石墨烯纳米片水溶液中，混合过程中，水溶液温度范围控制在10-80℃，均匀混合后，得到羟基磷灰石和氧化石墨烯稳定的混合水溶液；
在无氧保护环境下，在上述混合水溶液中依次加入自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺和海藻酸钠水凝胶的原材料，其中，自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺和海藻酸钠水凝胶的原材料包括：单体1：丙烯酰胺；引发剂：过硫酸铵；共价键交联剂：甲叉双丙烯酰胺；催化剂：N,N,N’,N’,-四甲基二乙酰胺；离子键交联剂：无水氯化钙；单体2：海藻酸钠；脱水剂：碳化二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺；经过20-90min，在30～70℃温度下通过自由基聚合反应，从而得到聚丙烯酰胺-海藻酸钠-氧化石墨烯-羟基磷灰石复合水凝胶；所述聚丙烯酰胺-海藻酸钠-氧化石墨烯-羟基磷灰石复合水凝胶中丙烯酰胺单体：海藻酸钠单体：氧化石墨烯：羟基磷灰石的质量比为500：(40-70)：(1-5)：(5-35)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310694865.8A CN103845757B (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种人工关节软骨材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310694865.8A CN103845757B (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种人工关节软骨材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103845757A CN103845757A (zh) | 2014-06-11 |
| CN103845757B true CN103845757B (zh) | 2015-12-09 |
Family
ID=50854160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310694865.8A Expired - Fee Related CN103845757B (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种人工关节软骨材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103845757B (zh) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2911454T3 (es) | 2010-10-01 | 2022-05-19 | Applied Med Resources | Dispositivo de entrenamiento laparoscópico portátil |
| AU2012325987B2 (en) | 2011-10-21 | 2017-02-02 | Applied Medical Resources Corporation | Simulated tissue structure for surgical training |
| AU2012358851B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-08-11 | Applied Medical Resources Corporation | Advanced surgical simulation |
| AU2013323744B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-08-17 | Applied Medical Resources Corporation | Surgical training model for laparoscopic procedures |
| US10679520B2 (en) | 2012-09-27 | 2020-06-09 | Applied Medical Resources Corporation | Surgical training model for laparoscopic procedures |
| WO2014052612A1 (en) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | Applied Medical Resources Corporation | Surgical training model for laparoscopic procedures |
| EP3660816B1 (en) | 2013-03-01 | 2021-10-13 | Applied Medical Resources Corporation | Advanced surgical simulation constructions and methods |
| JP6496717B2 (ja) | 2013-06-18 | 2019-04-03 | アプライド メディカル リソーシーズ コーポレイション | 外科的処置を教示すると共に練習するための胆嚢モデル |
| US9548002B2 (en) | 2013-07-24 | 2017-01-17 | Applied Medical Resources Corporation | First entry model |
| US10198966B2 (en) | 2013-07-24 | 2019-02-05 | Applied Medical Resources Corporation | Advanced first entry model for surgical simulation |
| EP3913602A1 (en) | 2014-03-26 | 2021-11-24 | Applied Medical Resources Corporation | Simulated dissectible tissue |
| CN104258461B (zh) * | 2014-09-15 | 2015-12-30 | 太原理工大学 | 一种壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法 |
| CN104231167A (zh) * | 2014-09-15 | 2014-12-24 | 太原理工大学 | 一种羟基磷灰石/氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法 |
| KR102518089B1 (ko) | 2014-11-13 | 2023-04-05 | 어플라이드 메디컬 리소시스 코포레이션 | 시뮬레이션된 조직 모델들 및 방법들 |
| JP6806684B2 (ja) | 2015-02-19 | 2021-01-06 | アプライド メディカル リソーシーズ コーポレイション | 模擬組織構造体および方法 |
| WO2016183412A1 (en) | 2015-05-14 | 2016-11-17 | Applied Medical Resources Corporation | Synthetic tissue structures for electrosurgical training and simulation |
| EP4057260A1 (en) | 2015-06-09 | 2022-09-14 | Applied Medical Resources Corporation | Hysterectomy model |
| AU2016291726B2 (en) | 2015-07-16 | 2022-02-03 | Applied Medical Resources Corporation | Simulated dissectable tissue |
| EP3326168B1 (en) | 2015-07-22 | 2021-07-21 | Applied Medical Resources Corporation | Appendectomy model |
| WO2017059417A1 (en) | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Applied Medical Resources Corporation | Hysterectomy model |
| JP6886975B2 (ja) | 2015-11-20 | 2021-06-16 | アプライド メディカル リソーシーズ コーポレイション | 模擬切開可能組織 |
| CN105646952B (zh) * | 2016-04-11 | 2018-04-10 | 安徽大学 | 一种纳米二硫化钼改性海藻酸钠复合材料的制备方法 |
| EP3475939B1 (en) | 2016-06-27 | 2023-06-07 | Applied Medical Resources Corporation | Simulated abdominal wall |
| CN105963774A (zh) * | 2016-06-27 | 2016-09-28 | 林春梅 | 一种人工关节软骨材料及其制备方法 |
| CN106222723B (zh) * | 2016-08-17 | 2018-08-31 | 高孝雪 | 一种植入体复合生物活性涂层及其制备工艺 |
| JP7235665B2 (ja) | 2017-02-14 | 2023-03-08 | アプライド メディカル リソーシーズ コーポレイション | 腹腔鏡訓練システム |
| US10847057B2 (en) | 2017-02-23 | 2020-11-24 | Applied Medical Resources Corporation | Synthetic tissue structures for electrosurgical training and simulation |
| CN108559110B (zh) * | 2018-04-28 | 2020-05-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种电活性氧化石墨烯水凝胶 |
| CN109223255A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-18 | 叶川 | 一种生物凝胶材料、人工膝关节及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102569749A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-11 | 江苏大学 | 一种石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法 |
| CN102940907A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-02-27 | 南京工业大学 | 氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜及其制备方法 |
| CN103083729A (zh) * | 2013-01-28 | 2013-05-08 | 西南科技大学 | 一种三维多孔复合棒材的制备方法 |
| CN103205006A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-17 | 天津工业大学 | 一种表面图案化高强度高韧性杂化凝胶膜及其制备方法 |
| CN103420364A (zh) * | 2013-07-13 | 2013-12-04 | 西南交通大学 | 一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7291169B2 (en) * | 2005-04-15 | 2007-11-06 | Zimmer Technology, Inc. | Cartilage implant |
| AU2006247099A1 (en) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | The General Hospital Corporation Dba Massachusetts General Hospital | Hydrogels and hydrogel particles |
-
2013
- 2013-12-13 CN CN201310694865.8A patent/CN103845757B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102569749A (zh) * | 2012-03-06 | 2012-07-11 | 江苏大学 | 一种石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料及其制备方法 |
| CN102940907A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-02-27 | 南京工业大学 | 氧化石墨烯和丝素蛋白复合膜及其制备方法 |
| CN103083729A (zh) * | 2013-01-28 | 2013-05-08 | 西南科技大学 | 一种三维多孔复合棒材的制备方法 |
| CN103205006A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-17 | 天津工业大学 | 一种表面图案化高强度高韧性杂化凝胶膜及其制备方法 |
| CN103420364A (zh) * | 2013-07-13 | 2013-12-04 | 西南交通大学 | 一种石墨烯/羟基磷灰石复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Highly stretchable and tough hydrogels;Jeong-Yun Sun et al.;《NATURE》;20120906;第489卷;第133-136页 * |
| 交联聚(N-异丙基丙烯酰胺)/(海藻酸钠/聚(N-异丙基丙烯酰胺))半互穿网络水凝胶的制备及其溶胀性能;张高奇等;《功能高分子学报》;20090331;第22卷(第1期);第64-68页 * |
| 反应条件对海藻酸钠/聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶温度及pH敏感性能的影响研究;陆遥遥等;《材料导报:研究篇》;20100531;第24卷(第5期);第99-104页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103845757A (zh) | 2014-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103845757B (zh) | 一种人工关节软骨材料及其制备方法 | |
| Gan et al. | Nano-hydroxyapatite enhanced double network hydrogels with excellent mechanical properties for potential application in cartilage repair | |
| Luo et al. | A high strength, low friction, and biocompatible hydrogel from PVA, chitosan and sodium alginate for articular cartilage | |
| Yu et al. | Highly conductive and mechanically robust cellulose nanocomposite hydrogels with antifreezing and antidehydration performances for flexible humidity sensors | |
| Tang et al. | Double-network physical cross-linking strategy to promote bulk mechanical and surface adhesive properties of hydrogels | |
| Chen et al. | High-strength, tough, and self-healing hydrogel based on carboxymethyl cellulose | |
| Cai et al. | Trehalose-enhanced ionic conductive hydrogels with extreme stretchability, self-adhesive and anti-freezing abilities for both flexible strain sensor and all-solid-state supercapacitor | |
| Lin et al. | Microfibrillated cellulose enhancement to mechanical and conductive properties of biocompatible hydrogels | |
| Chen et al. | Fundamentals of double network hydrogels | |
| CN110760152B (zh) | 一种抗冻水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN103205006B (zh) | 一种表面图案化高强度高韧性杂化凝胶膜及其制备方法 | |
| CN106432597B (zh) | 一种双物理交联的自修复水凝胶的制备方法 | |
| CN103143059B (zh) | 一种具有多级孔径结构的纳米复合骨缺损修复支架 | |
| Jiang et al. | Interactions affecting the mechanical properties of macromolecular microsphere composite hydrogels | |
| Zhao et al. | Ultra-Tough, highly stable and Self-Adhesive Goatskin-Based intelligent Multi-Functional organogel e-skin as Temperature, Humidity, Strain, and bioelectric four-mode sensors for health monitoring | |
| Christel et al. | Dual setting α-tricalcium phosphate cements | |
| Li et al. | Preparation, mechanical properties, fatigue and tribological behavior of double crosslinked high strength hydrogel | |
| Cui et al. | Tannic acid-coated cellulose nanocrystal-reinforced transparent multifunctional hydrogels with UV-filtering for wearable flexible sensors | |
| Luo et al. | Fabrication of a high-strength, tough, swelling-resistant, conductive hydrogel via ion cross-linking, directional freeze-drying, and rehydration | |
| Kodavaty et al. | Mechanical and Swelling Properties of Poly (vinyl alcohol) and Hyaluronic Acid Gels used in Biomaterial Systems--a Comparative Study. | |
| Zou et al. | Preparation and characterization of poly (N-methylol acrylamide)/polyethylene glycol composite phase change materials for thermal energy storage | |
| Fan et al. | Polyelectrolyte-based conductive hydrogels: from theory to applications | |
| Zhang et al. | Adhesive ion-conducting hydrogel strain sensor with high sensitivity, long-term stability, and extreme temperature tolerance | |
| Jafari et al. | Modulating the physico-mechanical properties of polyacrylamide/gelatin hydrogels for tissue engineering application | |
| Ling et al. | Preparation and characterization of dual-network interpenetrating structure hydrogels with shape memory and self-healing properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151209 Termination date: 20211213 |