CN103837629A - 用于气体中co、ch4和co2组分色谱分析的装置及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于气体中CO、CH₄和CO₂组分色谱分析的装置及其检测方法，不仅可对高纯气体中的微量CO、CH₄和CO₂进行测量，还可以在其他工艺气体中含百分含量CH₄和微量CO₂时对微量CO₂组分进行检测，通过对百分含量CH₄峰进行切割，将小部分的CH₄和CO₂进行反吹二次分析，从而将微量CO₂从百分含量CH₄里面分离出来，解决了谱图中百分含量CH₄谱峰将微量CO₂谱峰覆盖，无法对微量CO₂进行检测的问题，并且拓展了整体气路的应用领域，不再局限于只是测量都是微量的组分，即使背景浓度大，也可以测量微量的组分，进而可以扩展应用到其他气路上面。

Description

用于气体中CO、CH4和CO2组分色谱分析的装置及其检测方法

技术领域

本发明涉及气相色谱分析领域，特别涉及一种于气体中CO、CH₄和CO₂组分色谱分析的装置及其检测方法。

背景技术

在甲醇制氢工艺项目中，为了检测最终成品高纯氢气的纯度，需要检测里面的CO、CO₂、CH₄含量，对于高纯氢来说，这三种杂质的总含量必须得小于等于10ppm。通常情况下，CO₂的微量级别是几个ppm级别的含量，如果采用热导检测器来测量，是无法检测出CO₂含量的。因此一般是采用氢火焰检测器（FID）加转化炉的方式来进行检测，氢火焰检测器（FID）是对碳氢化合物响应比较高的检测器，利用转化炉将微量CO₂转化为CH₄，通过测转化后的CH₄，间接测CO₂的含量。这种方案经常用来测试高纯H₂中的微量CO、CH₄、CO₂，特别是在甲醇制氢项目中应用特别广泛。

但是在煤制天然气、焦油天然气、醋酸工艺等项目中，这三个组分的含量并不都是微量的，其中尤以CH₄含量变化最大，通常达到百分含量，而CO₂含量却是微量级别，上述方案主要是针对都是微量组分来做的，如果按照上述方案来进行分析，通过在现场试验，发现CO₂的峰已经完全被CH₄峰覆盖，从而造成无法识别CO₂峰，达不到分析效果。

因此，需要对现有的高纯气体中气体杂质气相色谱分析系统进行改进，使其不但可在高纯气体中的CO、CH₄和CO₂都是微量组分时进行测量，还可对其他气体中含百分含量CH₄和微量CO₂时对微量CO₂组分进行检测，解决谱图中百分含量CH₄谱峰将微量CO₂谱峰覆盖，无法对微量CO₂进行检测的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种高纯气体中CO、CH₄和CO₂气相色谱分析装置及其检测方法，不但可对高纯气体中的CO、CH₄和CO₂都是微量组分时进行测量，还可对其他气体中含百分含量CH₄和微量CO₂时对微量CO₂组分进行检测，解决谱图中百分含量CH₄谱峰将微量CO₂谱峰覆盖，无法对微量CO₂进行检测的问题。

本发明的高纯气体中CO、CH₄和CO₂气相色谱分析装置，包括可接入样品气的进样六通阀和两端与进样六通阀连通设置的定量环，以及转化炉和氢火焰检测器，还包括可接入载气并用于对混合组分反吹进行二次分析的切换六通阀，以及用于分离混合组分的色谱柱Ⅰ和色谱柱Ⅱ，所述切换六通阀分别与所述进样六通阀和所述转化炉连通，所述色谱柱Ⅰ一端与所述切换六通阀连通，另一端与所述进样六通阀连通，所述色谱柱Ⅱ两端均与切换六通阀连通设置。

进一步，所述进样六通阀包括样气入口、样气出口、定量环出口、色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ、切换六通阀连通口和定量环入口；所述切换六通阀包括载气出口、色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ、进样六通阀连通口、色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ、载气入口和色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ；

所述定量环两端与所述定量环入口和所述定量环出口连通，所述切换六通阀连通口与所述进样六通阀连通口连通，所述色谱柱Ⅰ两端分别与色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ和色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ连通，所述色谱柱Ⅱ两端分别与色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ和色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ连通，所述载气出口与所述转化炉连通。

进一步，所述进样六通阀在初始状态下，样气入口与定量环入口连通，样气出口与定量环出口连通，色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ与切换六通阀连通口连通；所述进样六通阀在工作状态下，样气入口与样气出口连通，定量环出口与色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ连通，切换六通阀连通口与定量环入口连通。

进一步，所述切换六通阀在初始状态下，载气出口与色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ连通，色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ与进样六通阀连通口连通，色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ与载气入口连通；所述切换六通阀在工作状态下，载气出口与色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ连通，进样六通阀连通口与色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ连通，载气入口和色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ连通。

本发明还公开了一种利用该高纯气体中CO、CH₄和CO₂气相色谱分析装置的检测方法，包括如下步骤：

步骤一、进样六通阀处于初始状态，样气进入进样六通阀，并且定量环内充满样品气；

步骤二、瞬间转动进样六通阀，使进样六通阀处于工作状态，此时切换六通阀处于初始状态，载气进入切换六通阀后，依次经过色谱柱Ⅱ、处于工作状态的进样六通阀、定量环、色谱柱Ⅰ、转化炉和氢火焰检测器，在氢火焰检测器对待测样品进行检测，得到初步谱图，并得出被覆盖的CO₂峰的起始位置时间T；

步骤三、重复上述两步骤，但在步骤二中，在比时间T提前t秒时，瞬间转动切换六通阀，对小部分CH₄和CO₂进行反吹二次分析，t的范围为9-11秒，此时切换六通阀处于工作状态，载气依次经切换六通阀、色谱柱Ⅰ、进样六通阀进入定量环，后再依次经过进样六通阀、切换六通阀、色谱柱Ⅱ和转化炉，到达氢火焰检测器，在氢火焰检测器内对小部分CH₄和CO₂进行检测，得出最终谱图，从而测出被百分含量CH₄覆盖的微量CO₂的含量。

本发明的有益效果：本发明的高纯气体中CO、CH₄和CO₂气相色谱分析装置及其检测方法，不仅可在高纯气体中的CO、CH₄和CO₂都是微量组分时进行测量，还可以在其他工艺气体中含百分含量CH₄和微量CO₂时对微量CO₂组分进行检测，通过对百分含量CH₄峰进行切割，将小部分的CH₄和CO₂进行反吹二次分析，从而将微量CO₂从百分含量CH₄里面分离出来，解决了谱图中百分含量CH₄谱峰将微量CO₂谱峰覆盖，无法对微量CO₂进行检测的问题，并且拓展了整体气路的应用领域，不再局限于只是测量都是微量的组分，即使背景浓度大，也可以测量微量的组分，进而可以扩展应用到其他气路上面。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

图1为本发明装置结构示意图；

图2为本发明检测方法步骤二中所得最初谱图示意图；

图3为本发明检测方法所得最终谱图示意图。

具体实施方式

如图1所示，本实施例的高纯气体中CO、CH₄和CO₂气相色谱分析装置，包括可接入样品气的进样六通阀1和两端与进样六通阀连通设置的定量环3，以及转化炉4和氢火焰检测器5，还包括可接入载气并用于对混合组分反吹进行二次分析的切换六通阀2，以及用于分离混合组分的色谱柱Ⅰ6和色谱柱Ⅱ7，所述切换六通阀2分别与所述进样六通阀1和所述转化炉5连通，所述色谱柱Ⅰ6一端与所述切换六通阀2连通，另一端与所述进样六通阀1连通，所述色谱柱Ⅱ7两端均与切换六通阀2连通设置；本实施例中，载气通过与切换六通阀连通的载气气源8提供，本实施例中载气为H₂，另外，本实施例中的色谱柱Ⅰ和色谱柱Ⅱ都是1米的TDX-01色谱柱。

本实施例中，所述进样六通阀包括样气入口11、样气出口12、定量环出口13、色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ14、切换六通阀连通口15和定量环入口16；所述切换六通阀包括载气出口21、色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ22、进样六通阀连通口23、色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ24、载气入口25和色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ26；本实施例的气相色谱分析装置还包括样气装置，样气装置包括样气输入端9和样气输出端9a，其中样气输入端9与样气入口11连通，样气输出端9a与样气出口12连通；

所述定量环3两端与所述定量环入口16和所述定量环出口13连通，所述切换六通阀连通口15与所述进样六通阀连通口23连通，所述色谱柱Ⅰ6两端分别与色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ14和色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ26连通，所述色谱柱Ⅱ7两端分别与色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ24和色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ22连通，所述载气出口21与所述转化炉4连通。

本发明的气相色谱分析装置有不同的使用状态，如图1所示，为进样六通阀1和切换六通阀2的初始状态（即取样状态），进样六通阀1的样气入口11与定量环入口16连通，样气出口12与定量环出口13连通，色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ14与切换六通阀连通口15连通；切换六通阀2的载气出口21与色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ26连通，色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ22与进样六通阀连通口23连通，色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ24与载气入口25连通；

当进样六通阀1和切换六通阀2切换后分别处于工作状态时，进样六通阀1的样气入口11与样气出口12连通，定量环出口13与色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ14连通，切换六通阀连通口15与定量环入口16连通；切换六通阀的载气出口21与色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ22连通，进样六通阀连通口23与色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ24连通，载气入口25和色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ26连通。

本发明还公开了一种利用该高纯气体中CO、CH₄和CO₂气相色谱分析装置进行检测的检测方法，包括如下步骤：

步骤一、进样六通阀处于初始状态，样气进入进样六通阀，并且定量环内充满样品气；此步骤下，样品气的气路流通过程为：样气入口11→定量环入口16→定量环3→定量环出口13→样气出口12→样气输出端9a，从而使得定量环3内充满样品气，等待载气推送对其进行检测；

步骤二、瞬间转动进样六通阀，使进样六通阀处于工作状态，此时切换六通阀处于初始状态，载气进入切换六通阀后，依次经过色谱柱Ⅱ、处于工作状态的进样六通阀、定量环、色谱柱Ⅰ、转化炉和氢火焰检测器，在氢火焰检测器对待测样品进行检测，得到初步谱图，并得出被覆盖的CO₂峰的起始位置时间T；此步骤下，载气的气路流通过程为：载气进入切换六通阀的载气入口25→色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ14→色谱柱Ⅱ7→色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ22→进样六通阀连通口23→进样六通阀的切换六通阀连通口15→定量环入口16→定量环3→定量环出口13→色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ14→色谱柱Ⅰ6→色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ26→载气出口21，后依次进入转化炉4和氢火焰检测器5，在氢火焰检测器5内对待测样品进行检测；

步骤一和步骤二可适用于高纯气体中的CO、CH₄和CO₂均为微量组分时进行检测，并可从谱图中得出各微量组分的含量值；当高纯气体中的CH₄为百分含量，CO₂为微量时，CH₄的谱峰会将CO₂的谱峰覆盖，无法对CO₂进行检测，如图2所示，谱峰A为CO谱峰，谱峰B为CH₄和CO₂的谱峰，C处为被覆盖的CO₂谱峰，但从图2中可以得出CO₂谱峰的起始时间T；

步骤三、重复上述两步骤，但在步骤二中，在比时间T提前t秒时，瞬间转动切换六通阀，对小部分CH₄和CO₂进行反吹二次分析，t的范围为9-11秒，t的时间值可选为9秒、10秒、11秒，为达到最优效果，本实施例中t取值为10秒，此时切换六通阀处于工作状态，载气依次经切换六通阀、色谱柱Ⅰ、进样六通阀进入定量环，后再依次经过进样六通阀、切换六通阀、色谱柱Ⅱ和转化炉，到达氢火焰检测器，在氢火焰检测器内对小部分CH₄和CO₂进行检测，得出最终谱图，从而测出被百分含量CH₄覆盖的微量CO₂的含量；此步骤下，在转动切换六通阀2后，载气的气路为：切换六通阀的载气入口25→色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ26→色谱柱Ⅰ6→进样六通阀的色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ14→定量环出口13→定量环3→定量环入口16→切换六通阀连通口15→切换六通阀的进样六通阀连通口23→色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ24→色谱柱Ⅱ7→色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ22→载气出口21，后依次进入转化炉4和氢火焰检测器5，在氢火焰检测器5内对小部分CH₄和CO₂进行检测，该气路方案与步骤二中载气的气路方案依次通过色谱柱Ⅱ、定量环、色谱柱Ⅰ的方向相反，可对色谱柱Ⅰ、定量环和色谱柱Ⅱ内的剩余小部分CH₄和CO₂形成反吹，在氢火焰检测器内进行二次分析检测，如图3所示，a代表CO谱峰，b代表大部分CH₄的谱峰，c为CO₂谱峰，d为反吹后小部分CH₄的谱峰，e为切换峰，由此时的CH₄含量所得的检测谱峰已不足以对CO₂的最终检测谱峰形成覆盖，从而在最终谱图中可以清晰的得出CO₂的谱峰。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种用于气体中CO、CH₄和CO₂组分色谱分析的装置，包括可接入样品气的进样六通阀和两端与进样六通阀连通设置的定量环，以及转化炉和氢火焰检测器，其特征在于：还包括可接入载气并用于对混合组分反吹进行二次分析的切换六通阀，以及用于分离混合组分的色谱柱Ⅰ和色谱柱Ⅱ，所述切换六通阀分别与所述进样六通阀和所述转化炉连通，所述色谱柱Ⅰ一端与所述切换六通阀连通，另一端与所述进样六通阀连通，所述色谱柱Ⅱ两端均与切换六通阀连通设置。

2.根据权利要求1所述的用于气体中CO、CH₄和CO₂组分色谱分析的装置，其特征在于：所述进样六通阀包括样气入口、样气出口、定量环出口、色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ、切换六通阀连通口和定量环入口；所述切换六通阀包括载气出口、色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ、进样六通阀连通口、色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ、载气入口和色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ；

所述定量环两端与所述定量环入口和所述定量环出口连通，所述切换六通阀连通口与所述进样六通阀连通口连通，所述色谱柱Ⅰ两端分别与色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ和色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ连通，所述色谱柱Ⅱ两端分别与色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ和色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ连通，所述载气出口与所述转化炉连通。

3.根据权利要求2所述的用于气体中CO、CH₄和CO₂组分色谱分析的装置，其特征在于：所述进样六通阀在初始状态下，样气入口与定量环入口连通，样气出口与定量环出口连通，色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ与切换六通阀连通口连通；所述进样六通阀在工作状态下，样气入口与样气出口连通，定量环出口与色谱柱Ⅰ连通口Ⅰ连通，切换六通阀连通口与定量环入口连通。

4.根据权利要求2所述的用于气体中CO、CH₄和CO₂组分色谱分析的装置，其特征在于：所述切换六通阀在初始状态下，载气出口与色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ连通，色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ与进样六通阀连通口连通，色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ与载气入口连通；所述切换六通阀在工作状态下，载气出口与色谱柱Ⅱ连通口Ⅱ连通，进样六通阀连通口与色谱柱Ⅱ连通口Ⅰ连通，载气入口和色谱柱Ⅰ连通口Ⅱ连通。

5.一种利用如权利要求1所述的用于气体中CO、CH₄和CO₂组分色谱分析的装置进行色谱分析的检测方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、进样六通阀处于初始状态，样气进入进样六通阀，并且定量环内充满样品气；

步骤二、瞬间转动进样六通阀，使进样六通阀处于工作状态，此时切换六通阀处于初始状态，载气进入切换六通阀后，依次经过色谱柱Ⅱ、处于工作状态的进样六通阀、定量环、色谱柱Ⅰ、转化炉和氢火焰检测器，在氢火焰检测器对待测样品进行检测，得到初步谱图，并得出被覆盖的CO₂峰的起始位置时间T；

步骤三、重复上述两步骤，但在步骤二中，在比时间T提前t秒时，瞬间转动切换六通阀，对小部分CH₄和CO₂进行反吹二次分析，t的范围为9-11秒，此时切换六通阀处于工作状态，载气依次经切换六通阀、色谱柱Ⅰ、进样六通阀进入定量环，后再依次经过进样六通阀、切换六通阀、色谱柱Ⅱ和转化炉，到达氢火焰检测器，在氢火焰检测器内对小部分CH₄和CO₂进行检测，得出最终谱图，从而测出被百分含量CH₄覆盖的微量CO₂的含量。

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