CN103814086A

CN103814086A - 聚醚酰亚胺砜和聚亚芳基硫醚的共混物

Info

Publication number: CN103814086A
Application number: CN201280046040.9A
Authority: CN
Inventors: H.拉玛林嘉姆; G.M.哈拉鲁尔; S.K.斯里拉玛基里; G.查特杰; K.C.舍思; S.B.米什拉
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: JP2014531502A; KR20140067021A; KR101943064B1; CN103814086B; US9909006B2; US20130079438A1; EP2760938B1; WO2013049100A1; JP5779282B2; EP2760938A1

Abstract

本申请披露了一种组合物，其包括以下物质的相容共混物：i)60至85wt%的线性聚亚芳基硫醚，ii)15至40wt%的聚醚酰亚胺砜；和iii)1至3wt%的每分子平均具有2或更多个环氧基团的酚醛清漆树脂。重量百分比基于组合物的总重量。由该组合物制备的制品的拉伸强度大于或等于70兆帕(MPa)，通过ASTM D638确定，冲击强度为大于或等于3千焦每平方米(kJ/m²)，通过ASTM D256确定，和断裂伸长率为大于或等于3%通过ASTM D638确定。也披露了制备该组合物的方法。

Description

聚醚酰亚胺砜和聚亚芳基硫醚的共混物

背景技术

长期以来致力于开发显示出良好的耐化学品性质和在高温的机械性能保持的热塑性无定形半结晶共混物。但是，这些聚合物通常往往是与其它聚合物不相容的。

聚亚芳基硫醚具有良好的热稳定性和耐化学品性质。聚醚酰亚胺砜显示出良好的在高温的机械性质保持。希望将两种聚合物共混产生具有这些期望的性质的组合的共混物。但是，聚醚酰亚胺砜是与聚亚芳基硫醚不相容的。这两种聚合物的共混物往往具有差的物理性质，总是具有单种聚合物的大的区域(域)而不是微细的良好分散的域。

因此，需要聚亚芳基硫醚和聚醚酰亚胺砜的相容共混物。

发明内容

前述需要至少部分通过一种组合物得到了解决，所述组合物包括以下物质的相容共混物：i)60至85wt%的线性聚亚芳基硫醚，ii)15至40wt%的聚醚酰亚胺砜；和iii)1至3wt%的每分子平均具有2或更多个环氧基团的酚醛清漆树脂。重量百分比基于组合物的总重量。由该组合物制备的制品的拉伸强度大于或等于70兆帕(MPa)，通过ASTM D638确定，冲击强度为大于或等于3千焦每平方米(kJ/m²)，通过ASTM D256确定，和断裂伸长率为大于或等于3%，通过ASTM D638确定。

具体实施方式

已经发现含有60至85wt%的线性聚亚芳基硫醚，15至40wt%的聚醚酰亚胺砜，和1至3wt%的每分子具有2或更多个环氧基团的酚醛清漆树脂的组合物相比于不具有所述含环氧基团的化合物的类似组合物而言具有改善的物理性质。由该组合物制备的制品的拉伸强度大于或等于70MPa，通过ASTM D638确定，冲击强度为大于或等于3KJ/m²，通过ASTM D256确定，和断裂伸长率为大于或等于3%，通过ASTM D638确定。使用支化的聚亚芳基硫醚代替所述线性聚亚芳基硫醚时没有获得物理性质的这种组合。使用备选的聚合物增容剂代替所述酚醛清漆树脂也没有获得这种性质的组合。此外，使用较少的所述酚醛清漆树脂没有获得这种性质的组合。

所有的ASTM试验都根据2003版的ASTM标准的年鉴进行，否则会另外指出。所有的缺口和无缺口伊佐德数据和值都根据ASTM D256在23℃测定，如实施例部分中所述，否则会指出另外的温度。所有的拉伸模量，拉伸强度，和断裂伸长率数据和值都根据ASTM D638测定，如实施例部分中所述。

通常，本发明可替代性地包括本申请披露的任何合适的组分，由本申请披露的任何合适的组分组成，或者基本上由本申请披露的任何合适的组分组成。本发明可以额外地或者替代性地，配制为缺乏，或者基本上不含，现有技术的组合物中使用的任何组分，材料，成分，辅料或者物类，或者本来对于获得本发明的功能或目的所不需要的那些。

本申请披露的所有的范围都包含端点，并且端点是独立地可彼此结合的(例如，范围“至多25wt.%，或者，更具体地，5wt.%至20wt.%”，包含端点和范围“5wt.%至25wt.%”的所有中间值，等)。“组合”包含共混物，混合物，合金，反应产物，等。此外，术语“第一”、“第二”等，在本申请中不指代任何顺序、量或重要性，而是用于元素间的彼此区分。术语“一种(a)”和“一个(an)”和“所述(the)”在本申请中不指代量的限制，并且要解释为涵盖单数和复数，除非本申请另外指出或上下文清楚地显示相冲突。本申请使用的后缀“(s)”意图包含它所修饰的术语的单数和复数，由此包含一个或多个所述术语(例如，膜(s)包含一个或多个膜)。在整个说明书中提及的“一种实施方式”，“另一种实施方式”，“实施方式”，等，是指与该实施方式相关的具体的元素(例如，特征，结构，和/或表征)包含在本申请所述的至少一种实施方式中，并且可以或者可以不存在于其他实施方式中。此外，应该理解所述的元素可在各种实施方式中以任何合适的方式结合。

所述聚醚酰亚胺砜包括源自二酐和二胺的结构单元。示例性的二酐具有下式(I)

其中V是四价连接基团，其选自具有5至50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族单环和多环基团，具有1至30个碳原子的取代的或未取代的烷基，具有2至30个碳原子的取代的或未取代的链烯基，和包括至少一种前述连接基团的组合。合适的取代基和/或连接基团包括但不限于碳环基团，芳基，醚，砜，硫化物，酰胺，酯，以及包括前述至少一种的组合。示例性的连接基团包括但不限于，式(II)的四价芳族基团，例如:

其中W是二价基团如-O-，-S-，-C(O)-，-SO2-，-SO-，-CyH2y-(y是1至20的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基基团，或者式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价基团处于3,3'，3,4'，4,3'，或4,4'位，和其中Z包括但不限于式(III)的二价基团：

其中Q包括但不限于二价基团，包括-O-，-S-，-C(O)-，-SO₂-，-SO-，-C_yH_2y-(y为1至20的整数)，及其卤化的衍生物，包括全氟亚烷基基团。在一些实施方式中，该四价连接基团V不含卤素。

在一种实施方式中，该二酐包括芳族二(醚酐)。具体的芳族二(醚酐)的实例披露于例如美国专利3,972,902和4,455,410中，将其通过参考并入本申请。芳族二(醚酐)的说明性实例包括:2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(双酚-A二酐)；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，以及包括至少一种前述的混合物。

该二(醚酐)可通过硝基取代的苯基二腈与二元酚化合物的金属盐在双极性非质子溶剂存在下的反应产物的水解反应，接着脱水而制备。

也可使用二酐的化学等价物。二酐化学等价物的实例包括能够形成二酐的四官能羧酸或者四官能羧酸的酯或偏酯衍生物。混合的酐酸或者酐酯也可用作该二酐的等价物。在整个说明书和权利要求中使用的“二酐”将指代二酐和它们的等价物。

在一些实施方式中，二酐选自双酚-A二酐，氧连二邻苯二甲酸酐(ODPA)，及其组合。氧连二邻苯二甲酸酐具有通式(IV):

及其如下进一步限定的衍生物。

式(IV)的氧连二邻苯二甲酸酐包括4,4'-氧连二邻苯二甲酸酐，3,4'-氧连二邻苯二甲酸酐，3,3'-氧连二邻苯二甲酸酐，及其任何混合物。例如，式(IV)的氧连二邻苯二甲酸酐可为具有以下式(V)的4,4'-氧连二邻苯二甲酸酐：

术语氧连二邻苯二甲酸酐包括氧连二邻苯二甲酸酐的衍生物，其也可用于制备聚酰亚胺。在聚酰亚胺形成反应中可用作氧连二邻苯二甲酸酐的化学等价物的氧连二邻苯二甲酸酐衍生物的实例包括式(VI)的氧连二邻苯二甲酸酐衍生物:

其中式VI的R¹和R²每次出现时独立地可为任何以下的基团:氢；C₁-C₈烷基；芳基。R¹和R²可为相同或不同，从而产生氧连二邻苯二甲酸酐酸，氧连二邻苯二甲酸酐酯，和氧连二邻苯二甲酸酐酸酯。

氧连二邻苯二甲酸酐的衍生物也可具有下式(VII):

其中式(VII)的R¹，R²，R³，和R⁴每次出现时独立地可为任何以下的基团:氢，C₁-C₈烷基，芳基。R¹，R²，R³，和R⁴可为相同或不同，从而得到氧连二邻苯二甲酸，氧连二邻苯二甲酸酯，和氧连二邻苯二甲酸酸酯。

有用的二胺包括二氨基二芳基砜及其组合。二氨基二芳基砜(DAS)具有以下通式(X):

H₂NAr¹SO₂Ar²NH₂(X)

其中Ar¹和Ar²独立地为含有一个或多个环的芳族基团。几个芳族环可以连接到一起，例如通过醚连接基，砜连接基或者不止一个砜连接基。该芳族环也可以是稠合的。在一种实施方式中，Ar¹和Ar²独立地包括5至12个碳原子。在一种实施方式中，Ar¹和Ar²都是苯基。

在一些实施方式中，该聚醚酰亚胺砜包括具有下式(XI)的结构单元

在一些实施方式中，该聚醚酰亚胺砜包括具有下式(XII)的结构单元

该聚醚酰亚胺砜可包括具有式(XI)的结构单元和具有式(XII)的结构单元。

该聚醚酰亚胺砜存在的量可为15至40wt%，基于组合物的总重量。在该范围内，聚醚酰亚胺砜的量可为大于或等于20wt%。也在该范围内，聚醚酰亚胺砜的量可为小于或等于35wt%。

聚亚芳基硫醚是已知的聚合物，其含有被硫原子隔开的亚芳基基团。它们包括聚苯硫醚，例如聚苯硫醚和取代的聚苯硫醚。典型的聚亚芳基硫醚聚合物包括至少70摩尔%，优选至少90摩尔%的以下结构式的重复单元：

该聚亚芳基硫醚是线性聚合物。线性聚亚芳基硫醚可通过例如以下文献中披露的方法制备：美国专利3,354,129或3,919,177，将这两篇文献通过参考并入本申请。线性聚亚芳基硫醚可商购自Ticona as

PPS和Chevron Phillips asPPS。

该聚亚芳基硫醚可以是官能化的或未官能化的。如果该聚亚芳基硫醚是官能化的，那么该官能基团可包括但不限于，氨基，羧酸，金属羧酸盐，二硫化物，硫醇(thio)和金属硫醇盐(metal thiolate)基团。将官能团结合到聚亚芳基硫醚中的一种方法可以从美国专利4,769,424中找到，将该文献通过参考并入本申请，其披露了将取代的硫代苯酚结合到卤素取代的聚亚芳基硫醚中。另一方法涉及到结合含有期望的官能团的氯取代的芳族化合物，其与碱金属硫化物和氯代芳族化合物反应。第三方法涉及到聚亚芳基硫醚与含有期望的官能团的二硫化物反应，通常是在熔体中或者是在合适的高沸点溶剂例如氯代萘中进行。

虽然聚亚芳基硫醚的熔融粘度没有特别限制只要能够获得模塑产品即可，但是该熔融粘度可为在300至350℃的熔融加工温度大于或等于100泊松，和小于或等于10,000泊松。

也可处理该聚亚芳基硫醚从而除去污染离子，通过将该树脂浸没在去离子水中或者通过用酸，通常是氢氯酸，硫酸，磷酸或乙酸处理，如以下文献中所找到的：特开3236930-A，1774562-A，12299872-A和3236931-A。对于一些产品应用，优选在聚亚芳基硫醚中具有非常低的杂质水平，表示为在聚亚芳基硫醚的样品燃烧之后剩余的灰的重量百分比。聚亚芳基硫醚的灰含量可为小于约1wt%，更具体地小于约0.5wt%，或者甚至更具体地小于约0.1wt%。

该聚亚芳基硫醚存在的量为60至85wt%，基于组合物的总重量。在该范围内，聚亚芳基硫醚的量可为大于或等于65wt%。也在该范围内，聚亚芳基醚的量可为小于或等于75wt%。

该酚醛清漆树脂平均每分子具有大于或等于2个环氧侧基。在一些实施方式中，该酚醛清漆每分子平均具有大于或等于6个环氧侧基，或者更具体地，每分子平均具有大于或等于20个环氧侧基，或者更具体地，每分子平均具有大于或等于50个侧链环氧基团。不受理论限制，认为该酚醛清漆树脂与线性聚亚芳基硫醚，聚醚酰亚胺砜，或二者相互作用。这种相互作用可为化学的(例如接枝)和/或物理的(例如影响分散相的表面特征)。当相互作用是化学的时，酚醛清漆树脂的环氧基团可以部分或者完全与该线性聚亚芳基硫醚，聚醚酰亚胺砜，或二者反应从而使得该组合物含有反应产物。

该酚醛清漆树脂通过使酚与醛反应制备。本申请使用的术语“酚”包括具有羟基的苯基，芳基，和稠合的芳族环。醛与酚的摩尔比为小于1。该酚醛清漆树脂通过使酚醛清漆树脂与表氯醇在氢氧化钠作为催化剂存在下反应而用环氧基团官能化。该酚醛清漆树脂的平均分子量可为500至2500道尔顿。在该范围内，该酚醛清漆树脂的分子量可为大于或等于550道尔顿。也在该范围内，该酚醛清漆树脂的分子量可为小于或等于900道尔顿。

该组合物包括1wt%至3wt%的酚醛清漆树脂，基于组合物的总重量。在该范围内，组合物能够包括小于或等于2.5wt%，或者更具体地小于或等于2wt%。

该组合物还可包括添加剂或添加剂的组合。示例性的添加剂包括导电填料，增强填料，稳定剂，润滑剂，脱模剂，无机颜料，UV吸收剂；抗氧化剂，增塑剂；防静电剂；起泡剂(foaming agents)；发泡剂(blowing agents)；金属减活剂和包括前述一种或多种的组合。导电填料的实例包括导电炭黑，碳纤维，金属纤维，金属粉末，碳纳米管，等，包括前述导电填料的至少一种的组合。增强填料的实例包括玻璃珠(中空的和/或实心的)，玻璃片，研磨玻璃，玻璃纤维，滑石，硅灰石，二氧化硅，云母，高岭土或蒙脱石粘土，二氧化硅，石英，重晶石，等，和包括前述增强填料中的任一种的组合。抗氧化剂可为化合物如亚磷酸酯(盐)，亚膦酸酯(盐)和受阻酚或其混合物。含磷稳定剂(包括亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯(aryl phosphonates))作为有用的添加剂是著名的。也可使用二官能含磷化合物。稳定剂的分子量可为大于或等于300。在一些实施方式中，分子量大于或等于500的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂在组合物中存在的量通常为制剂的0.05-0.5wt%。也可想到流动助剂和脱模剂化合物。

该热塑性组合物可通过熔融混合或者干共混和熔融混合的组合制备。熔融混合可在单螺杆或双螺杆型挤出机或者可将剪切力和热施加至组分的类似的混合设备中进行。熔融混合可在大于或等于嵌段共聚物的熔融温度和小于该嵌段共聚物任一个的分解温度的温度进行。

可在最初将所有的成分添加到该加工系统中。在一些实施方式中，可将各个成分顺序和/或通过使用一个或多个母料批料加入。可有利地在挤出机中通过一个或多个通风口将真空施加到熔体从而除去组合物中的挥发性杂质。

在一些实施方式中，制备该组合物的方法包括熔融混合聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜从而形成初始组合物，可将其造粒，然后将该初始组合物与线性聚亚芳基硫醚和聚合物增容剂熔融混合。

在一些实施方式中，熔融混合使用挤出机进行，并且该组合物以线料或者多个线料的方式退出该挤出机。线料的形状依赖于使用的模头的形状并且没有特别限制。

实施例

以下所述的实施例使用表1中所示的物质。

表1.

技术和过程

组合物制备技术:树脂组合物通过熔融混合所述聚醚酰亚胺砜和聚苯硫醚而形成。共混物通过在2.5-英寸双螺杆真空通风的挤出机中挤出而制备。组分以wt%列于下表中，基于组合物的总重量。挤出机设置在约300-350℃。该共混物以约250转每分钟(rpm)在真空下运行。将挤出物冷却，造粒并在125℃干燥。将试验样品在340-350℃的设置温度和125℃的模具温度使用30秒的循环时间注塑。

性质试验:性质使用ASTM试验方法测得。所有的模塑样品都在试验之前在50%相对湿度适应至少48小时。

ASTM D256:缺口伊佐德冲击值在室温在3.2毫米厚的试条上根据ASTM D256测得。在炉老化之前将试条开口；在室温测试样品。结果以千焦每平方米(KJ/m²)计。

ASTM D638:拉伸性质在3.2毫米I型试条上根据ASTM方法D638在23℃使用5毫米/分钟的十字头速度测得。拉伸强度在屈服(Y)时给出，伸长率百分比(%伸长率)在断裂时给出(B)。拉伸模量，屈服拉伸强度，断裂拉伸强度结果以MPa给出。

实施例1-6

这些实施例的目的是说明线性聚亚芳基硫醚和支化的聚亚芳基硫醚在存在和不存在酚醛清漆树脂的情况下的效果。组合物根据以上所述的组合物制备过程制备。将该组合物如上所述进行试验，结果示于表2中。

表2.

*对比例

实施例1和2的对比表明在酚醛清漆树脂存在下在含有线性聚亚芳基硫醚的组合物中有显著增加的拉伸强度，断裂伸长率和冲击强度。实施例3-6表明这种改善在含有支化的聚亚芳基硫醚的实施例中不可见。在实施例3-6中，当使用酚醛清漆树脂时拉伸强度增加而冲击强度降低。实施例3-6中没有一个组合物具有以下性质的组合：拉伸强度大于或等于70MPa，冲击强度为大于或等于3kJ/m²，和断裂伸长率为大于或等于3%。

结果是进一步出乎意料的，因为(如%断裂伸长率和冲击强度结果所表明的)线性聚亚芳基硫醚和聚醚酰亚胺砜的组合(已知两种物质是脆性的)，当与每分子平均具有2或更多个环氧基团的酚醛清漆树脂结合使用时，产生一种组合物，所述组合物显示出延性高于聚醚酰亚胺砜和线性聚亚芳基硫醚各自的延性。

相反，我们的结果表明当支化的聚亚芳基硫醚物质与聚醚酰亚胺砜和每分子平均具有2或更多个环氧基团的酚醛清漆树脂(和没有这种酚醛清漆树脂)结合使用时，得到的组合物不产生显示出延性高于聚醚酰亚胺砜和支化的聚亚芳基硫醚各自的延性的组合物，(这通过冲击强度结果证实)。

实施例7-13

这些实施例的目的是为了证明不同量的酚醛清漆树脂的效果，和在具有聚亚芳基硫醚作为主要树脂的组合物中备选的具有环氧侧基的聚合物化合物的效果。组合物根据以上所述的组合物制备过程制备。将该组合物如上所述进行试验，结果示于表3中。

表3.

*对比例

这些实施例说明仅通过使用所需量的酚醛清漆树脂才能产生能够获得以下性质的组合的组合物：拉伸强度大于或等于70MPa，冲击强度为大于或等于3kJ/m²，和断裂伸长率为大于或等于3%。

实施例14-15

这些实施例的目的是进一步说明酚醛清漆树脂的效果。使用如上所述的一次通过的方法制备组合物。如上所述对组合物进行试验，结果示于表4中。

表4.

	14	15*
			EXTEM VH1003	25	25
Fortron0214B	75	75
			ECN	1
拉伸强度	75	62
			拉伸模量	3537	3135
%断裂伸长率	9	3
			冲击强度	6.3	3.9

*对比例

聚醚酰亚胺砜和聚亚芳基硫醚是不可混溶的，而当与平均每分子具有至少2个环氧基团的酚醛清漆树脂一起使用时显示出优异的相容性。该共混物显示出优异的加工性，具有改善的伸长和冲击性能。

虽然已经描述了具体的实施方式，但是申请人或者本领域其他技术人员能够想到可供选择的实施方式，改进，变化，改变，和目前不可预见的基本上等同的实施方式。因此，所附的权利要求和对他们所做的修改都意图涵盖所有这些可供选择的实施方式，改进，变化，改变，和基本上等同的实施方式。

Claims

1.一种组合物，其包括以下物质的相容共混物：i)60至85wt%的线性聚亚芳基硫醚，ii)15至40wt%的聚醚酰亚胺砜；和iii)1至3wt%的每分子平均具有2或更多个环氧基团的酚醛清漆树脂，其中重量百分数基于组合物的总重量，和由该组合物制备的制品的拉伸强度为大于或等于70兆帕(MPa)，通过ASTM D638确定，冲击强度为大于或等于3千焦每平方米(kJ/m²)，通过ASTM D256确定，和断裂伸长率为大于或等于3%，通过ASTM D638确定。

2.一种组合物，其包括熔融共混以下物质的反应产物：i)60至85wt%的线性聚亚芳基硫醚，ii)15至40wt%的聚醚酰亚胺砜；和iii)1至3wt%的每分子平均具有2或更多个环氧基团的酚醛清漆树脂，其中重量百分数基于组合物的总重量，和由该组合物制备的制品的拉伸强度为大于或等于70兆帕(MPa)，通过ASTM D638确定，冲击强度为大于或等于3千焦每平方米(kJ/m²)，通过ASTM D256确定，和断裂伸长率为大于或等于3%通过ASTMD638确定。

3.权利要求1或2的组合物，其中所述线性聚亚芳基硫醚是线性聚苯硫醚。

4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚醚酰亚胺砜含有具有下式的结构单元

或其组合。

5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述酚醛清漆树脂每分子平均具有6个或更多个环氧基团。

6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述酚醛清漆树脂每分子平均具有20个或更多个环氧基团。

7.前述权利要求中任一项的组合物，还包括增强填料。

8.权利要求7的组合物，其中所述增强填料包括玻璃珠，玻璃片，研磨玻璃，玻璃纤维，和包括前述任何的组合。

9.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物含有20至35wt%的所述聚醚酰亚胺砜，基于组合物的总重量。

10.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物含有65至75wt%的所述聚亚芳基硫醚，基于组合物的总重量。