CN103801344A - 一种加氢催化剂组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法。该方法通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，在共沉淀前和/或沉淀过程中，添加大分子量聚乙二醇，然后与MoO₃打浆混合、过滤，成型，洗涤，干燥和焙烧，得到加氢催化剂组合物。该方法使W、Ni复合氧化物前身物在颗粒物形成之初的聚集长大得到控制，形成具有更小颗粒、更大表面积的催化剂前体，提高了催化剂加氢性能，还能增加催化剂的强度，降低磨耗，改善催化剂的使用性能。

Description

一种加氢催化剂组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂组合物的制备方法，特别是柴油超深度加氢脱硫催化剂组合物的制备方法。

背景技术

柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SOx、NOx、CH及碳烟等能导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烷值的方向发展。

柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或两种或两种以上的混合油。近年原油的重质化、劣质化导致的原油高硫化趋势在进一步扩大，炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直溜柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。

柴油馏分中的主要三类硫化物为烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脱硫的难易程度是噻吩＜苯并噻吩＜二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性最低。

许多研究发现柴油中的硫含量脱至50μg/g或10μg/g及以下时，取代基在4或4,6位的二苯并噻吩类硫化物仍存在。4-MDBT和4,6-DMDBT的S原子邻近的ß位有取代基，对S原子在催化剂表面的端连吸附存在阻碍，致使其反应活性低，脱硫大部分通过芳环的平躺吸附，加氢路径来实现，尤其是 4，6-DMDBT的加氢脱硫反应，80%以上是通过加氢路径实现的。

原料油中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等与4,6-DMDBT类硫化物结构具有相似性，反应机理具有相似性，都是芳环先加氢饱和，再进行下一步反应。这些类型的化合物会以类似的方式与催化剂表面相互作用，竞争吸附，相互阻滞其加氢反应。尤其是原料油中的大分子碱性氮化物，比含硫化合物和芳烃在催化剂表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的4，6-DMDBT的加氢脱硫。

催化剂优异的加氢性能，可提供更多的加氢活性中心，在超深度脱硫过程中更快、更多的转化氮化物、多环芳烃等，减少其对4-MDBT和4 ,6-DMDBT类硫化物加氢脱硫的影响，可更容易的实现低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值清洁柴油的生产目的。

CN1289828A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，以含硅氧化铝为载体，P为助剂，W-Mo-Ni为活性组分，通过分段共浸技术负载活性金属。浸渍法活性金属负载量受限，无法获得更高金属总量，更高加氢性能的催化剂。同时在浸渍过程中引入助剂P虽能调变载体的表面性质，改善载体与活性金属之间的相互作用，但在浸渍过程中，磷与载体表面基团的作用会减弱活性组分在载体上的吸附，使活性组分易发生团聚，降低催化剂中活性组分的分散度，从而降低催化剂活性。

CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂，该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物，然后与MoO₃打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。但该催化剂在活性相形成之初的共沉淀过程中对颗粒物大小没有做任何限制，如果在这一步就形成了大的晶体颗粒，那么在以后的各步中很难使得最终催化剂得到高的比表面积，即使金属得到了均匀分布也会有部分包裹在大颗粒中的金属不能充分发挥作用，成为无效组分，降低金属的利用率。同时因为金属含量高，物料的粘结性差，会影响挤出物的外观、强度等，增加催化剂使用过程中的磨耗。另外高金属含量的体相催化剂在挤条过程中，需要更大的动力消耗，对机械的磨损很大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂组合物的制备方法。该方法使活性金属均匀分散的前提下，具有更小颗粒、更小簇团，提供更大的表面积，更多的棱边位，使反应物有较充分的化学吸附和转化场所，较大幅度提高催化剂的加氢性能。

本发明加氢催化剂组合物的制备方法，包括：（1）通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，（2）将W、Ni复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤，成型，洗涤，干燥和焙烧，得到本发明催化剂组合物；其中在步骤（1）共沉淀前和/或沉淀过程中，添加分子量为200~10000（优选为1000~10000）聚乙二醇，使W、Ni复合氧化物前身物中含有聚乙二醇1%~10%，优选为1%~5%。

本发明加氢催化剂组合物的制备方法中，步骤（1）所述的共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法：将含钨、镍的盐溶液与碱性沉淀剂进行并流成胶反应，反应体系的pH为7.0~9.5，最好是7.3~9.0，然后老化，过滤，干燥，得到W、Ni复合氧化物前身物。成胶反应的温度为30~80℃，反应控制在0.5~2.0h内完成。碱性沉淀剂可以是无机或有机的碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中一种或多种，优选为氨水，氨水的浓度可以是任意可行的比例。浆液老化后冷却至大分子聚乙二醇凝固点以下的温度过滤，使添加的大分子聚乙二醇保留在滤饼中，以增加物料的粘结性能，润滑性能和塑性，使之更容易成型、挤出。

步骤（1）中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和/或添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr、Mg等中的一种或几种，优选为P和/或Si。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝、粘土、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、分子筛等中的一种或几种。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。所述的助剂和/或添加组分在催化剂中的重量含量为60%以下，优选为50%以下。步骤（1）中的一步或几步中优选加入助剂P和/或Si，使加氢催化剂组合物中，P以P₂O₅计的重量含量为0.1%~8.0%， Si以SiO₂计的重量含量为0.7~8.0%。

本发明加氢催化剂组合物的制备方法，步骤（2）打浆可采用常规的打浆方法，将成胶得到的W、Ni复合氧化物前身物与固体三氧化钼（MoO₃）一起打浆0.5~1.0小时，使其分散均匀后过滤。成型可采用常规的成型方法，比如挤压成型法等。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如粘合剂、助挤剂等。所述的干燥条件如下：在60~150℃干燥2~8h；焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~6h。所述的洗涤可采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤，洗涤温度一般为50℃~70℃，以使聚乙二醇尽可能多的溶解在洗涤液中，在除去杂质的同时除去聚乙二醇。

本发明的加氢催化剂组合物的制备方法中，各原料的用量根据需要确定， W、Ni复合氧化物中，W与Ni的摩尔比为 0.2~3.0，优选为0.3~1.3，所得催化剂中，W与Mo的摩尔比为0.4~2.8，优选为0.6~2.5。

本发明加氢催化剂组合物的性质如下：孔容为0.15~0.65 ml/g，比表面积为130~380m²/g。

本发明方法中，先采用共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，然后与MoO₃打浆、过滤、成型制成含高金属总量的W、Mo、Ni加氢催化剂组合物，其中在W、Ni复合氧化物前身物成胶前或成胶过程中添加大分子聚乙二醇，使W、Ni复合氧化物前身物颗粒形成之初的聚集长大得到控制，形成具有更小颗粒、更小簇团、更多棱边位、更大表面积的催化剂前体，加之聚乙二醇的亲水性还可促使成胶过程中的氢氧化物胶体吸附更多的水或羟基，使之在以后的干燥焙烧过程中形成多孔性或不饱和（CUB）的阴离子和阳离子空位，改善催化剂的吸脱氢容量和速度，可提高催化剂的加氢性能。大分子聚乙二醇的粘性、塑性、润滑性等特性，还可改善高金属物料的粘结性能、塑性和润滑性能，使高金属物料更容易挤出，减轻其挤条过程中的动力消耗和机械磨损，使成型物表面光滑、不粘连，增加催化剂强度，降低催化剂磨耗，提升催化剂的使用性能。

具体实施方式

本发明提供催化剂组合物的制备方法，一种具体的制备过程如下：

（1）通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物

根据催化剂组分含量配比配制含W、Ni的盐溶液，含镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、草酸镍等中的一种或几种，含钨盐可以是偏钨酸铵、钨酸钠等中的一种或几种，助剂Si、P、Ti、B、Zr、Mg等可根据催化剂需要按配比在混合液中引入，优选Si和/或P，硅可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种，磷可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或几种。

在反应罐中加入适量净水，加入大分子聚乙二醇在搅拌下加热到成胶温度，聚乙二醇的分子量为200~10000，优选1000-10000。聚乙二醇用量为W、Ni复合氧化物重量的1%~10%，优选为1%~5%。

将含W、Ni的盐溶液与碱性沉淀剂并流加入反应罐内进行成胶，然后老化，冷却，过滤，得到W、Ni复合氧化物前身物。其中，成胶温度为30~80℃，控制反应罐内浆液的pH为7.0-9.5，最好是7.3-9.0，反应时间控制在0.5~2.0h；碱性沉淀剂可以是无机或有机的碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等，优选为氨水，氨水的浓度可以是任意可行的比例。其中浆液老化后冷却至大分子聚乙二醇凝固点以下的温度过滤，冷却可采用能使成胶浆液降温的任何方式。

（2）加氢催化剂组合物的制备

过滤得到的W、Ni复合氧化物前身物滤饼与固体三氧化钼（MoO₃）打浆、过滤，成型、洗涤、干燥、焙烧得到本发明催化剂组合物。其中洗涤是将成型湿条用3wt%~5wt%的乙醇溶液浸洗，浸洗的温度为50℃~70℃。干燥条件是在60~150℃干燥2~8h，焙烧条件是在450~600℃焙烧3~6h。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异型条。

下面通过具体的实施例进一步说明本发明的方案和效果，涉及的百分含量为重量百分含量。wt%为质量分数。

实施例1

在一个容器A中加入500ml净水，将48g偏钨酸铵，32g氯化镍，磷酸二氢铵3.5g，加入其中搅拌溶解；

在一个容器B中加入300ml净水，将57g氯化铝加入其中搅拌溶解；

在一个容器C中配制浓度以SiO₂（重）计2.2%的稀水玻璃溶液100ml；

在反应罐中加入500ml净水，加入2g分子量为6000的聚乙二醇，搅拌升温至50℃；

将容器B中的氯化铝溶液在搅拌状态下加入容器A中后，再将容器C中的稀水玻璃溶液在搅拌状态下滴入容器A中，将溶液总体积用净水调至1000ml，得到含金属W、Ni及Al₂O₃、P₂O₅、SiO₂前身物的盐溶液；

将上面配好的盐溶液和15wt%的氨水溶液并流加入反应罐中成胶，控制成胶温度为50℃，浆液pH为8.2±0.2，在1h内完成成胶，接着将浆液老化3小时，老化结束后，浆液冷却至室温过滤得到滤饼；

将上面得到的滤饼与18.5g三氧化钼加入500ml净水一起打浆0.5小时左右至均匀再过滤，得到的滤饼在烘箱中70℃条件下干燥，碾压均匀，用Φ2.0的三叶草孔板挤条成型；

成型条在60℃左右的水浴中，用4wt%的乙醇溶液浸洗；

催化剂湿条在烘箱中110℃条件下干燥8小时，然后在500℃焙烧活化3h得到含活性金属W-Mo-Ni的催化剂组合物。

实施例2

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂制备过程中在反应罐净水中添加2g分子量为6000的聚乙二醇，成胶温度为50℃。盐溶液配制，加入偏钨酸铵47g，氯化镍29g，氯化铝80g，不加磷酸二氢铵和稀水玻璃溶液，打浆加入三氧化钼16.2g，得到本发明催化剂组合物B。

实施例3

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂制备过程中在反应罐净水中添加3g分子量为4000的聚乙二醇，成胶温度为50℃，盐溶液配制加入偏钨酸铵47g，磷酸二氢铵3.5g，氯化铝89g，不加稀水玻璃溶液，打浆加入三氧化钼14.5g，得到本发明催化剂组合物C。

实施例4

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂制备过程中在反应罐净水中添加3g分子量为6000的聚乙二醇，成胶温度为50℃，盐溶液配制加入偏钨酸铵44g，氯化镍26g，氯化铝88g，含SiO₂（重）2.2%的稀水玻璃溶液100ml，不加磷酸二氢铵，成胶结束后得到的滤饼干燥至含水50%，加入1gPEG6000与14.5g三氧化钼一起碾压混匀后挤条，得到本发明催化剂D。

实施例5

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中在反应罐净水中添加2g分子量为6000的聚乙二醇，成胶温度为50℃，盐溶液配制加入偏钨酸铵42g，氯化镍24g，加入磷酸二氢铵3.4g，含SiO₂（重）2.2%的稀水玻璃溶液100ml，氯化铝98g，打浆加入三氧化钼13.4g。得到本发明催化剂E。

实施例6

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂制备过程中在反应罐净水中添加2g分子量为6000的聚乙二醇，成胶温度为50℃。盐溶液配制，加入偏钨酸铵48g，氯化镍29g，磷酸二氢铵3.5g，含SiO₂（重）2.2%的稀水玻璃溶液100ml，氯化铝60g，打浆加入三氧化钼16.2g，得到本发明催化剂F。

比较例1

在一个容器A中加入500ml净水，29g氯化镍搅拌溶解，再加入48g偏钨酸铵搅拌溶解，在搅拌下滴入含SiO₂(重)7%的稀水玻璃溶液32ml，配制成酸性工作溶液1。

在一个容器B中加入300ml净水，然后加入氯化铝75g搅拌溶解配制成酸性工作溶液2。

在一个成胶罐中加入200ml净水，温度升至50℃，在搅拌的情况下将溶液2和18wt%氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度50℃，在0.5h内完成成胶，成胶过程浆液pH控制在9.0±0.2。然后将溶液1加入成胶罐内，再加入18wt%的氨水，调节浆液pH值在8.5，成胶结束后老化1小时，然后过滤，滤饼加入到装有600ml净水的容器内搅拌，再加入16.5g氧化钼打浆均匀后过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧活化4小时，制得催化剂组合物G。

本发明催化剂与比较例催化剂的性质如表1。

表1本发明与比较例催化剂性质

催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G
								催化剂组成
WO3,wt%	38.9	38.0	36.8	34.9	34.1	38.1	38.2
								MoO3,wt%	18.2	15.9	13.8	16.2	12.9	16.0	15.8
NiO,wt%	18.1	16.0	14.1	14.2	13.1	15.9	16.2
								SiO2,wt%	2.0	0	0	2.0	2.0	2.0	1.9
P2O5,wt%	2.1	0	2.1	0	1.9	2.0	2.0
								Al2O3,wt%	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量
催化剂性质
								比表面积,m2/g	224	242	218	256	242	248	178
孔容,mL/g	0.288	0.269	0.303	0.278	0.304	0.292	0.208
								强度,N/mm	25.1	24.2	23.9	25.9	24.3	24.6	18.6
磨耗	0.8	0.9	0.8	0.8	0.9	0.8	1.4

表1的数据表明，本发明催化剂具有高的金属总量，活性金属比例可在较大范围内调变，孔容、比表面较大，磨耗低，强度高，提高了催化剂的使用性能和原料适用性。

实施例7

以含有菲模型化合物浓度为1%的正葵烷溶液为原料，在氢压为3.0MPa，氢油比为200：1，空速2.0h^-1，反应温度260℃、280℃条件下，在微型反应装置上对本发明催化剂与比较例催化剂进行加氢性能评价。

反应在微型反应装置上进行，反应产物定量分析通过Varian3800型毛细管气相色谱仪和Finnigan SSQ710X型四极杆质谱仪连用来实现。

表2菲在本发明与比较例催化剂上的转化率，wt%

催化剂编号	A	C	D	F	G
						反应温度260℃	83	63	64	75	63
反应温度280℃	97	74	74	88	72

表2的数据表明，本发明催化剂的加氢性能优于比较例催化剂，本发明方法制备的催化剂D金属总量较比较例催化剂G低5%时，仍可以与比较例催化剂达到相近的菲加氢转化率。

实施例8

对本发明催化剂D、F与比较例催化剂G在氢分压为6.4MPa，反应温度为360℃，体积空速为1.0h^-1，氢油体积比为500条件下，在200ml小型加氢装置上，以大港催化柴油为原料进行加氢脱硫反应性能评价。原料油主要性质如表3，催化剂评价结果如表4。

表3 原料油主要性质

项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm3	0.8935
S，µg/g	1702
		N，µg/g	1576
多环芳烃，%	33.0
		十六烷值	28

表4催化剂加氢脱硫性能评价结果

催化剂	D	F	G
				生成油密度(20℃)，g/cm3	0.8632	0.8558	0.8666
S，µg/g	29	15	30
				N，µg/g	76	55	73
多环芳烃，	9.3	7.2	9.6
				十六烷值	45.8	46.1	43.7

表4的数据表明，本发明催化剂具有优异的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和性能，可实现低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值清洁柴油的生产。

Claims (15)

1.一种加氢催化剂组合物的制备方法，包括：（1）通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，（2）将W、Ni复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤，成型，洗涤，干燥和焙烧，得到加氢催化剂组合物；其中在步骤（1）共沉淀前和/或沉淀过程中，添加分子量为200~10000聚乙二醇，使W、Ni复合氧化物前身物中含有聚乙二醇1%~10%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为1000~10000。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）添加聚乙二醇，使W、Ni复合氧化物前身物中含有聚乙二醇1%~5%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物的过程如下：将含钨、镍的盐溶液与碱性沉淀剂进行并流成胶反应，反应体系的pH为7.0~9.5，然后老化，过滤，干燥，得到W、Ni复合氧化物前身物。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：含钨、镍的盐溶液与碱性沉淀剂进行并流成胶反应，反应体系的pH为7.3~9.0。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：成胶反应的温度为30~80℃，反应控制在0.5~2.0h完成。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的碱性沉淀剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素中一种或多种。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的碱性沉淀剂是氨水。

9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：老化后冷却至聚乙二醇凝固点以下的温度过滤。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件如下：在60~150℃干燥2~8h；焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~6h。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的洗涤采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤，洗涤温度为50℃~70℃，使聚乙二醇溶解在洗涤液中。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述W、Ni复合氧化物中，W与Ni的摩尔比为 0.2~3.0，所得催化剂中，W与Mo的摩尔比为0.4~2.8。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述W、Ni复合氧化物中，W与Ni的摩尔比为0.3~1.3，所得催化剂中，W与Mo的摩尔比为0.6~2.5。

14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入所需的催化剂助剂和/或添加组分；助剂包括P、F、Ti、Si、B、Zr、Mg中的一种或几种；添加组分为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝、粘土、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、分子筛中的一种或几种；上述助剂和/或添加组分在催化剂中的重量含量为60%以下。

15.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中加入助剂P和/或Si，使加氢催化剂组合物中，P以P₂O₅计的重量含量为0.1%~8.0%， Si以SiO₂计的重量含量为0.7~8.0%。