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CN103804629A - 氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物 - Google Patents

氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物 Download PDF

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CN103804629A CN201310549300.0A CN201310549300A CN103804629A CN 103804629 A CN103804629 A CN 103804629A CN 201310549300 A CN201310549300 A CN 201310549300A CN 103804629 A CN103804629 A CN 103804629A
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carbamate
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Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，其能够形成具有自我修复性、体现出优异的耐擦伤性、同时兼具低固化收缩性、耐屈挠性的固化膜。本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C），其是使（A）聚合性聚氧乙烯衍生物混合物与（B）式（2）所示的聚异氰酸酯化合物进行反应而得到的，所述（A）聚合性聚氧乙烯衍生物混合物是由85～95质量%的（A1）式（1）所示的聚合性聚氧乙烯衍生物及5～15质量%的（A2）（甲基）丙烯酸羟乙酯组成；式中，R1表示氢原子或甲基，n为平均加成摩尔数，n=3～9。式中，R3各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基。

Description

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯组合物
技术领域
本发明涉及一种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（Urethane(meth)acrylate mixture）及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物（Urethane(meth)acrylate composition），其能够形成具有自我修复性、体现出优异的耐擦伤性、同时兼具低固化收缩性、耐屈挠性及抗粘连性的固化膜。 
背景技术
便携电话或个人电脑的壳体，音频仪器等塑料产品，触摸面板、液晶屏等电子材料部件，电视机、电冰箱、洗衣机等家电产品，桌子、椅子、衣柜等家具等木工产品，地板或门把手等建筑内装，高尔夫球棒或网球拍等体育用品，汽车的内外装等等的表面，很容易划伤，因此，需要对这些容易划伤的产品赋予耐擦伤性。 
作为赋予这些产品表面耐擦伤性的方法，周知的有使用二季戊四醇六丙烯酸酯对表面进行涂膜的方法（专利文献1）。根据该方法，能够实现因高硬度化带来的耐擦伤性，但由于多官能单体使交联密度升高，因此固化收缩时涂膜内部的形变容易增大，存在涂膜容易发生剥落或裂纹的问题。并且，对于高硬度化涂膜，在薄膜或片材等上进行涂敷的情况下，存在因固化收缩导致产生弯曲或因耐屈挠性不充分导致加工性下降的问题。 
另一方面，还周知有赋予涂膜自我修复性并提高耐擦伤性的技术。这里，自我修复性是指对于因擦伤或压力导致的凹痕损伤，与其他平面相比暂时存在伤痕，但通过该涂膜的弹性进行经时性地修复伤痕的功能。作为具有自我修复性的涂膜，周知有使用聚己内酯改性的丙烯酸羟乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体间的氨基 甲酸酯丙烯酸酯的方法（专利文献2），以及使用聚乙二醇单丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体间的氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法（专利文献3）。基于这些方法的涂膜交联密度低且柔软，因此低固化收缩性及耐屈挠性良好，且具有自我修复性，但耐擦伤性并不充分。另外周知有使用具有2-丙烯酸羟乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体间的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯的树脂组合物的方法（专利文献4）。在该方法中，可以观察到对固化收缩性及耐屈挠性具有一定程度上的改善，但并不充分，另外不具有自我修复性。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：特开平09-113728号公报 
专利文献2：特开2004-244426号公报 
专利文献3：特开2005-162908号公报 
专利文献4：特开2011-256312号公报 
发明内容
本发明要解决的技术问题 
本发明要解决的技术问题在于提供一种用于形成自我修复性固化膜的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物，该自我修复性固化膜是具有自我修复性及优异的耐擦伤性，能够防止各种产品表面的损伤，且赋予其体现良好的低固化收缩性、耐屈挠性的固化膜。 
用于解决技术问题的技术手段 
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现以特定比例组合特定的聚合性聚氧乙烯衍生物与（甲基）丙烯酸羟乙酯，并使其与特定的聚异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物，以及在其中进一步添加特定的聚二甲基硅氧烷化合 物而成的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物能够实现上述目的。 
即，本发明如下所述。 
[1]一种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C），其是使（A）聚合性聚氧乙烯衍生物混合物与（B）式（2）所示的聚异氰酸酯化合物进行反应而得到，所述（A）聚合性聚氧乙烯衍生物混合物是由85～95质量%的（A1）式（1）所示的聚合性聚氧乙烯衍生物及5～15质量%的（A2）（甲基）丙烯酸羟乙酯组成。 
[化学式1] 
Figure BDA0000410062730000031
（式中，R1表示氢原子或甲基，n为平均加成摩尔数，n=3～9。） 
[化学式2] 
Figure BDA0000410062730000032
（式中，R3各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基。） 
[2]一种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物，其含有上述[1]所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）及聚二甲基硅氧烷化合物，所述聚二甲基硅氧烷化合物相对于该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）为0.01～5.0质量%并在分子内具有聚合性不饱和基团。 
[3]一种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物，其含有上述[1] 所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）及含有（甲基）丙烯酰基的化合物，所述含有（甲基）丙烯酰基的化合物相对于该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）为1～30质量%且为选自式（3）或式（4）所示的含有（甲基）丙烯酰基的化合物中的至少一种。 
[化学式3] 
Figure BDA0000410062730000041
（式中，R4为氢原子或甲基，X表示碳原子数3～10的（l+m）价的脂肪族多元醇去除羟基后的残基，l=3～6、m=0或1、l+m为6以下的整数；或者X表示由式（3a）所示的三价基团，在式（3a）中，R5为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或亚丁基，l=2或3、m=0或1、l+m=3。） 
[化学式4] 
Figure BDA0000410062730000042
[化学式5] 
Figure BDA0000410062730000051
（式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。）有益效果 
本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物，通过将其涂布在各种合成树脂成型品等之上，能够形成具有优异的自我修复性、耐擦伤性、耐屈挠性、抗粘连性且固化收缩少的固化膜。 
另外，使用在该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物中含有于分子内具有聚合性不饱和基团的聚硅氧烷化合物而得到氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物进行涂布而得到的涂布膜，能够提高对基材的润湿性、涂膜的平滑性和固化膜表面的滑移性能等，还能够进一步提高耐擦伤性。由于聚硅氧烷化合物在分子内具有聚合性不饱和基团，因此在固化时与氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯形成共价键而固定化，因此能够长期维持耐擦伤性。 
具体实施方式
下面详细地说明本发明。此外，本说明书中所述的“（甲基）丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的用语。 
式（1）所示的聚合性聚氧乙烯衍生物（A1）是聚合性聚氧乙烯分子的一个末端为（甲基）丙烯酰基，另一末端为羟基的结构，聚氧乙烯部位有助于固化膜的柔软性、耐屈挠性、低固化收缩性。 
本发明中所使用的聚合性聚氧乙烯衍生物（A1）能够通过公知的技术进行合成。乙烯氧的平均加成摩尔数n为3～9。通过将具有该范围的平均加成摩尔数的聚合性聚氧乙烯衍生物与后述的（甲基）丙 烯酸羟乙酯（A2）进行组合，能够得到良好的自我修复性及耐擦伤性。优选的n值为3～5。如果小于3则交联密度增大，固化膜变得过硬，自我修复性及耐擦伤性下降，另外由于固化收缩变大，因此在薄膜或片材上进行涂敷时弯曲增大。另外如果大于9，则氨基甲酸酯丙烯酸酯的交联密度下降，自我修复性及耐擦伤性容易下降。 
（甲基）丙烯酸羟乙酯（A2）具体可以例举如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯。通过使用（甲基）丙烯酸羟乙酯（A2），能够提高固化物的交联密度，有助于提高耐擦伤性。 
聚异氰酸酯化合物（B），如上述式（2）所示，其具有异氰脲酸酯环状骨架。通过使用如本结构的在分子中具有刚性异氰脲酸酯环，在一个分子中具有三个异氰酸酯基的聚异氰酸酯，所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯能够形成交联密度高的固化膜，使耐擦伤性优异。 
本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）是通过使聚合性聚氧乙烯衍生物混合物（A）与聚异氰酸酯化合物（B）进行氨基甲酸酯反应而得到的，所述聚合性聚氧乙烯衍生物混合物（A）由85～95质量%的聚合性聚氧乙烯衍生物（A1）及5～15质量%的（甲基）丙烯酸羟乙酯（A2）组成，通过将氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）涂布在基材上，能够形成具有自我修复性高及耐擦伤性优异的固化膜。 
聚合性聚氧乙烯衍生物混合物（A）中的（甲基）丙烯酸羟乙酯（A2）的含量优选为7～10质量%。如果其含量小于5质量%，则得到的固化膜柔软性过大，耐擦伤性不充分。另外，如果聚合性聚氧乙烯衍生物混合物中的（甲基）丙烯酸羟乙酯（A2）的含量大于15质量%，则固化膜的交联密度增大，柔软性下降，因此难以实现自我修复性，耐擦伤性变差，同时耐屈挠性和弯曲性也变差，加工性下降。 
来自聚合性聚氧乙烯衍生物（A1）及（甲基）丙烯酸羟乙酯（A2）的羟基与来自聚异氰酸酯（B）的异氰酸酯基的摩尔比为 1.10:1.00～0.90:1.00，优选1.05:1.00～0.95:1.00。在这样的羟基与异氰酸酯基的摩尔比的情况下，能够使反应产率良好，且无原料残留，并且不会引起凝胶化。 
氨基甲酸酯化反应可以在催化剂、阻聚剂的存在下进行。氨基甲酸酯化催化剂可以例举环烷酸钴、环烷酸锌、二氯化锡、四氯化锡、四正丁基锡、三正丁基乙酸锡、正丁基三氯化锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氯化锡、二丁基乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二乙基己酸二丁基锡、二丁基亚硫酸锡、辛烯酸锡等。在使用这些催化剂的情况下，相对于原料的总质量，优选在10～1000ppm的范围内使用。 
作为阻聚剂，可以例举对苯二酚、对苯二酚单甲醚、单叔丁基对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基间甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、邻苯三酚、β-萘酚等酚类；苯醌、2,5-二苯基对苯醌、甲基对苯醌、对二甲基醌等醌类；硝基苯、间二硝基苯、2-甲基-2-亚硝基丙烷、α-苯基叔丁基硝酮、5,5-二甲基-1-吡咯啉-1-氧化物等硝基化合物或亚硝基化合物；四氯苯醌-胺、二苯胺、二苯基苦味酰肼、苯基α-萘胺、吡啶、吩噻嗪等胺类；二硫代苯甲酰硫化物、二苄基四硫化物等硫化物类等。这些阻聚剂可以仅适使用其中一种，也可以两种以上混合使用。 
相对于氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C），阻聚剂的用量优选为10～10000ppm（质量基准），更加优选为100～1000ppm。如果相对于氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）阻聚剂的量不足10ppm，则无法得到充分的阻聚效果，如果超过10000ppm，则有可能对生成物的各种物理性质造成不利影响。 
氨基甲酸酯化反应的反应温度优选为20～90℃，反应时间优选为1～30小时。在反应温度低于20℃或反应时间小于1小时的情况下，反应进行缓慢，容易使作为目标氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物的收率下降。另一方面，在反应温度超过90℃或反应时间大于30小 时的情况下，显示出容易发生着色、聚合或副反应的倾向。 
另外，在氨基甲酸酯化反应中也可以使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子，可以例举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯等酯类溶剂。 
可以通过表示异氰酸酯基的2270cm-1的红外线吸收图谱的消失或根据JIS K7301所记载的方法计算异氰酸酯基的含量来确认反应终点。在后一方法中，计算异氰酸酯化合物的含量，当达到反应生成物的质量的0.5质量%以下时结束，优选0.1质量%以下时结束。 
混合氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）及相对于该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）为0.01～5.0质量%且分子内具有聚合性不饱和基团的聚二甲基硅氧烷化合物而成的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物，其在直至氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物固化的工序中，可以对涂膜赋予平滑性，另外，可以对固化后的涂膜表面赋予滑移性能，能够提高耐擦伤性。另外，在分子内具有聚合性不饱和基团的聚二甲基硅氧烷化合物，在固化时与氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物形成共价键而固定化，因此能够长期维持耐擦伤性。此外，如果聚二甲基硅氧烷的混合量大于5.0质量%，由于在涂膜表面存在非取向的聚二甲基硅氧烷化合物，因此仅得到一定的效果。 
作为本发明所使用的聚二甲基硅氧烷的聚合性不饱和基团，可以列举丙烯酰基或甲基丙烯酰基。从对氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的反应性的观点考虑，优选丙烯酰基。另外，从交联密度的观点考虑，优选在每个分子上具有两个以上聚合性不饱和基团的聚二甲基硅氧烷化合物。进一步地，从涂膜表面的平滑性的观点考虑，优选分子量为3000～20000的聚二甲基硅氧烷化合物。本发明所使用的聚二甲基硅氧烷化合物也可以使用市售品。作为市售品，可以列举毕克化学公司生产的BYK-UV3500、BYK-UV3570、德固赛公司生产的TEGO- RAD2100、TEGO-RAD2200N、TEGO-RAD2250、TEGO-RAD2300、TEGO-RAD2500、TEGO-RAD2600、TEGO-RAD2700等。 
混合氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）及相对于该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）为1～30质量%且含有选自式（3）或式（4）所示的（甲基）丙烯酰基的化合物中的至少一种（甲基）丙烯酰基化合物的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物，其不损害自我修复性、耐擦伤性、低固化收缩性、耐屈挠性，可以提高抗粘连性。 
如果含量为1～30质量%的范围内，则不会使自我修复性、耐擦伤性、固化收缩性、耐屈挠性下降，能够提高抗粘连性。含有（甲基）丙烯酰基的化合物的含量优选为5～30质量%，更加优选为10～30质量%。 
如果小于1质量%，无法确认到体现抗粘连性效果，如果大于30质量%，自我修复性及耐擦伤性下降，固化收缩性增大，耐屈挠性容易下降。 
式（3）或式（4）所示的含有（甲基）丙烯酰基的化合物，可以混合在含有分子内具有聚合性不饱和基团的聚二甲基硅氧烷化合物的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物中。 
含有（甲基）丙烯酰基的化合物的具体例，作为式（3）所示的化合物，可以例举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（例如，东亚合成（株）生产的ARONIX M-309）、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（例如，东亚合成（株）生产的ARONIX M-408）、季戊四醇三丙烯酸酯（例如，东亚合成（株）生产的ARONIX M-305）、季戊四醇四丙烯酸酯（例如，新中村化学工业（株）生产的NK EsterA-TMMT）、二季戊四醇六丙烯酸酯（例如，新中村化学工业（株）生产的NK Ester A-DPH）、三(2-羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯（例如，东亚合成（株）生产的ARONIX M-215）、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羟丙基)异氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羟丙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-羟基 丁基)异氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羟丁基)异氰脲酸三丙烯酸酯，作为式（4）所示的化合物，可以例举2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸乙酯（例如，东亚合成（株）生产的ARONIX M-5400）、2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸丙酯（例如，大阪有机化学工业（株）生产的VISCOAT2100）等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从体现优异的耐擦伤性、抗粘连性的观点考虑，优选使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二、三丙烯酸酯混合物、2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸乙酯、2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸丙酯中的一种或两种以上。 
本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）可以混合周知的各种聚合引发剂、活性稀释剂等，形成聚合性氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物。 
作为聚合引发剂，例如以光固化为目的的情况下，混合光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子，有安息香异丙醚、安息香异丁醚、二苯甲酮、米蚩酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯、1-羟基环己基苯基酮（例如，BASF公司生产的IRGACURE184）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（例如，BASF公司生产的DAROCUR1173）、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮（例如，BASF公司生产的IRGACURE651）、2-苄基-2-二甲氨基-1(4-吗啉苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、苄基甲酸甲酯等。 
在本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）中，可以在不损害本发明效果的范围内，添加作为活性稀释剂的含有活性能量射线固化性官能团的化合物。作为活性稀释剂，可以使用单官能团单 体、双官能团单体、多官能团单体及寡聚物。作为单官能团单体，可以例举丙烯酸2-乙基己酯、苯氧基丙烯酸酯、2-乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、聚己内酯改性丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。作为双官能团单体，可以例举新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等。作为多官能团单体及寡聚物，可以例举三羟甲基丙烷的三摩尔丙烯氧加成物的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的六摩尔乙烯氧加成物的三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯加成物的六丙烯酸酯等。 
另外，在本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物中，除了上述以外，还可以在不影响本发明效果的范围内，根据需要，适当混合有机溶剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、硅烷偶合剂、抗氧化剂、着色剂等。 
在本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物中，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）的含量可根据其使用目的进行适当选择，没有特别限制，但优选占氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物中除溶剂外的总成分的75质量%以上且99.9质量%以下。 
将本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物涂敷在基材上的方法，能够使用公知的方法，可以列举浸涂、喷涂、流涂、淋涂、辊涂、旋涂、刷涂等。这些涂布的涂膜厚度固化后通常为0.1～400μm，优选为1～200μm。 
本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物能够通过照射热射线、紫外线、红外线、可见光线、X射线、放射线、电子束等活性能量射线，进行交联而形成固化膜。特别地，在光固化中能够使用高压 汞灯、金属卤化物灯等，进行照射的气氛可以是空气中，也可以是氮气、氩气等不活泼气体中。 
如上所述，本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物及氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物对于形成自我修复性固化膜是有用的。 
[实施例] 
下面，列举实施例及比较例，进一步具体说明上述实施方式，但本发明并不限定于此。 
所使用的聚合性聚氧乙烯衍生物示于表1中。 
[表1] 
聚合性聚氧乙烯衍生物 R1 n（平均加成摩尔数）
（a-1） 氢原子 4.1
（a-2） 氢原子 8.5
（a-3） 氢原子 3.4
（a-4） 氢原子 6.0
将300g聚合性聚氧乙烯衍生物（a-1）和30g丙烯酸2-羟乙酯进行混合，制备聚合性聚氧乙烯衍生物混合物1。 
同样地，将聚合性聚氧乙烯衍生物（a-2）～（a-4）及丙烯酸2-羟乙酯以表2所记载的量进行混合，制备聚合性聚氧乙烯衍生物混合物2～6。 
[表2] 
聚合性聚氧乙烯衍生物混合物 混合物1 混合物2 混合物3 混合物4 混合物5 混合物6
（a-1） 300 - - - 320 -
（a-2） - 300 - - - -
（a-3） - - 280 - - -
（a-4） - - - 310 - 240
丙烯酸2-羟乙酯 30 26 45 20 12 60
（甲基）丙烯酸羟乙酯的含量（质量%） 9.1 8.0 13.8 6.1 3.6 20.0
（实施例1） 
在具备搅拌器、温度计及冷凝器的1000ml容量的长颈瓶中，装入300g聚合性聚氧乙烯衍生物混合物、0.1g作为氨基甲酸酯化催化剂的二丁基二月桂酸锡及0.1g作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯 酚。加入217g聚异氰酸酯（旭化成化学（株）生产的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体（商品名称:DURANATE TPA-100,异氰酸酯基含量为23.1%）），使聚合性聚氧乙烯衍生物混合物1的羟基与聚异氰酸酯的异氰酸酯基为1.05:1.00，在60℃下保持5小时，进行反应。并且，反应进行至根据JIS K7301的方法计异氰酸酯基的含量为0.1%以下，得到作为目标产物的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物（UA-1）。 
（实施例2～7） 
使用表3所记载的聚合性聚氧乙烯衍生物混合物或丙烯酸2-羟乙酯，以及聚异氰酸酯、氨基甲酸酯化催化剂、阻聚剂，进行与实施例1相同的操作，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物UA-2～UA-7。 
[表3] 
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
氨基甲酸酯丙烯酸酯 UA-1 UA-2 UA-3 UA-4 UA-5 UA-6 UA-7
混合物1 300 - - - - - -
混合物2 - 350 - - - - -
混合物3 - - 270 - - - -
混合物4 - - - 330 - - -
混合物5 - - - - 300 - -
混合物6 - - - - - 320 -
丙烯酸2-羟乙酯 - - - - - - 200
聚异氰酸酯*） 217 145 227 178 210 191 300
氨基甲酸酯化催化剂**） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
阻聚剂***） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
*）旭化成化学（株）生产的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体，异氰酸酯基含量：23.1%（商品名称：DURANATE TPA-100） 
**）二丁基二月桂酸锡 
***）2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 
（实施例8） 
在50份实施例1所得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物（UA-1）中，混合1.5份光聚合引发剂（BASF公司生产的IRGACURE184），加入50份甲基乙基酮，得到固体成分含量为50%的光固化组合物1。 
（固化膜的制作1） 
在厚度为2mm的亚克力板上，用旋转涂布机涂布光固化组合物1，使干燥后涂膜的膜厚为10μm。在80℃的干燥炉中静置1分钟后，使用80W/cm的紫外线照射装置，使其以2.0m/min的输送速度移动，同时以300mJ/cm2的累计光量使其固化。 
本样品用于自我修复性与耐擦伤性的评价。 
（自我修复性） 
使用显微硬度计（岛津制作所生产的动态显微硬度计DUH-W201S），在25℃、50%RH的条件下，将棱间夹角为115°的三角锥压头压入20秒，使最大载荷为2mN，持续负荷保持5秒钟，经过20秒后计算去除负荷时由压入压头导致的涂膜变形的恢复率，以恢复率进行评价。 
○：恢复率大于95%；△：恢复率为95～90%；×：恢复率小于90%。 
（耐擦伤性） 
使用#0000的钢丝绒，以200g的负荷摩擦固化膜样品1的表面，以固化膜样品的伤痕形成情况进行评价。 
◎：0根伤痕；○：1～5根伤痕；△：6～10根伤痕；×：大于10根伤痕。 
（固化膜的制作2） 
在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上，用棒涂布机涂布光固化组合物，使干燥后的涂膜的膜厚为10μm。在80℃的干燥炉中静置1分钟后，使用80W/cm的紫外线照射装置，以2.0m/min的输送速度移动，同时以300mJ/cm2的累计光量使其固化。 
本样品用于耐屈挠性与固化收缩性的评价。 
（固化收缩性） 
在6cm×6cm的四角形膜上制作固化样品2，以弯曲的上翘四角的平均值进行评价。 
○：2mm以下，×：超过2mm。 
（耐屈挠性） 
将固化膜样品2弯折180°，以固化膜有无裂纹或剥落进行评价。 
○：无裂缝或剥落，×：有裂缝或剥落。 
（固化膜的制作3） 
在厚度为100μm的PET薄膜上，用棒涂布机涂布光固化组合物，使干燥后的涂膜的膜厚为15μm。在80℃的干燥炉中静置1分钟后，使用80W/cm的紫外线照射装置，以2.0m/min的输送速度移动，同时以400mJ/cm2的累计光量使其固化。 
本样品用于抗粘连性的评价。 
（抗粘连性） 
将固化膜样品3切割成10mm×6cm，使涂膜面与基材PET重叠，在23℃下施加1kg荷重，静置1小时后，测定剥离强度进行评价。 
◎：剥离强度小于0.05N/10mm；○：剥离强度为0.05N/10mm以上且小于0.20N/10mm；×：剥离强度为0.20N/10mm以上。 
（实施例9～11） 
使用表4所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物、光聚合引发剂及甲基乙基酮制备光固化组合物，进行与实施例8相同的操作。评价结果示于表4中。 
（实施例12～13） 
使用表4所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物、丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷化合物1（毕克化学（株）生产的BYK-UV3500）或丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷化合物2（毕克化学（株）生产的BYK-UV3570）、光聚合引发剂、甲基乙基酮，制备光固化组合物，进行与实施例8相同的操作。评价结果示于表4中。 
（比较例1～3） 
使用表4所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物、光聚合引发剂及 甲基乙基酮制备光固化组合物，进行与实施例8相同的操作。评价结果示于表4中。 
[表4] 
Figure BDA0000410062730000161
*）毕克化学（株）生产的BYK-UV3500 
**）毕克化学（株）生产的BYK-UV3570 
***）BASF公司生产的1-羟基环己基苯基酮（商品名称：IRGACURE184） 
（实施例14～17） 
使用表5所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物、作为含有（甲基）丙烯酰基的化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯（在式（3）所示的含有（甲基）丙烯酰基的化合物中，R4为氢原子、X为将作为碳原子数为10的六价脂肪族多元醇的二季戊四醇去除羟基后的基团、l=6、m=0的化合物）、或季戊四醇四丙烯酸酯（在式（3）所示的含有（甲基）丙烯酰基的化合物中，R4为氢原子、X为将作为碳原子数为5的四价 脂肪族多元醇的季戊四醇去除羟基后的基团、l=4、m=0的化合物）、三(2-羟乙基)异氰脲酸二丙烯酸酯（在式（3）所表示的含有（甲基）丙烯酰基的化合物中，R4为氢原子、X为式（3a）所示的三价基团、R5为1,2-亚乙基、l=2、m=1的化合物）2-丙烯酰氧基邻苯二甲酸丙酯（在式（4）所示的含有（甲基）丙烯酰基化合物中，R6为氢原子、R7为1,2-亚丙基的化合物）、光聚合引发剂及甲基乙基酮，制备光固化组合物，进行与实施例8相同的操作。评价结果示于表5中。 
[表5] 
Figure BDA0000410062730000171
从表4所示的评价结果可知，将实施例8～13的本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物进行固化而形成的固化膜，体现出良好的自我修复性的同时，还具有优异的耐擦伤性、固化收缩性、耐屈挠性。关于比较例1，由于聚合性聚氧乙烯衍生物混合物中丙烯酸羟乙酯的比例小于本发明规定的范围，因此耐擦伤性不充分。关于比较例 2，由于聚合性聚氧乙烯衍生物混合物中丙烯酸羟乙酯的比例大于本发明规定的范围，因此自我修复性不充分，耐擦伤性也不充分。关于比较例3，由于没有使用式（1）所示的聚合性聚氧乙烯衍生物混合物，因此未体现出自我修复性，另外固化收缩性、耐屈挠性不充分。 
由表5所示的评价结果可知，将实施例14～17的本发明的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物进行固化而形成的固化膜，体现出良好的自我修复性的同时，具有优异的耐擦伤性、固化收缩性、耐屈挠性、抗粘连性。 

Claims (3)

1.一种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C），其特征在于，其是使（A）聚合性聚氧乙烯衍生物混合物与（B）式（2）所示的聚异氰酸酯化合物进行反应而得到的，所述（A）聚合性聚氧乙烯衍生物混合物由85～95质量%的（A1）式（1）所示的聚合性聚氧乙烯衍生物及5～15质量%的（A2）（甲基）丙烯酸羟乙酯组成，
[化学式1]
Figure FDA0000410062720000011
式中，R1表示氢原子或甲基，n为平均加成摩尔数，n=3～9；
[化学式2]
Figure FDA0000410062720000012
式中，R3各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基。
2.一种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）及聚二甲基硅氧烷化合物，所述聚二甲基硅氧烷化合物相对于该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）为0.01～5.0质量%且在分子内具有聚合性不饱和基团。
3.一种氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）及含有（甲基）丙烯酰基的化合物，所述含有（甲基）丙烯酰基的化合物相对于该氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯混合物（C）为1～30质量%且选自式（3）或式（4）所示的含有（甲基）丙烯酰基的化合物中的至少一种，
[化学式3]
Figure FDA0000410062720000021
[化学式4]
Figure FDA0000410062720000022
式中，R4为氢原子或甲基，X表示碳原子数3～10的（l+m）价的脂肪族多元醇除去羟基后的残基，l=3～6、m=0或1、l+m为6以下的整数；或者，X表示式（3a）所示的三价基团，在式（3a）中，R5为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或亚丁基，l=2或3，m=0或1，l+m=3；
[化学式5]
Figure FDA0000410062720000023
式中，R6表示氢原子或甲基，R7表示1,2-亚乙基或1,2-亚丙基。
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