CN103772157B

CN103772157B - 一种1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法

Info

Publication number: CN103772157B
Application number: CN201410006175.3A
Authority: CN
Inventors: 王金明; 吴晓晋; 杨海波; 宋小弦
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2014-01-06
Filing date: 2014-01-06
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2034-01-06
Also published as: CN103772157A

Abstract

本发明公开了一种1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，包括以下步骤：(1)将碱性化合物、[bmim]BF₄离子液和氟插层水滑石按质量比1：0.05～0.2：0.4～1进行反应，反应温度为80～200℃，反应时间为5～20h，反应结束后得到氟插层水滑石负载碱性化合物及[bmim]BF₄离子液的复合催化剂，备用；(2)在反应釜中加入醇、醇质量10～50%的上述步骤（1）制得的复合催化剂，封釜，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在30～70℃，当通入醇质量100～400%的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗，精馏得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。本发明具有催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的优点。

Description

一种1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟醚类化合物的制备方法，特别是一种1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法。

背景技术

1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷具有优良的特性如低毒性，低的全球变暖潜力和低的温室效应，相对于长碳链的全氟烷基化合物，具有更少的氟原子，具有价格低，在环境中长期残留率低等特点，可作为清洗性能优良的制冷剂，发泡剂，清洗剂，气溶胶及防水干燥溶剂使用，也可用于生产聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的发泡剂，其性能正在开发之中，市场前景看好。

1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备路线有主要有：不饱和烃与醇的氢烷氧基化反应、酰氟（羰基化合物）的烷基化反应。其中不饱和烃与醇的氢烷氧基化反应因为原料易得，反应工艺简单，应用比较多。其中1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷通常通过使用甲醇和四氟乙烯在碱金属化合物（如氢氧化钾或氢氧化钠）存在下反应得到（J.Am.Chem.Soc.,73,1329(1951)）

如中国专利公开号CN1651378A，发明名称：新型氢氟醚及其制备方法。该发明涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，使用氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得氢氟醚。

又如中国专利公开号CN102115428A，发明名称：一种氢氟醚的合成方法。该申请案提供一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。

以上专利及文献技术所使用催化剂主要为碱金属化合物，存在催化剂回收困难，含渣量高，因固体颗粒细，产品与催化剂分离困难等缺点，同时因为使用大量溶剂，易造成环境污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碱性化合物、[bmim]BF₄离子液和氟插层水滑石按质量比1：0.05～0.2：0.4～1进行反应，反应温度为80～200℃，反应时间为5～20h，反应结束后得到氟插层水滑石负载碱性化合物及[bmim]BF₄离子液的复合催化剂，备用；

(2)在反应釜中加入醇、醇质量10～50%的上述步骤（1）制得的复合催化剂，封釜，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在30～70℃，当通入醇质量100～400%的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗，精馏得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。

步骤（1）所述的碱性化合物优选为甲醇钠或氢氧化四甲铵。

步骤（2）所述的醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。

步骤（1）所述的碱性化合物、[bmim]BF₄离子液和氟插层水滑石的质量比优选为1：0.08～0.15：0.6～0.9，反应温度优选为100～150℃，反应时间优选为7～15h。

步骤（2）所述的复合催化剂的质量优选为醇质量的20～40%，四氟乙烯单体的质量优选为醇质量的200～350%，反应温度优选为30～50℃。

本发明的1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，使用四氟乙烯及醇化合物为原料进行反应，催化剂使用氟插层水滑石为载体，负载碱性化合物及[bmim]BF₄离子液混合物所生成的复合催化剂，产品经水洗，精馏得到合格产品，具有催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的优点。

本发明中的氟插层水滑石可以通过现有技术中的方法制备得到，例如，可以以Ni(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，选用NaOH和NaCO₃为复合沉淀剂，采用共沉淀法制备三元Ni/Mg/Al类水滑石，预烧2h后于723K的空气气氛下焙烧4h，得到相应的复合氧化物，再将该复合氧化物浸渍于含F-溶液，利用水滑石的“记忆效应”把F-引入到水滑石层间，即得到氟插层水滑石（可参见张军等,氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012,40(4):424-429）,其中Ni、Mg、F和Al含量分别为20-30%（wt%）、15-20%（wt%）、1-5%（wt%）和50-65%（wt%）。

本发明中的碱性化合物可选用本领域常用的有机碱和无机碱化合物，优选强碱性液体化合物(缩写为SALC)，更优选甲醇钠或氢氧化四甲铵。

本发明中的醇可选用通式为ROH的醇，其中R是一个C_1-4烷基基团，如甲醇，乙醇，丙醇，异丁醇、丁醇等，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。

本发明的氟插层水滑石（LDH-F）负载碱性化合物及[bmim]BF₄碱性离子液生成的复合催化剂的示意性通式见式(1)：

[LDH-F]_M.[[bmim]BF₄]_N.[SALC]_K （1）

(M=1，2，3，4；N,=1，2，3；K=1，2，3)

本发明中的[bmim]BF₄离子液（1-丁基-3-甲基咪唑-四氟化硼盐离子液体）有较好的热稳定性、几乎无蒸汽压，可以溶解许多有机及无机物，易于与其它物质分离，可以循环使用。本发明中的[bmim]BF₄离子液可市售取得，如可采用河南利华制药有限公司生产的[bmim]BF₄离子液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、催化剂活性好、副产物少，氟插层水滑石负载碱性化合物及[bmim]BF₄离子液的复合催化剂，兼具催化剂和相容剂的功能，因为氟插层水滑石与四氟乙烯单体有一定的相容性，使含氟反应单体与复合催化剂之间相容性提高；同时使氟插层水滑石体系碱性提高和比表面积提高，骨架上负载的碱性化合物及[bmim]BF₄离子液的量增加，使复合催化剂的综合碱性得到加强，可以使复合催化剂的催化活性更强，具有优良的低温反应活性；

2、催化剂可循环利用，氟插层水滑石负载碱性化合物及[bmim]BF₄离子液的复合催化剂，易于与其它物质分离，回收的复合催化剂可以循环使用，可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染；

3、反应收率高、选择性好，反应收率在90%以上，最高可达95%，选择性在92%以上，最高可达99%。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。

实施例中所用原料均可市售取得或制备得到，部分化合物采用下列缩写并作说明：

氟插层水滑石（LDH-F）：自制（制备方法参见张军等,氟修饰的含Ni类水滑石在甲烷部分氧化制合成气中的应用研究[J].燃料化学学报，2012,40(4):424-429），其中以Ni(NO₃)₂·6H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、和Al(NO₃)₃·9H₂O为原料，选用NaOH和NaCO₃为复合沉淀剂，采用共沉淀法制备三元Ni/Mg/Al类水滑石，预烧2h后于723K的空气气氛下焙烧4h，得到相应的复合氧化物，再将该复合氧化物浸渍于含F-溶液，利用水滑石的“记忆效应”把F-引入到水滑石层间，即得到氟插层水滑石（LDH-F），氟插层水滑石中Ni、Mg、F和Al的质量百分含量分别为20-30%、15-20%、1-5%和50-65%。

[bmim]BF₄离子液：1-丁基-3-甲基咪唑-四氟化硼盐离子液体，购自河南利华制药有限公司。

实施例1

一种1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在300L反应釜中分别加入甲醇钠100Kg、[bmim]BF₄离子液10Kg，搅拌2h，再加入80Kg的氟插层水滑石（LDH-F，Ni、Mg、F和Al的质量百分含量分别为23%、16%、3%和58%），在120℃下反应8h，反应结束后得到氟插层水滑石负载碱性化合物及[bmim]BF₄离子液的复合催化剂。

步骤2：在500L不锈钢高压釜内加入100Kg甲醇，30Kg的上述步骤（1）制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在40℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入300Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗，精馏得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。收率和选择性见表1。

实施例2

一种1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在300L反应釜中分别加入甲醇钠100Kg、[bmim]BF₄离子液10Kg，搅拌2h，再加入40Kg的氟插层水滑石（LDH-F，Ni、Mg、F和Al的质量百分含量分别为30%、15%、1%和54%），在200℃下反应5h，反应结束后得到氟插层水滑石负载碱性化合物及[bmim]BF₄离子液的复合催化剂。

步骤2：在500L不锈钢高压釜内加入100Kg甲醇，30Kg的上述步骤（1）制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在70℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入300Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗，精馏得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。收率和选择性见表1。

实施例3

一种1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在300L反应釜中分别加入甲醇钠100Kg、[bmim]BF₄离子液10Kg，搅拌2h，再加入100Kg的氟插层水滑石（LDH-F，Ni、Mg、F和Al的质量百分含量分别为20%、20%、5%和55%），在80℃下反应20h，反应结束后得到氟插层水滑石负载碱性化合物及[bmim]BF₄离子液的复合催化剂。

步骤2：在500L不锈钢高压釜内加入100Kg甲醇，30Kg的上述步骤（1）制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在30℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入300Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗，精馏得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。收率和选择性见表1。

实施例4

步骤2中在反应釜中加入10Kg复合催化剂，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

实施例5

步骤2中在反应釜中加入50Kg复合催化剂，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

实施例6

步骤2中加入100Kg四氟乙烯单体，其它同实施例1，得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

实施例7

步骤1中加入的[bmim]BF₄离子液为15Kg、氟插层水滑石为60Kg；步骤2中加入的复合催化剂为40Kg，四氟乙烯单体为400Kg，其它同实施例1，得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

实施例8

步骤1中用100Kg氢氧化四甲铵代替甲醇钠，且加入的[bmim]BF₄离子液为10Kg、氟插层水滑石为90Kg；步骤2中加入的复合催化剂为20Kg，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

实施例9

步骤1中用100Kg氢氧化四甲铵代替甲醇钠，其它同实施例2。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

实施例10

步骤1中用100Kg氢氧化四甲铵代替甲醇钠，其它同实施例3。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

实施例11

步骤1中用100Kg氢氧化四甲铵代替甲醇钠，其它同实施例4。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，，收率和选择性见表1。

实施例12

步骤1中用100Kg氢氧化四甲铵代替甲醇钠，其它同实施例5，得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

实施例13

步骤1中用100Kg氢氧化四甲铵代替甲醇钠，其它同实施例6，得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

实施例14

步骤1中加入的[bmim]BF₄离子液为8Kg，氟插层水滑石为70Kg；步骤2中用乙醇代替甲醇,且加入的四氟乙烯单体为200Kg，反应温度控制在50℃，其它同实施例1，得到1-乙氧基-1-氟-1,1,2,2-四氟乙烷，收率和选择性见表1。

实施例15

步骤1中加入的[bmim]BF₄离子液为5Kg，氟插层水滑石为50Kg；步骤2中用丙醇代替甲醇，且加入的四氟乙烯单体为350Kg，反应温度控制在60℃，其它同实施例1，得到1-（正丙氧基）-1,1,2,2-四氟乙烷，收率和选择性见表1。

实施例16

步骤1中在100℃下反应15h；步骤2中用丁醇代替甲醇，其它同实施例1，得到产品1-（正丁氧基）-1,1,2,2-四氟乙烷等产物，收率和选择性见表1。

实施例17

步骤1中在150℃下反应7h；步骤2中加入的复合催化剂为按实施例1的制备方法回收得到的催化剂，其它同实施例1。得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

对比例1

步骤1不加入氟插层水滑石（LDH-F），其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品,收率和选择性见表1。

对比例2

步骤1不加入[bmim]BF₄离子液,其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

对比例3

步骤2中加入甲醇质量15%的甲醇钠代替复合催化剂，其它同实施例1。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

对比例4

步骤2中加入甲醇质量的15%的氢氧化四甲铵代替复合催化剂，其它同实施例8。得到1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷产品，收率和选择性见表1。

表1：实施例1～17及对比例1～4的收率和选择性.

	收率%	选择性.%
			1	93	99
2	93	98
			3	95	99

4	91	96
			5	94	99
6	92	96
			7	99	98
8	90	96
			9	95	99
10	91	92
			11	92	98
12	90	93
			13	92	95
14	92	95
			15	93	96
16	93	98
			17	91	97
对比例1	76	87
			对比例2	79	83
对比例3	58	77
			对比例4	55	79

由对比例1可知，单加入[bmim]BF₄离子液和碱性化合物，不进行负载会降低催化效果；由对比例2可知，不加入[bmim]BF₄碱性离子液也会降低催化效果；由对比例3和比例4可知，使用碱性物质作为催化剂，催化效果较差；由实施例17可知,本发明的催化剂重复使用时，仍具有很好的催化效果，可以重复使用。

Claims

1.一种1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将碱性化合物、[bmim]BF₄离子液和氟插层水滑石按质量比1：0.05～0.2：0.4～1进行反应，反应温度为80～200℃，反应时间为5～20h，反应结束后得到氟插层水滑石负载碱性化合物及[bmim]BF₄离子液的复合催化剂备用，所述的碱性化合物为甲醇钠或氢氧化四甲铵；

(2)在反应釜中加入醇、醇质量10～50％的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封釜，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在30～70℃，当通入醇质量100～400％的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗，精馏得到1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷。

2.根据权利要求1所述的1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的碱性化合物、[bmim]BF₄离子液和氟插层水滑石的质量比为1：0.08～0.15：0.6～0.9，反应温度为100～150℃，反应时间为7～15h。

4.根据权利要求1所述的1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的复合催化剂的质量为醇质量的20～40％，四氟乙烯单体的质量为醇质量的200～350％，反应温度为30～50℃。