CN103771513B - 一种高分散纳米氧化锆粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分散纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂得到胶体状氢氧化物沉淀，再依次经过过滤、洗涤和脱水获得干燥氢氧化物沉淀，最后粉碎获得氧化锆粉体，在所述脱水的过程中采用亚临界流体脱水的干燥方式，所述的亚临界流体干燥以液氨为介质，在50～80℃温度下以及PH值介于8.8~9.2状态下，将氢氧化物沉淀中的水分脱除。本发明所采用的制备方法，可以有效的避免纳米氧化锆制备过程中粉体的团聚，获得高纯度、高分散度、高比表面的纳米氧化锆产品，且具有生产流程简单、成本与能耗低、易于工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种纳米氧化锆粉体的制备方法。
背景技术
氧化锆为白色重质无定形粉末或单斜结晶，无臭，无味。二氧化锆有三种晶型，低温为单斜晶系，密度5.65g/cm3；在1100℃以上形成四方晶系，密度6.10g/cm3；在2370℃以上形成立方晶系，密度为6.27g/cm3。二氧化锆是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物，其化学稳定性很高，各种酸中仅溶于氢氟酸。二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体，而高温下则具有导电性等优良性质。氧化锆材料具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化锆已经在催化剂与催化剂载体、陶瓷、耐火材料、机械、电子、光学、光纤通信、钟表饰品、航空航天、生物、化学等等各种领域获得广泛的应用。
为了更好满足各种要求，制备出高纯化、均匀且团聚程度小的纳米氧化锆的粉体显得尤为重要。纳米氧化锆制备方法主要有化学沉淀法、水解法、水热法、醇一水溶液加热法、溶胶一凝胶法等。这些方法的主要弊端是，从胶体沉淀的形成到沉淀的洗涤、干燥和煅烧，每个阶段均可能产生颗粒的团聚。这样的团聚过程是不可逆的，团聚作用将造成晶粒长大，导致比表面积急剧下降，严重影响粉体的工艺性能。因此，如何有效地去除共沉淀中的水分是减少和消除粉体中团聚体的重要手段。专利CN1168785C在制备纳米氧化锆粉体时采用共沸蒸馏法脱水，以丁醇、乙醇等为夹带剂对水合氢氧化锆凝胶进行脱水，其可以减少粉体硬团聚的形成，但脱水的温度要求较高；梁丽萍、党淑娥等人采用凝胶—超临界流体干燥工艺合成了不同CaO浓度的稳定化ZrO2超微粉体，但是该方法耗能大，且易引起氧化锆粉体的团聚（硅酸盐通报，2002：83～85）。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米氧化锆的制备方法，克服目前化学沉淀法制备纳米氧化锆液相法工艺中存在的不足，以获得高纯度、高分散度、高比表面的纳米氧化锆粉体。
本发明具体的技术方案如下：一种高分散纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂得到胶体状氢氧化物沉淀，再依次经过过滤、洗涤和脱水获得干燥氢氧化物沉淀，最后粉碎获得氧化锆粉体，在所述脱水的过程中采用亚临界流体脱水的干燥方式，所述的亚临界流体干燥以液氨为介质，在50～80℃温度下、抽真空压强以及PH值介于8.8~9.2状态下，将氢氧化物沉淀中的水分脱除。
作为对上述的高分散纳米氧化锆粉体的制备方法进一步描述，所述的亚临界流体干燥过程中介质液氨的压力为对应的蒸汽压，溶剂用量为所处理物料质量的1～2倍，处理时间为30～100min，处理次数为2～3次；处理完后的含溶剂氢氧化物沉淀经减压气化、真空脱溶，即获得干燥的氢氧化物沉淀。
作为对上述的高分散纳米氧化锆粉体的制备方法一种优选方案，在加入碱性沉淀剂前，先加入晶体相态稳定剂于含锆盐的水溶液中。
作为对上述的高分散纳米氧化锆粉体的制备方法进一步描述，干燥后的氢氧化物沉淀煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为120～240min，这样有利于完全去除粉体中的有机物，提高产品纯度。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果和优点：可以有效的避免化学沉淀法制备纳米氧化锆过程中粉体的团聚，获得高纯度、高分散度、高比表面的纳米氧化锆产品，且采用亚临界流体脱水的干燥方式具有生产流程简单、成本与能耗低、易于工业化生产的优点。
具体实施方式
为详细介绍本发明的实施，列举如下实施方式，但本发明的保护范围不受下列实施例的限制，在所述实施例中，除特别说明外，所有百分比均以重量计。
粉体指标的测定：Ｘ射线衍射分析测定粉体的晶体结构和平均粒径，透射电镜分析粉体的粒度分步和晶体形貌，BET法测定粉体的比表面积。
在反应器中加入200mL的氨水(pH=10)，在不断搅拌下将200mL浓度为0.5mol/L的氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）溶液控制适当的速度滴入，并用氨水调节反应体系的pH值使其始终保持在9.0±0.2之间，反应10h结束后，陈化、抽滤，用水洗涤至沉淀中不含Cl-(用AgNO3溶液检验)，再用无水乙醇洗涤2～3遍，得到胶体状氢氧化物沉淀。接着进行脱水步骤，在所述脱水的过程中，采用亚临界流体脱水的干燥方式，以下为各脱水过程的实施例：
实施例1
将胶体状氢氧化物沉淀进行脱水放入压力容器结构的干燥器中，抽真空使干燥器内压力降至－0.08Mpa，打入与原料相同重量的液氨溶剂，进行逆流脱水处理，温度50℃（操作压力为对应的蒸汽压），经每次处理100分钟、共2次处理后，排空溶剂，含溶剂的氢氧化物沉淀经减压气化、表压达到0MPa后抽真空脱溶，当表压为-0.09MPa、温度为40~50℃，维持60min即获得干燥氢氧化物沉淀，粉碎后再在高温炉中600℃煅烧120min，得到纳米氧化锆（ZrO2）粉体1；
实施例2
将胶体状氢氧化物沉淀放入压力容器结构的干燥器中，抽真空使干燥器内压力降至－0.08Mpa，打入与原料相同重量的液氨溶剂，进行逆流脱水处理，温度70℃（操作压力为对应的蒸汽压），经每次处理60分钟、共3次处理后，排空溶剂，含溶剂的氢氧化物沉淀经减压气化、表压达到0MPa后抽真空脱溶，当表压为-0.09MPa、温度为50~60℃，维持40min即获得干燥氢氧化物沉淀，粉碎后再在高温炉中500℃煅烧180min，得到纳米氧化锆（ZrO2）粉体2；
实施例3
将胶体状氢氧化物沉淀放入压力容器结构的干燥器中，抽真空使干燥器内压力降至－0.08Mpa，打入2倍于原料重量的液氨溶剂，进行逆流脱水处理，温度80℃（操作压力为对应的蒸汽压），经每次处理30分钟、共3次处理后，排空溶剂，含溶剂的氢氧化物沉淀经减压气化、表压达到0MPa后抽真空脱溶，当表压为-0.09MPa、温度为50~60℃，维持60min即获得干燥氢氧化物沉淀，粉碎后再在高温炉中400℃煅烧240min，得到纳米ZrO2粉体3；
实施例4
将制备的胶体状氢氧化物沉淀放入压力容器结构的干燥器中，抽真空使干燥器内压力降至－0.08Mpa，打入与原料相同重量的液氨溶剂，进行逆流脱水处理，温度40℃（操作压力为对应的蒸汽压），经每次处理60分钟、共3次处理后，排空溶剂，含溶剂的氢氧化物沉淀经减压气化、表压达到0MPa后抽真空脱溶，当表压为-0.09MPa、温度为50~60℃，维持60min即获得干燥氢氧化物沉淀，粉碎后再在高温炉中400℃煅烧240min，得到纳米ZrO2粉体4。
纳米氧化锆粉体的测试结果如表1所示。
表1各纳米氧化锆粉体的测试结果
| 粉体样品 | 粉体形貌 | 四方相所占比例，％ | 单斜相所占比例，％ | 平均粒径，nm | 比表面积，m2/g |
| 1 | 近似圆形 | 4 | 96 | 7.8 | 180.0 |
| 2 | 近似圆形 | 99 | 1 | 5.2 | 201.4 |
| 3 | 近似圆形 | 93 | 7 | 6.3 | 172.5 |
| 4 | 近似圆形 | 93 | 7 | 15.4 | 85.2 |
以亚临界状态存在的液氨可有效地取代粉体表明和孔道中的水，减少粉体间的团聚，并使孔道在干燥过程中不会因为水分的脱除而崩塌，提高焙烧过程中孔道的有序性，有利于该粉体比表面的提高，由以上实验数据发现，在亚临界流体干燥过程中介质液氨的温度达到50℃以上时（对应的压力>0.6MPa），所制备的纳米氧化锆的比表面积>170m2/g，平均粒径<10nm，可达到最佳效果，综合考虑产品品质和操作的方便性，亚临界流体干燥过程中介质液氨的温度范围优选为50～80℃，压力为对应的蒸汽压，溶剂用量为所处理物料质量的1～2倍，处理时间为30～100min，处理次数为2～3次。
上述胶体状氢氧化物沉淀在洗涤时通过陶瓷膜进行分离，分离出固相物质和大部分液相物质，然后在固相物质里再加入纯水，再次反复通过陶瓷膜分离，直到用硝酸银检测不到氯离子为止，完成氯离子的消除。处理完后的含溶剂氢氧化物沉淀经减压气化、真空脱溶，即获得干燥的氢氧化物沉淀，最后粉碎即获得氧化锆粉体。
以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员，按以上所述均可实施本发明方案；但是，凡熟悉本行业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用以上所揭示的技术内容，而作出的某些调整、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例，同时，凡根据本发明的实质技术对以上实施例所作出的任何等同变化的调整、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (2)
1.一种高分散纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂得到胶体状氢氧化物沉淀，再依次经过过滤、洗涤和脱水获得干燥氢氧化物沉淀，将干燥氢氧化物沉淀粉碎后在高温炉中煅烧，最后获得氧化锆粉体，其特征在于：在所述脱水的过程中采用亚临界流体脱水的干燥方式，所述亚临界流体脱水的干燥方式以液氨为介质，在50～80℃温度下、抽真空压强以及pH值介于8.8~9.2状态下，将氢氧化物沉淀中的水分脱除；所述亚临界流体脱水的干燥方式中介质液氨的压力为对应的蒸汽压，溶剂用量为所处理物料质量的1～2倍，处理时间为30～100min，处理次数为2～3次；处理完后的含溶剂氢氧化物沉淀经减压气化、真空脱溶，即获得干燥的氢氧化物沉淀。
2.根据权利要求1所述的一种高分散纳米氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：在加入碱性沉淀剂前，先加入晶体相态稳定剂于含锆盐的水溶液中。
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