CN103779568B

CN103779568B - 一种用于锂离子电池的柱醌正极材料及其应用

Info

Publication number: CN103779568B
Application number: CN201410055487.3A
Authority: CN
Inventors: 陈军; 朱智强; 陶占良; 程方益; 梁静
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-02-19
Also published as: CN103779568A

Abstract

一种用于锂离子电池的柱醌正极材料，为以对苯醌单元的羰基为电化学氧化还原反应位点，由5-7个对苯醌单元在其对位通过亚甲基连接而成的环状化合物。该柱醌正极材料用于制备准固态锂离子电池，方法如下：1）将活性物质、导电剂和粘结剂在有机溶剂中，研磨成浆状后涂覆在集流体上，空气中干燥制成电极；2）以该电极为正极，金属锂为对电极和参比电极，两电极以PMA/PEG凝胶聚合物电解质隔开，在氩气或干燥空气中组装成电池。本发明的优点是：该柱醌正极材料具有高的羰基利用率及高的比容量；应用于准固态锂离子电池，放电比容量高、循环性能好，有望应用于下一代高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的储能电池中。

Description

一种用于锂离子电池的柱醌正极材料及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池有机正极材料，特别是一种用于锂离子电池的柱醌正极材料及其应用。

背景技术

锂离子电池由于具有高工作电压、高能量密度以及长循环寿命等优点，目前已经在便携式电子产品领域占有举足轻重的地位。近年来电动汽车以及智能电网的发展对储能装置提出了更高的要求，研究开发高比能量的新能源材料成为了锂离子电池进一步发展的重点。

目前锂离子电池正极材料主要是基于锂的过渡金属氧化物的无机材料，这类材料的实际容量一般低于170mAhg^-1，是限制电池容量提升的主要瓶颈。与传统无机材料相比，有机电极材料的合成原料来源广泛，环境友好，结构高度可设计，在价格、安全性和能量密度方面都具有一定优势，被认为是理想的替代材料，参见：Y.Liang,Z.Tao,J.Chen,Organicelectrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries,AdvancedEnergyMaterials,2012,2:742。但是有机材料同时也存在电导率低，副反应多，以及在传统的液态有机电解液中溶解等问题，使得它们的实际应用仍然存在较大的困难。

通过优化分子设计以及添加导电剂可以有效克服有机物副反应多和电导率低的问题，但是其在电解液中的溶解性问题仍然会引起循环过程中容量的迅速衰减。最近的研究表明利用固态电解质取代传统的液态电解液，将可溶性的有机材料组装成准固态电池，可以很好地解决这一问题。例如，Honma课题组采用由二氧化硅纳米粒子和离子液体组成的固态电解质有效抑制了几种可溶性的醌类化合物的溶解，参见：HanyuY,GanbeY,HonmaI.Applicationofquinoniccathodecompoundsforquasi-solidlithiumbatteries.JPowerSources,2013,221:186-190；HanyuY,HonmaI.Rechargeablequasi-solidstatelithiumbatterywithorganiccrystallinecathode.SciRep,2012,2:453。最近，我们课题组将杯[4]醌与基于聚（甲基丙烯酸酯）-聚乙二醇（PMA/PEG）的凝胶聚合物电解质组装成准固态电池，取得了高的比容量和长的循环寿命，参见：HuangWW,ZhuZQ,WangLJ,WangSW,LiH,TaoZL,ShiJF,GuanLH,ChenJ.Quasi-solid-staterechargeablelithium-ionbatterieswithacalix[4]quinonecathodeandgelpolymerelectrolyte.AngewChemIntEd,2013,52:9162-9166。但是，目前应用于准固态电池的有机电极材料还非常有限。有机羰基化合物拥有大的共轭体系，具有比容量高、反应动力学快等优点受到了广泛关注。这类材料的容量贡献主要来自于它的羰基官能团。但是大多数含有多个羰基官能团的分子结构由于空间位阻的影响，只有半数或更少的羰基能参与反应，导致其实际容量远低于理论容量。因此，需要继续开发可用于准固态电池的具有高比容量的有机正极材料。

发明内容

本发明的目的在于针对以上有机正极材料存在的问题，提供一种用于锂离子电池的柱醌正极材料及其应用，该柱醌正极材料羰基利用率高、比容量高；用于准固态锂离子电池可提高比容量、延长循环寿命。

本发明的技术方案：

一种用于锂离子电池的柱醌正极材料，为以对苯醌单元的羰基为电化学氧化还原反应位点，由5-7个对苯醌单元在其对位通过亚甲基连接而成的环状化合物柱[n]醌，其结构通式如通式1所示：

通式1

通式1中n=5,6,7。

一种所述用于锂离子电池的柱醌正极材料的应用，用于制备准固态锂离子电池，方法如下：

1）将活性物质、导电剂和粘结剂在有机溶剂中，研磨成浆状后均匀涂覆在集流体上，然后在空气中干燥制成电极，干燥温度为323-403K，压强为100Pa～-1Mpa；

2）以该电极为正极，金属锂为对电极和参比电极，两电极以聚（甲基丙烯酸酯）-聚乙二醇（PMA/PEG）凝胶聚合物电解质隔开，在氩气或干燥空气中组装成准固态锂离子电池。

所述活性物质为由5-7个对苯醌单元组成的柱醌化合物；导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯和缩甲基纤维素钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；活性物质、导电剂和粘结剂的质量份额为30-90：10-70：10-40；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，有机溶剂与活性物质的质量比为1-20：1；所述集流体为泡沫镍、铝网/片或不锈钢网/片。

所述聚（甲基丙烯酸酯）-聚乙二醇（PMA/PEG）凝胶聚合物电解质由聚合物基质和电解液组成，聚合物基质为聚（甲基丙烯酸酯）和聚乙二醇组成的复合聚合物，聚（甲基丙烯酸酯）与聚乙二醇的质量比为1-6:0.001-4；电解液为锂盐溶解于有机溶剂制备的溶液，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5-1.5mol/L，其中锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酞亚胺锂和三氟甲基磺酸锂的一种或两种以上任意比例的混合物，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯及其同分异构体、环丁砜、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二噁烷、丙炔酸、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物；聚合物基质与电解液的质量比为1:0.1-50。

本发明的优点是：该正极材料是以对苯醌单元上的羰基为电化学氧化还原反应位点，该分子中每个对苯醌单元通过亚甲基隔开，羰基空间位阻较小，都可以参与氧化还原反应，从而实现到高的羰基利用率及高的比容量；应用于准固态锂离子电池，放电比容量高（初始容量可达410mAhg^-1）、循环性能好（循环100周后仍保持初始容量的88.5%，库仑效率>99.9%），有望应用于下一代高能量密度、高功率密度以及长循环寿命的储能电池中。

附图说明

图1是以柱[5]醌为正极活性物质，PMA/PEG凝胶聚合物为电解质的准固态锂离子电池在0.2C下的循环伏安曲线。

图2是以柱[5]醌为正极活性物质，PMA/PEG凝胶聚合物为电解质的准固态锂离子电池在0.2C下的首次恒流充放电曲线。

图3是以柱[5]醌为正极活性物质，PMA/PEG凝胶聚合物为电解质的准固态锂离子电池在0.2C下的循环充放电容量保持曲线。

图4是以柱[5]醌为正极活性物质，PMA/PEG凝胶聚合物为电解质的准固态锂离子电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线。

具体实施方式

以下实施例可以更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例：

一种用于锂离子电池的柱醌正极材料，为以对苯醌单元的羰基为电化学氧化还原反应位点，由5个对苯醌单元在其对位通过亚甲基连接而成的环状化合物柱[5]醌，其结构通式如通式1所示：

通式1

通式1中n=5。

所述用于锂离子电池的柱醌正极材料的应用，用于制备准固态锂离子电池，方法如下：

1）将12mg由5个对苯醌单元组成的活性物质柱[5]醌、6mg导电炭黑和2mg聚偏氟乙烯粘结剂在100μLN-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，研磨成浆状后均匀涂覆在铝箔集流体上，然后然后在-1MPa空气中、353K下干燥10小时制成电极；

2）将干燥后的电极片切成12mm的圆片，以此为正极，金属锂作负极，两电极以PMA/PEG凝胶聚合物电解质隔开，在充满氩气的手套箱中组装成准固态锂离子电池。

所述柱[5]醌的合成方法是：1，4-二甲氧基苯在BF₃·O(C₂H₅)作用下发生成环反应生成1,4-二甲氧基柱[5]芳烃，后者在(NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]氧化下转化为柱[5]醌。

柱[5]醌的合成方法如下式所示：

所述PMA/PEG凝胶聚合物电解质的合成方法，步骤如下：

1）将0.73g过硫酸铵溶解到4g聚乙二醇-600中，然后将其转入7.26g丙烯酸甲酯中，在氮气保护下，于70℃搅拌5分钟至聚合完全，得到由聚（甲基丙烯酸酯）和聚乙二醇组成的均匀的PMA/PEG凝胶聚合物基质；

2）取0.74g高氯酸锂溶解在10mL二甲基亚砜中制备电解液；

3）将3.17g合成的凝胶聚合物基质加入到制备的电解液中，在80℃下剧烈搅拌直至无固体存在，冷却至室温后，得到PMA/PEG凝胶聚合物电解质。

制备的准固态锂离子电池性能检测：

该准固态锂离子电池在0.1mVs^-1下的循环伏安曲线如图1所示，扫描电压范围为1.5-3.5V，在还原/氧化电势分别位于2.8和3.0V处有一对清晰的氧化还原峰，对应于羰基的还原与氧化过程。

该准固态锂离子电池在0.2C（89mAg^-1）下进行恒流充放电，放电电压范围为1.8-3.3V。首次充放电曲线如图2所示，首次放电容量和充电容量分别为410mAhg^-1和408mAhg^-1，首次库仑效率为99%。

该准固态锂离子电池在0.2C下的循环充放电容量保持曲线如图3所示，经过100周循环，放电容量稳定在363mAhg^-1，库仑效率>99%。

该准固态锂离子电池在不同倍率下的循环充放电容量保持曲线如图4所示，在0.2C，0.5C，1C和2C下的放电容量分别为410，324，238和195mAh/g。

从检测结果可见，本发明提出的柱[n]醌(n=5,6,7)正极材料可以实现高的羰基利用率，具有高的比容量（>400mAhg^-1），高于传统的无机正极材料如LiCoO₂（约140mAhg^-1）和LiFePO₄（约160mAhg^-1）。该正极材料与PMA/PEG凝胶聚合物电解质组装成准固态锂离子电池时，不仅具有高的比容量，还展现出优异的循环稳定性和倍率性能。所以，本发明提出的柱[n]醌(n=5,6,7)有机正极材料在高性能锂离子电池中具有良好的应用前景。

Claims

1.一种用于锂离子电池的柱醌正极材料，其特征在于：以对苯醌单元的羰基为电化学氧化还原反应位点，由5-7个对苯醌单元在其对位通过亚甲基连接而成的环状化合物柱[n]醌，其结构通式如通式1所示：

通式1中n＝5,6,7。

2.一种固态锂离子电池的制备方法，其特征在于该制备方法所采用的正极材料是如权利要求1所述的用于锂离子电池的柱醌正极材料，具体制备方法如下：

1)将活性物质、导电剂和粘结剂在有机溶剂中，研磨成浆状后涂覆在集流体上，然后在空气中干燥制成正电极，干燥温度为323-403K，压强为-1MPa～100Pa；

2)以该电极为正极，金属锂为对电极和参比电极，两电极以聚甲基丙烯酸酯-聚乙二醇凝胶聚合物电解质隔开，在氩气或干燥空气中组装成准固态锂离子电池。

3.根据权利要求2所述固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述活性物质为由5-7个对苯醌单元组成的柱醌化合物；导电剂为导电石墨、导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯和羧甲基纤维素钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；活性物质、导电剂和粘结剂的质量份额为30-90：10-70：10-40；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，有机溶剂与活性物质的质量比为1-20：1；所述集流体为泡沫镍、铝网/片或不锈钢网/片。

4.根据权利要求2所述固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸酯-聚乙二醇凝胶聚合物电解质由聚合物基质和电解液组成，聚合物基质为聚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇组成的复合聚合物，聚甲基丙烯酸酯与聚乙二醇的质量比为1-6:0.001-4；电解液为锂盐溶解于有机溶剂制备的溶液，锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5-1.5mol/L，其中锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和三氟甲基磺酸锂的一种或两种以上任意比例的混合物，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、1,3-二噁烷、丙炔酸、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或两种以上任意比例的混合物；聚合物基质与电解液的质量比为1:(0.1-50)。