[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN103739949A - 含填料和/或颜料的聚丙烯组合物 - Google Patents

含填料和/或颜料的聚丙烯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103739949A
CN103739949A CN201310716906.9A CN201310716906A CN103739949A CN 103739949 A CN103739949 A CN 103739949A CN 201310716906 A CN201310716906 A CN 201310716906A CN 103739949 A CN103739949 A CN 103739949A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
polymer
10min
mfr
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310716906.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103739949B (zh
Inventor
E.马萨拉蒂
E.科斯坦蒂尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Priority claimed from CNA200780047410XA external-priority patent/CN101563416A/zh
Publication of CN103739949A publication Critical patent/CN103739949A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103739949B publication Critical patent/CN103739949B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

具有15-200g/10min的MFR值（2.16kg，230℃）的聚丙烯组合物，包含：A）选自丙烯均聚物或含至多5摩尔%共聚单体的丙烯共聚物或所述均聚物或共聚物的组合的丙烯聚合物或聚合物组合物，所述均聚物和共聚物具有500-2500g/10min的在没有降解处理的情况下获得的MFR值，B）填料或颜料，或它们的组合；和任选的C）相对于A）、B）和C）的总重量计，0.5-5wt%增容剂。

Description

含填料和/或颜料的聚丙烯组合物
本申请是申请日为2007年12月12日、发明名称为“含填料和/或颜料的聚丙烯组合物”的PCT/EP2007/063820的发明专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号为200780047410.X。
本发明涉及具有改进的平衡的可加工性和力学性能的含填料和/或颜料的聚丙烯组合物。
具体来说，虽然存在显著量且甚至非常高量的填料和/或颜料，但是本发明组合物仍具有较高的熔体流动速率值(下文中缩写成MFR)，这带来了与力学性能的非常有利且异乎寻常的平衡。
为了提高此种组合物的最终MFR值，本领域中已经建议使用具有高MFR值的丙烯聚合物。具体来说，根据美国专利号4997875，通过将至多50wt％纤维增强剂共混到MFR值为大约55-大约430g/10min的聚合状态的丙烯聚合物材料中获得改进的熔体流动特性和良好的力学性能。
根据美国专利申请号20060264557，通过将相当高量的有机纤维和任选的无机填料共混到MFR为大约20-大约1500g/10min的聚丙烯树脂中获得具有良好冲击性能的增强聚丙烯组合物。实际上，用于所述文件的实施例中的丙烯聚合物的最高MFR值是400-430g/10min。
现已发现，通过将填料和/或颜料与具有非常高MFR值的聚合状态的丙烯聚合物共混获得了挠曲模量、耐冲击性、拉伸性能和热挠曲温度(下文中HDT)的改进平衡。
此外，与本领域中已知的具有低MFR的组合物相比，本发明的高MFR组合物呈现更高的填充模具(即使具有复杂设计)内腔的能力，并且在注射模塑应用中实现循环时间的减少。
使用非常高流动性的聚丙烯树脂还允许在组合物中装载高含量的填料(尤其是玻璃纤维)，以致，在实现改进的力学性能的情况下还可能降低所制备的模塑物品的厚度。
详细地，本发明提供具有15-200g/10min，优选20-200g/10min，更优选50-200g/10min的根据ISO1133在2.16kg的载荷和230℃下测得的MFR值，并且包含：
A)选自丙烯均聚物或含至多5摩尔％，优选至多3摩尔％共聚单体的丙烯共聚物或所述均聚物或共聚物的组合的丙烯聚合物或聚合物组合物，所述均聚物和共聚物具有500-2500g/10min，优选1200-2500g/10min，更优选1500-2500g/10min，最优选1600-2500g/10min的在没有降解处理的情况下获得的MFR值，
B)填料或颜料，或它们的组合；和任选的
C)相对于A)、B)和C)的总重量计，0.5-5wt％增容剂。
组分A)的丙烯均聚物和共聚物的MFR也是根据ISO 1133在2.16kg的载荷和230℃下测得的。
优选地，本发明的组合物包含10wt％-80wt％，更优选20wt％-70wt％A)和20wt％-90wt％，更优选30wt％-80wt％B)，相对于A)和B)的总重量计。
当还存在组分C)时，本发明的组合物优选包含10wt％-75wt％，更优选30wt％-67wt％A)，20wt％-89wt％，更优选30wt％-69wt％B)和0.5wt％-5wt％，更优选0.5wt％-3wt％C)，相对于A)、B)和C)的总重量计。
上面所限定的组分A)是具有非常高MFR值，甚至高于1000g/10min的丙烯聚合物或聚合物组合物。此外，此种MFR值是在没有任何降解处理的情况下获得的。换言之，组分A)由聚合状态的丙烯聚合物构成，该聚合物在聚合后没有经历能够显著地改变MFR值的任何处理。因此，组分A)的分子量还基本上是在用来制备该丙烯聚合物的聚合方法中直接获得的那些。
如实施例中将显示的那样，当通过具有低MFR值的丙烯聚合物的降解(减粘裂化)获得所述MFR值时，不会获得本发明组合物的性能的非常有利的平衡。
通常，可以存在于组分A)中的丙烯共聚物中的共聚单体选自乙烯和/或C4-C8 α-烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1。优选的共聚单体是乙烯和丁烯-1。
可以在聚合方法中使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂基催化剂体系制备组分A)的所有丙烯聚合物和共聚物。
所述催化剂和聚合方法是本领域中已知的。
可以使用本领域中已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如氢气或ZnEt2)。
齐格勒-纳塔催化剂的优选实例是负载型催化剂体系，这种体系包含负载在无水氯化镁上的三烷基铝化合物，任选的电子供体，和含Ti的卤化物或卤素-醇化物的固体催化剂组分和任选的电子供体化合物。具有上述特性的催化剂是专利文献中熟知的；尤其有利的是USP 4,399,054和EP-A-45977中描述的催化剂。其它实例可以参见USP 4,472,524。
适合于制备组分A)的丙烯聚合物的具体齐格勒-纳塔催化剂和聚合方法的实例在EP0622380中进行了公开。
优选地，当用齐格勒-纳塔催化剂制备组分A)的丙烯聚合物时，它们在600-1000g/10min的MFR下具有100,000-60,000的Mw值，在高于1000g/10min的MFR下，具有高于或等于140000的Mz值，如所述EP0622380中公开的那样。
用齐格勒-纳塔催化剂制备的所述丙烯聚合物的其它优选的特征是：
-2.5-2.8的Mz/Mw值；
-全同立构规整度指数(按照在室温(大约25℃)下不溶于二甲苯的重量分数)高于或等于95％，更优选高于或等于97％。
更优选，组分A)的丙烯聚合物直接地在金属茂基催化剂体系存在下的聚合中获得。
聚合条件一般不必不同于在齐格勒-纳塔催化剂的情况下使用的那些。
优选的金属茂基催化剂体系可通过使以下物质接触获得：
a)以下通式(I)的金属茂化合物
Figure BDA0000444164560000031
其中
M为属于元素周期表中第3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素的过渡金属；优选M为钛、锆或铪；
X，相同或不同，为氢原子、卤原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R为直链或支链C1-C20烷基；或两个X可任选地形成取代或未取代的丁二烯基或OR′O基，其中R′为选自C1-C40烷叉基、C6-C40芳叉基、C7-C40烷芳叉基和C7-C40芳烷叉基的二价基团；优选X为氢原子、卤原子或R基团；更优选X为氯或C1-C10烷基，如甲基或乙基；
L为任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C1-C40烃基或含有最多5个硅原子的二价甲硅烷叉基；优选L为选自任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烷叉基、C3-C40环烷叉基、C6-C40芳叉基、C7-C40烷芳叉基和C7-C40芳烷叉基，和含有最多5个硅原子的亚甲硅烷基如SiMe2、SiPh2；优选L为基团(Z(R″)2)n，其中Z为碳或硅原子，n为1或2，和R″为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选R″为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链、环状或非环状的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；更优选基团(Z(R″)2)n为Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更优选(Z(R″)2)n为Si(CH3)2。
R1为任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选R1为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R1是直链或支链、饱和或不饱和C1-C20烷基；
R2、R3、R4和R5彼此相同或不同，为氢原子或任选地含有属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基；或R2、R3、R4和R5当中的两个R基团形成可以是不饱和或饱和的任选地含有属于元素周期表第14-16族的杂原子的C4-C7环；该形成的环可以带有C1-C20烃取代基；
b)至少铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物。
认为铝氧烷是含有至少一个以下类型基团的直链、支链或环状化合物：
Figure BDA0000444164560000051
其中取代基U，相同或不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选地含有硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素。
特别地，在直链化合物的情况下，可使用具有下式的铝氧烷：
其中n1为0或1-40的整数，取代基U如上面所定义；或在环状化合物的情况下，可使用具有下式的铝氧烷：
Figure BDA0000444164560000053
其中n2为2-40的整数，U取代基如上面所定义。
金属茂化合物a)的具体实例是二氯·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)-合锆。
适合的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TIMBAO)。
能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的实例为具有式D+E-的化合物，其中D+为
Figure BDA0000444164560000054
酸，它能供给质子并与式(I)的茂金属的取代基X不可逆地反应，E-为相容阴离子，它能稳定始自两种化合物反应的活性催化物质，并且足够不稳定到被烯属单体除去。优选地，阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-为具有式BAr4(-)的阴离子，其中取代基Ar相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸盐是尤其优选的化合物，描述在WO91/02012中。此外，可方便地使用具有式BAr3的化合物。这种类型的化合物描述在例如国际专利申请WO 92/00333中。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它实例为具有式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物在WO01/62764中进行了描述。含硼原子的所有这些化合物都可以以硼和茂金属的金属之间的摩尔比在约1∶1和约10∶1之间；优选1∶1和2.1；更优选约1∶1来使用。
用金属茂基催化剂体系制备的所述丙烯聚合物的其它优选特征是：
-分子量分布Mw/Mn小于4；更优选小于3；最优选小于2.7；
-用13C-NMR测得的全同立构五价物(mmmm)高于90％；更优选高于92％；
-在25℃下的二甲苯可溶物小于2wt％，更优选小于1.6wt％；
-利用DSC测得的熔点高于143℃。
待用于本发明组合物的填料组分B)可以是有机或无机的。
优选的是纤维(有机和无机纤维)，和无机填料(不同于纤维)，例如金属薄片、玻璃薄片、研磨的玻璃、玻璃球和矿物填料，如滑石、碳酸钙、云母、硅灰石或硅酸盐，一般而言，高岭土、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物。
另一种适合的填料是木粉。
颜料包括有机和无机物质，例如炭黑、TiO2、ZnO、氧化铬、铁氧化物、偶氮颜料、酞菁、喹吖啶酮、苝颜料、萘衍生物、异吲哚啉、蒽醌颜料。
对本发明组合物适合的纤维包括由玻璃、金属、陶瓷、石墨和有机聚合物例如聚酯和尼龙，例如芳族聚酰胺构成呈单丝形式的纤维，它们都可商购的。
玻璃纤维是优选的。
玻璃纤维可以是切断玻璃纤维或长玻璃纤维，或可以呈连续单丝纤维形式，但是优选使用切断玻璃纤维，亦称短纤维或短切丝束。
一般而言，玻璃纤维可以具有1-50mm的长度。
用于本发明组合物的切断或短玻璃纤维优选具有1-6mm，更优选3-4.5mm的长度和10-20μm，更优选12-14μm的直径。
如此前所述，本发明的聚丙烯组合物还可以包含增容剂C)。
可以使用的一种类型是具有反应性极性基团的低分子量化合物，它们用来使填料和颜料变得不太亲水并因此与所述聚合物更相容。适合的化合物是例如，硅烷例如氨基硅烷、环氧基硅烷、酰氨基硅烷或丙烯酰基硅烷。
然而，增容剂优选包含改性(官能化)聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性烯烃聚合物，尤其是丙烯均聚物和共聚物，如乙烯和丙烯彼此或与其它α-烯烃的共聚物是最优选的，因为它们与本发明组合物的组分A)高度相容。也可以使用改性聚乙烯。
在结构方面，改性聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。
在本文中，优选含衍生自极性化合物的基团的改性聚合物，所述极性化合物尤其选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物，伯胺和仲胺，羟基化合物，
Figure BDA0000444164560000071
唑啉和环氧化物，以及离子化合物。
所述极性化合物的具体实例是不饱和环酐和它们的脂族二酯，和二酸衍生物。具体来说，可以使用马来酸酐和选自马来酸C1-C10直链和支链二烷基酯、富马酸C1-C10直链和支链二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的混合物的化合物。
尤其优选使用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为改性聚合物。
所述低分子量化合物用来将填料或颜料偶合到改性聚合物上并因此将它牢固地粘结到丙烯聚合物组分A)上。它们通常是双官能团化合物，在这种情况下，一种官能团可以参与同填料或颜料的键接相互作用，第二种官能团可以参与与改性聚合物的键接相互作用。所述低分子量化合物优选是氨基-或环氧基硅烷，更优选氨基硅烷。
当填料B)包含玻璃纤维时，氨基硅烷用硅烷羟基与玻璃纤维键接，而氨基形成稳定的酰胺键，例如与马来酸酐接枝的聚丙烯形成此键。
尤其有利的是在将玻璃纤维引入组合物中之前将所述低分子量化合物施加到该玻璃纤维上。
改性聚合物可以按简单的方式通过聚合物，例如与马来酸酐在自由基产生剂(如有机过氧化物)存在下的反应性挤出制备，例如EP0572028中公开的那样。
改性聚合物中衍生自极性化合物的基团的优选量为0.5-3wt％。
改性聚合物的MFR的优选值为50-400g/10min。
还可能使用按预混合形式包含填料和/或颜料和增容剂的母料。
本发明的聚丙烯组合物可通过熔融和混合组分获得，并且该混合在混合器中在一般180-320℃，优选200-280℃，更优选200-260℃的温度下进行。
为此可以使用任何已知的设备和技术。
在本文中有用的混合器尤其是挤出机或捏合机，尤其优选双螺杆挤出机。还可能在室温下在混合器中预混合组分。
优选起初使组分A)和任选的组分C)熔融，随后将组分B)与该熔体混合，以减少混合器中的磨损和纤维断裂(当纤维用作填料时)。
在本发明的聚丙烯组合物的制备期间，除两种主要组分A)和B)和可能的一些增容剂C)之外，还有可能引入常用于本领域中的添加剂，例如稳定剂(对热、光、U.V.)、增塑剂、抗静电剂和防水剂。
本发明组合物的尤其优选的特征是：
-密度：1.1-4.5kg/dm3，更优选1.1-1.8kg/dm3；
-挠曲模量：2500-19000MPa，更优选5000-16000MPa；
-拉伸模量：2500-20000MPa，更优选5000-17000MPa；
-在23℃下无缺口的卡毕(charpy)：30-200kJ/m2，更优选35-65kJ/m2；
-在-30℃下无缺口的卡毕：30-150kJ/m2，更优选40到65kJ/m2；
-在23℃下有缺口的卡毕：5-200kJ/m2，更优选10-20kJ/m2；
-在-30℃下有缺口的卡毕：5-150kJ/m2，更优选8-25kJ/m2；
-断裂拉伸强度：50-150MPa，更优选80-135MPa；
-断裂伸长率：1-200％，更优选1-3％；
-HDT1.82MPa：60-155℃，更优选135-155℃。
当使用不同于玻璃纤维的填料时，本发明组合物的优选特征是：
-密度：1.1-4.5kg/dm3，更优选1.1-1.9kg/dm3；
-挠曲模量：2500-12000MPa，更优选4000-10000MPa；
-拉伸模量：2500-20000MPa，更优选5000-10000MPa；
-在23℃下无缺口的卡毕：2-15kJ/m2，更优选3-12kJ/m2；
-在23℃下有缺口的卡毕：1-10kJ/m2，更优选1-7kJ/m2。
由于它们有利的性能平衡，本发明组合物可以用于许多应用，如注塑制品，尤其是汽车、电器、家具的部件，或成型制品，一般而言，尤其是片材，电器、家具、家用器皿的部件，或用作超填充母料。
具体来说，当组分B)的量尤其高，说明性地，相对于A)和B)的总重量计，是60％-90wt％时，本发明的组合物还可以有利地用作浓缩物，通过与附加的聚合物共混将填料和/或颜料引入聚合物组合物，尤其是聚烯烃组合物，而得到具有根据需求的填料含量和模量的模制物品。
以下实施例是出于说明性目的而非限制性目的给出的。
以下分析方法用来测定说明书和实施例中报道的性能。
T-形棒制备(注塑)
根据试验方法ISO 1873-2(1989)注塑试样。
全同立构规整度指数的测定(在室温下在二甲苯中的溶解度，以wt％为 单位)
将2.5g聚合物和250cm3二甲苯引入装备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。然后保持所获得的透明溶液在回流下并再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶保持在冰和水浴中30分钟并保持在25℃的恒温水浴中同样30分钟。在快速滤纸上过滤所形成的固体。将100cm3过滤的液体倒入预先称量的铝容器中，在加热板上在氮气流下加热该容器以通过蒸发除去溶剂。然后将该容器在80℃的烘箱中保持在真空下直到达到恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分率。
在室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分率认为是该聚合物的全同立构规整度指数。这一值基本上等于通过用沸腾正庚烷萃取测定的全同立构规整度指数，后者根据定义构成聚丙烯的全同立构规整度指数。
MWD测定
在145℃下使用配备有三个颗粒尺寸为13μm的混合床柱TosoHaasTSK GMHXL-HT的Alliance GPCV2000仪器(Waters)经由凝胶渗透色谱(GPC)测量Mn和Mw值。该柱的尺寸是300×7.8mm。使用的流动相是真空蒸馏的1，2，4-三氯苯(TCB)，流速保持在1.0ml/分。通过在145℃下在TCB中搅拌的同时加热该样品两小时制备该样品溶液。浓度为1mg/ml。为了防止降解，添加0.1g/1的2，6-二叔丁基-对甲酚。将326.5μL溶液注入到该柱装置中。使用10个分子量为580到7500000的聚苯乙烯标准样品(Polymer Laboratories的EasiCal kit)获得校准曲线；还包括两种另外的来自相同制造商的峰值分子量为11600000和13200000的标准样品。假定Mark-Houwink关系的K值为：
对于聚苯乙烯标准样品，K＝1.21×10-4dL/g，α＝0.706
对于聚丙烯样品，K＝1.90×10-4dL/g，α＝0.725
对于聚丙烯共聚物样品，K＝1.93×10-4dL/g，α＝0.725
使用三级多项式拟合插入实验数据并获得该校准曲线。数据采集和处理通过使用Waters的具有GPCV选项的Empower1.0来进行。
熔融温度
通过DSC根据ISO3146采用20K/分钟的加热速率测定。
13 C-NMR(对于金属茂制备的丙烯聚合物)
NMR分析。在120℃和100.61MHz下以傅立叶变换模式工作的DPX-400光谱仪上获得PP的13C-NMR谱。使用该mmmm五价物碳的峰值作为分别在21.8ppm和29.9ppm下的内标。将该样品溶于5mm试管中的120℃下浓度为8％wt/v的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。利用90°脉冲，脉冲和CPD(WALTZ16)之间的12秒延迟以消除1H-13C耦合获取每个光谱。使用6000Hz的光谱窗口在32K数据点中存储大约2500个瞬态。
根据“Selectivity in Propylene Polymerization with MetalloceneCatalysts”，L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.，100，1253，(2000))对PP光谱进行赋值。
采用对映部位模型将实验五价物分布模型化获得了mmmm含量。具有高含量2，1(E)和1，3(H)误差的PP的mmmm含量如下获得：
[mmmm]＝100(∑[CH3]-5[mrrm]-5[E]-5[H])/(∑[CH3])
其中∑[CH3]是所有CH3基团的总和
如下获得2，1和3，1误差的量：
[E]＝100(E9/∑[CH2])
[H]＝100(0.5H2/∑[CH2])
其中E9是在42.14ppm下的峰值，H2是在30.82ppm下的峰值，∑[CH2]是所有CH2基团的总和。
实施例1和2和对比实施例1和2
以下材料用作组分A)、B)和C)。
组分A)
PP-1：丙烯均聚物，MFR为550g/10min，Mw/Mn为2.3，在二甲苯中在室温下的全同立构规整度指数为98.7％(全同立构五价物(mmmm)高于92％)，DSC熔化温度为145.3℃，特性粘数为0.69dl/g，呈粒料；
PP-2：丙烯均聚物，MFR为2300g/10min，Mw/Mn为2.6，全同立构规整度指数为98.5％，DSC熔化温度为146℃，特性粘数为0.47，呈粒料；
PP-3：丙烯均聚物，MFR为12g/10min，Mw/Mn为5.4，全同立构规整度指数为96.7％，呈粒料；
PP-4：丙烯均聚物，MFR为800g/10min，Mw/Mn为4.3，全同立构规整度指数为96％，呈球形，从MFR400减粘裂化。
用如PCT/EP2004/007061所述的催化剂体系通过使用二氯化·rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆获得PP-1和PP-2。
将如PCT/EP2004/007061所述获得的呈催化剂泥浆形式的催化剂体系供入预接触容器，其中用大约5kg/h丙烷将它稀释。将该催化剂体系从该预接触容器供给预聚合环管，其中同时供给丙烯。催化剂在预聚合环管中的停留时间是8分钟。然后连续地将预聚合环管中获得的预聚合的催化剂供入环管反应器，其中在PP-1的情况下，以329kg/h的速率，在PP-2的情况下，以340kg/h的速率供给丙烯。聚合温度是70℃。从该环管反应器排出聚合物，与未反应的单体分离并干燥。通过供给氢气控制产物的MFR，经调节以得到所要求的聚合物MFR。在PP-1的情况下，氢气浓度是550ppm，在PP-2的情况下，氢气浓度是1080ppm。
组分B)
GF：玻璃纤维White ECS O3T 480(Nippon Electric Glass CompanyLtd)，纤维长度为3mm，直径为13μm。
组分C)
PP-MA：马来酸酐(MA)接枝丙烯均聚物，MFR为115g/10min，MA含量为1wt％(Polybond3200，由Chemtura销售)。
组分A)还含有大约0.3wt％常规抗氧化剂添加剂。
使用双螺杆挤出机(型号Werner&Pfleiderer ZSK40SC)通过挤出制备组合物。
该生产线具有大约43L/D的加工长度并装备有重力送料器。经由强制侧进料将组分A)和C)供入第一料筒，将组分B)供入第五料筒。
具有冷却浴和丝束切割机Scheer SGS100的丝束模板用来形成粒料；还施加真空除气(料筒号8)以提取烟尘和分解产物。
运行条件：
螺杆速度：200rpm；
容量：50-60kg/h；
料筒温度：200-220℃.
所获得的组合物的最终性能连同组分的相对量在表I中报道。
表I
Figure BDA0000444164560000131
脚注：Comp.＝对比
螺旋流动试验
使用具有2.5mm深度的单腔环形螺旋流模具，并在230℃的恒定熔融温度下在不同注射压力(2、4、6、8、10MPa)下注射实施例2和对比实施例1的组合物。
注射模塑机是具有190吨夹持力的Sandretto Model 190；模具温度是40℃。
在这些条件下，对于每一注射压力、测量流道长度(用毫米表示)，它与材料的可流动性成正比。
结果记录在下表II中。
表II
压力 2MPa 4MPa 6MPa 8MPa 10MPa
Ex.2：流道长度 770 1270 1690 2000 ＞2000
Comp.Ex.1：流道长度 80 260 425 600 720
如上表所示，实施例2的组合物相对于对比实施例1的组合物对于每一注射模塑压力呈现高得多的螺旋流长度。
这意味着本发明的组合物可以更容易地填充模具腔，即使具有复杂设计的那些模具腔，而允许降低注射模塑压力，而产生更少翘曲问题，和减少模塑循环时间，而在生产率方面具有经济优点。
实施例3和4和对比实施例3
将前述实施例中使用的相同PP-1、PP-2和PP-3聚合物(组分A))与滑石HM05(供应商IMI Fabi S.p.A)(组分B))挤出制备填充的组合物，该滑石HM05目测检查呈细白色粉末，夯实密度＝0.31g/mL并且多于95wt％颗粒具有小于5μm的尺寸。
在单螺杆挤出机(共捏合机Buss型号MDK70，具有70mm直径的螺杆，17L/D加工长度)中进行挤出。
经由第一进料口供给组分A)，而优选经由两个垂直进料口将组分B)供给熔融相。
操作参数如下：
螺杆速度：270rpm；
容量：50-60kg/h；
料筒温度：200-230℃.
具有冷却浴和丝束切割机的丝束模板用来形成粒料；还施加真空除气以提取烟尘和分解产物。
所获得的组合物的最终性能连同组分的相对量在表III中纪录。
如先前所述进行螺旋流动试验。
表III

Claims (4)

1.注射模塑制品，该制品包括聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物具有50-200g/10min的根据ISO 1133在2.16kg的载荷和230℃下测得的MFR值，并包含：
A）10%至80 wt%选自丙烯均聚物或含至多5摩尔%共聚单体的丙烯共聚物或所述均聚物或共聚物的组合的丙烯聚合物或聚合物组合物，所述均聚物和共聚物具有1600-2500g/10min的在没有降解处理的情况下获得的根据ISO 1133在2.16kg的载荷和230℃下测得的MFR值，其中丙烯均聚物和共聚物具有小于4的按照Mw/Mn比的分子量分布；
B）20-90 wt%的玻璃纤维；和
C）相对于A）、B）和C）的总重量计，0.5-5wt%增容剂。
2.权利要求1的注射模塑制品，其中组分A）的丙烯均聚物和共聚物是在金属茂基催化剂体系存在下的聚合中直接获得的。
3.权利要求1的注射模塑制品，其中所述的玻璃纤维具有1-6 mm的长度。
4.权利要求1的注射模塑制品，其中所述聚丙烯组合物包含 10wt%-75wt% A），20wt%-89wt% B）和0.5wt%-5wt% C），相对于A）、B）和C）的总重量计。
CN201310716906.9A 2006-12-20 2007-12-12 含填料和/或颜料的聚丙烯组合物 Active CN103739949B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06126677 2006-12-20
EP06126677.1 2006-12-20
US87674106P 2006-12-22 2006-12-22
US60/876741 2006-12-22
CNA200780047410XA CN101563416A (zh) 2006-12-20 2007-12-12 含填料和/或颜料的聚丙烯组合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780047410XA Division CN101563416A (zh) 2006-12-20 2007-12-12 含填料和/或颜料的聚丙烯组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103739949A true CN103739949A (zh) 2014-04-23
CN103739949B CN103739949B (zh) 2016-06-22

Family

ID=57326121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310716906.9A Active CN103739949B (zh) 2006-12-20 2007-12-12 含填料和/或颜料的聚丙烯组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103739949B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107889496A (zh) * 2015-06-29 2018-04-06 乐天化学株式会社 聚烯烃树脂、其制备方法及使用其的车辆后保险杠梁

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107889496A (zh) * 2015-06-29 2018-04-06 乐天化学株式会社 聚烯烃树脂、其制备方法及使用其的车辆后保险杠梁
CN107889496B (zh) * 2015-06-29 2021-12-17 乐天化学株式会社 聚烯烃树脂、其制备方法及使用其的车辆后保险杠梁

Also Published As

Publication number Publication date
CN103739949B (zh) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5237964B2 (ja) 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
JP5503290B2 (ja) 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
CN103814078B (zh) 成型组合物
CN101379127B (zh) 聚丙烯组合物
CN101568576B (zh) 填充的聚烯烃组合物
CN1803909B (zh) 聚丙烯树脂组合物
EP2121829B1 (en) Polypropylene compositions containing fillers and/or pigments
TW593503B (en) Polyolefin resin composition
CN102056980A (zh) 具有高流动性和优异的低温抗冲击特性的多相聚丙烯
CN101568589B (zh) 填充的聚烯烃组合物
CN105392835A (zh) 含有玻璃纤维填料的聚丙烯组合物
HUE029337T2 (en) Composition for blow molding
JP5416220B2 (ja) 充填ポリオレフィン組成物
CN101490166A (zh) 聚丙烯组合物的应用
CN101080460B (zh) 具有改进的耐刮擦性的聚丙烯组合物
CN100460460C (zh) 热塑性树脂组合物及其注塑制件
CN1997704A (zh) 聚丙烯组合物
CN109642062A (zh) 包括由单中心催化剂制造的全同立构聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃共混物、工艺及由这些共混物制成的制品
JP2014167056A (ja) 射出成形体及びその製造方法
CN101563416A (zh) 含填料和/或颜料的聚丙烯组合物
CN103739949A (zh) 含填料和/或颜料的聚丙烯组合物
CN110167973B (zh) 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物
CN108137882A (zh) 包括由单中心催化剂制造的间同立构聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃共混物、工艺和由这些共混物制造的制品
CN1765975B (zh) 聚丙烯树脂组合物及由其制备的发泡制品
CN102245698A (zh) 热塑性烯烃组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant