CN103724511B

CN103724511B - 一种油封用氟橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN103724511B
Application number: CN201310744883.2A
Authority: CN
Inventors: 荆斌; 徐丽娟; 王军; 宋学章; 王汉利; 姬生涛
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103724511A

Abstract

本发明涉及一种油封用氟橡胶的制备方法。该制备方法由下列共聚单元：偏氟乙烯、六氟丙烯或偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯，采用水为介质，无机盐为引发剂，经过凝聚、洗涤、烘干，最后经塑炼成型制得。本发明提供的合成方法通过分子量控制，制备了分子量较高、流动性较好，具有较好分子量分布的氟橡胶，解决了提高氟橡胶机械强度的同时提高其流动性能的技术难题，可应用于多种工业领域，特别是汽车工业中。

Description

一种油封用氟橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种油封用氟橡胶的制备方法，尤其涉及油封用氟橡胶的制备方法，属于氟化工技术领域。

背景技术

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种具有特殊性能的高分子弹性体。因其优良的耐热、耐液和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性，被广泛的应用于航空、航天、汽车和石油化工等方面。如发动机曲轴和凸轮轴的密封，液压元件（泵，马达）的密封，汽车行业传动系统（如齿轮箱、轮毂、桥轴、差速器）的密封，铲车、挖掘机等农业机械和工程机械传动系统的密封。近几年来，在能源日趋紧张的情况下，在化工工业及汽车领域，随着新型环保能源、燃料的出现，如甲醇燃油、乙醇燃油，要求氟橡胶具有优良的耐溶剂性能。

目前国内油封用氟橡胶与国外相比还存在一定差距，主要表现为：分子量不高，加工流动性差，表面粗糙不光滑等现象。

国内外以乳液聚合生产含氟橡胶的技术已经是本技术领域所熟知的，比如中国专利文献CN101186667A（申请号200710166448.0）采用乳液聚合方法，共聚单元为：50～70mol%的1,1-二氟乙烯、10～30mol%的全氟丙烯和10～20mol%的四氟乙烯，制备高强度三元氟橡胶。但在现有技术在注重产品拉伸性能的同时，往往牺牲了加工性与流动性。

中国专利文献CN101429264A（申请号200810238475.9）提供一种宽分布氟弹性体的制备方法，Mw为10000-9000000，Mw/Mn为2.5～20，该方法是以有机过氧化物为引发剂，生成有机端基。但是100%有机端基的聚合物在后处理过程中粘连度大，难以加工及处理。本专利分子量Mw为500000～1500000，Mn为10000～100000，Mw/Mn为5～30，在保证高分子量的前提下，通过控制低分子量，即数均分子量Mn控制在10000～100000，使分子量分布系数大大提高，Mw/Mn由20提高到30，加工性能大大提高。

此外，中国专利文献CN101033319A公开了耐甲醇汽油的油封用氟弹性体，是通过不同门尼粘度氟弹性体的混用，提高胶料的加工性能，但用此方法所制备的氟弹性体加工过程中生胶混用不均匀、费时、费力等问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种油封用氟橡胶的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种油封用氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）向水中加入乳化剂和pH调节剂，乳化剂占水重量的0.01～0.2%，pH调节剂占水重量的0.01～0.5%，制得溶液A；

（2）向步骤（1）制得的溶液A中加入单体，步骤（1）中的水与单体的质量比为1：（0.01～1），搅拌均匀，制得溶液B；

（3）向步骤（2）制得的溶液B中加入浓度为1～10wt%的无机引发剂溶液引发聚合反应，聚合反应压力1.0～4.0Mpa、反应温度为50～150℃，无机引发剂的加入量为步骤（1）中水的重量的0.005～1%；

（4）当单体反应重量至步骤（2）中单体总投料量的10～20%时，加入分子量调聚剂，所述分子量调聚剂加入量为步骤（1）中的水重量的0.1～1wt%，同时通过向反应容器中连续补加单体，使反应容器内气相组成保持恒定；

当单体反应重量至步骤（2）中单体总投料量的40～65%时，再加入分子量调聚剂，所述分子量调聚剂加入量为步骤（1）中的水重量的0.05～1wt%，并补加无机引发剂，无机引发剂的加入量为步骤（1）中水的重量的0.005～1wt%，当单体反应重量至步骤（2）中单体总投料量的90～100%，停止反应，制得聚合乳液；

（5）将步骤（4）制得的聚合乳液进行凝聚、洗涤、烘干，经炼胶机塑炼成型，即得。该步骤系后处理与成型包装，可参照中国专利文献CN101186667A（申请号200710166448.0）采用本领域常用方式进行。

所述步骤（2）的单体选自如下a～g之一：

a、45～65％偏氟乙烯、35～55％的六氟丙烯的混合物，或者10～50％偏氟乙烯、25～65％的六氟丙烯和5～35％的四氟乙烯的混合物，均为质量百分比；

优选的，50～60%偏氟乙烯和40～50%六氟丙烯的混合物，或25～50%偏氟乙烯、30～50%六氟丙烯和15～30%四氟乙烯的混合物；该单体共聚制备的为二元或三元氟橡胶；

b、含氟单体与烃单体任意比例的混合，含氟单体选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚中的一种或两种任意比的混合；烃单体选自乙烯和/或丙烯；该单体共聚制备的为二元或三元氟橡胶；

c、三氟氯乙烯和偏氟乙烯任意比例的混合；所得氟橡胶为三氟氯乙烯和偏氟乙烯的共聚物；

d、偏氟乙烯和全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚任意比例的混合；所得氟橡胶为偏氟乙烯和全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚的共聚物；

e、乙烯和六氟丙烯任意比例的混合；所得氟橡胶为乙烯和六氟丙烯的共聚物；

f、四氟乙烯和丙烯任意比例的混合；所得氟橡胶为四氟乙烯和丙烯的共聚物；

g、四氟乙烯和全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚任意比例的混合；所得氟橡胶为四氟乙烯和全氟烷基（烷氧基）乙烯基醚的共聚物。

所述步骤（1）中的乳化剂选自非离子型乳化剂或离子型乳化剂；优选的，乳化剂选自离子型乳化剂全氟辛酸盐；进一步优选的，乳化剂选自全氟辛酸钠或全氟辛酸铵。

所述步骤（1）中的pH调节剂为弱碱盐，优选磷酸氢二钾或四硼酸钠。

所述步骤（3）和步骤（4）中的无机引发剂为过硫酸盐；优选的，无机引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

所述步骤（4）中的分子量调聚剂选自异戊烷、丙二酸二乙酯、丁二酸二酯、乙酸乙酯之一或两种任意比的组合；优选的，所述步骤（4）中的分子量调聚剂为异戊烷。

有益效果

1、本发明采用水作为介质，以乳化剂为分散剂，采用无机引发剂，并用分子量调聚剂调节分子量的高低，利用化学凝聚方法进行凝聚并洗涤、脱水。由此得到的油封用氟橡胶分子量分布系数在5～20之间，高分子量峰为500000～1500000，低分子量峰为10000～100000，为双峰分布，具有良好的机械性能和加工流动性能的氟橡胶，拉伸强度15.0～20.0Mpa，扯断伸长率180～300%，满足了油封制品的需要。

2、本发明在聚合过程分为三段进行，第一阶段，加入引发剂引发反应生成高分子量体系；当单体反应重量至单体总投料量的10～20%时，进入第二阶段，加入分子量调聚剂，控制生成的高分子的分子量，使胶料分子量既高，加工流动性又较好；当单体反应重量至单体总投料量的40～65%时，进入第三阶段，加入定量分子量调聚剂，该方法提高胶料的加工性能，使油封表面光亮。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

氟橡胶加工性能中的流动性通过以下方法检测：

1.将氟橡胶按照同样的挤出胶管配方做成混炼胶，用开炼机压成一定厚度的薄片，再通过模具切割成规则圆形，放入检测流动性的模具的第一层。用热压机模拟油封制备过程的温度和压力，将放入第一层的胶料缓缓通过模具上的小孔，压入带有刻度的第二层，通过刻度度数来表征胶料在一定挤出条件下胶料的流动性；

2.将氟橡胶按照同样的油封配方做成混炼胶，通过一定温度和压力的挤出机挤出。通过查看表面的光滑性，表征胶料的加工流动性能。

氟橡胶分子量分布系数通过以下方法检测：

将氟橡胶溶于THF中，通过凝胶色谱（GPC）测定其重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn），标出最高峰值，并根据公式：分布系数=Mw/Mn来计算分子量分布系数。

实施例1、以10L的聚合釜为例，制备二元氟橡胶

向洗净的聚合釜内加入6.5kg无离子水及65ml浓度10wt%全氟辛酸钠溶液、10g磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格；然后用40%（质量百分比）六氟丙烯和60%（质量百分比）偏氟乙烯，配制成混合物做为单体，对聚合釜升压至1.6MPa，待聚合釜的釜温升到80℃时，用计量泵打入20g浓度为10wt%的过硫酸钾溶液反应，在单体反应重量至初次单体总投料量的10%时，加入5ml分子量调聚剂异戊烷，并补加3g浓度为10wt%的过硫酸钾溶液，同时通过向反应容器中连续补加单体，使反应容器内气相组成保持恒定。在单体反应重量至初次单体总投料量的50%时，加入45ml分子量调聚剂异戊烷，并补加引发剂5g浓度为10wt%的过硫酸钾溶液，直至初次单体完全反应，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，即得。

经检测，该氟橡胶的分子量分布为双峰分布，重均分子量Mw为1305120。流动性检测为283mm，油封胶表面光滑。

实施例2、以10L的聚合釜为例，制备二元氟橡胶

向洗净的聚合釜内加入6.5kg无离子水及65ml浓度10wt%全氟辛酸钠溶液、10g的磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格；然后用40%（质量百分比）六氟丙烯和60%（质量百分比）偏氟乙烯，配制成混合物做为单体，对聚合釜升压至1.5MPa，待聚合釜的釜温升到110℃时，用计量泵打入浓度为10wt%的过硫酸钾溶液20g反应，在单体反应重量至初次单体总投料量的10%时，加入3ml分子量调聚剂丙二酸二乙酯，并补加5g浓度为10wt%的过硫酸钾溶液，同时通过向反应容器中连续补加单体，使反应容器内气相组成保持恒定。在单体反应重量至初次单体总投料量的50%时，加入50ml分子量调聚剂丙二酸二乙酯，并补加10g浓度为10wt%的过硫酸钾溶液，直至初次单体完全反应，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，即得。

经检测，该氟橡胶的分子量分布为双峰分布，重均分子量Mw为1012056。流动性检测为267mm，油封胶表面光滑。

对比例1、以10L的聚合釜为例，制备二元氟橡胶

向洗净的聚合釜内加入6.5kg无离子水及65ml浓度10wt%全氟辛酸钠溶液、10g的磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格。然后用25%（质量百分比）六氟丙烯和75%（质量百分比）偏氟乙烯，配制成混合物做为单体，对聚合釜升压至1.5Mpa，待聚合釜的釜温升到110℃时，用计量泵打入浓度为10wt%的过硫酸钾溶液10g反应，同时通过向反应容器中连续补加单体，使反应容器内气相组成保持恒定。在单体反应重量至初次单体总投料量的60%时，加入50ml分子量调聚剂丙二酸二乙酯，并补加7g浓度为10wt%的过硫酸钾溶液，直至初次单体完全反应，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，即得。

经检测，该氟橡胶的分子量分布为宽分布，重均分子量Mw为505203。流动性检测为192mm，油封胶表面光滑。

实施例3～4

按照实施例1的聚合方法，分别调整乳化剂及用量，pH调节剂及用量，引发剂及用量，分子量调聚剂、加入时的反应压降及用量，得到不同的分子量分布的氟橡胶，其聚合产物的分子量分布及流动性检测如表1所示。

表1

注：1、分子量调聚剂及用量（ml）中,5/10，表示第一次加5ml,第一次加10ml，余同；

2、分子量调聚剂加入时重量，10%/50%，表示当单体反应重量至单体总投料量的10%时第一次加调聚剂，当单体反应重量至单体总投料量的50%时第二次加调聚剂。

3、对比例1，分子量调聚剂及用量（ml）中丙二酸二乙酯50是当单体反应重量至单体总投料量的60%时一次性加入。

实施例5、以10L的聚合釜为例，制备三元氟橡胶

向洗净的聚合釜内加入6.5kg无离子水及65ml浓度10wt%全氟辛酸铵溶液、10g的磷酸氢二钾；抽空、除氧，至氧含量≤30ppm为合格。然后用60%（质量百分比）六氟丙烯、20%（质量百分比）四氟乙烯和40%（质量百分比）偏氟乙烯，配制成混合物做为单体，对聚合釜升压至1.6Mpa，待聚合釜的釜温升到100℃时，用计量泵打入浓度为10%过硫酸钾溶液20g引发反应，在单体反应重量至初次单体总投料量的20%时，加入5ml分子量调聚剂异戊烷，并补加2g浓度为10wt%的过硫酸钾溶液，同时通过向反应容器中连续补加单体，使反应容器内气相组成保持恒定。在单体反应重量至初次单体总投料量的50%时，加入45ml分子量调聚剂异戊烷，并补加6g浓度为10wt%的过硫酸钾溶液，直至初次单体完全反应，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，即得。

经检测，该氟橡胶的分子量分布为双峰分布，重均分子量Mw为1052301。流动性检测为265mm，油封胶表面光滑。

Claims

1.一种油封用氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述单体选自如下a～g之一：

c、三氟氯乙烯和偏氟乙烯任意比例的混合；

d、偏氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚任意比例的混合，或者偏氟乙烯和全氟烷氧基乙烯基醚任意比例的混合；

e、乙烯和六氟丙烯任意比例的混合；

f、四氟乙烯和丙烯任意比例的混合；

g、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚任意比例的混合，或者四氟乙烯和全氟烷氧基乙烯基醚任意比例的混合；

（5）将步骤（4）制得的聚合乳液进行凝聚、洗涤、烘干，经炼胶机塑炼成型，即得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的pH调节剂为弱碱盐。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的pH调节剂为磷酸氢二钾或四硼酸钠。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的乳化剂选自非离子型乳化剂或离子型乳化剂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的乳化剂选自离子型乳化剂全氟辛酸盐。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，乳化剂选自全氟辛酸钠或全氟辛酸铵。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的单体a为：50～60%偏氟乙烯和40～50%六氟丙烯的混合物，或25～50%偏氟乙烯、30～50%六氟丙烯和15～30%四氟乙烯的混合物。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和步骤（4）中的无机引发剂为过硫酸盐。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和步骤（4）中的无机引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的分子量调聚剂选自异戊烷、丙二酸二乙酯、丁二酸二酯、乙酸乙酯之一或两种任意比的组合。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的分子量调聚剂为异戊烷。