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CN103703184B - 具有改进的白度和亮度的针叶树材牛皮纸纤维及其制造和使用方法 - Google Patents

具有改进的白度和亮度的针叶树材牛皮纸纤维及其制造和使用方法 Download PDF

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CN103703184B CN201280034620.6A CN201280034620A CN103703184B CN 103703184 B CN103703184 B CN 103703184B CN 201280034620 A CN201280034620 A CN 201280034620A CN 103703184 B CN103703184 B CN 103703184B
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Abstract

本发明提供一种漂白的针叶树材牛皮纸浆纤维，所述纤维具有高α纤维素含量、提高的亮度和白度。本发明还记载了制造所述牛皮纸纤维的方法和由该纤维制得的产品。

Description

具有改进的白度和亮度的针叶树材牛皮纸纤维及其制造和使 用方法
技术领域
本发明涉及具有改进的白度和亮度的针叶树材(更特别是南方松(southernpine))牛皮纸纤维。更具体而言，本发明涉及显示出一组独特特性的针叶树材纤维，例如南方松纤维，这些独特特性使其性能超过了源自牛皮纸浆的标准纤维素纤维并使其可在之前一直限于昂贵的纤维(例如，棉或高α含量的亚硫酸盐纸浆)的应用中使用。
本发明还涉及制造所述改进的纤维的方法。
最后，本发明涉及用所述改进的针叶树材纤维制得的产品。
背景技术
纤维素纤维及衍生物广泛用于纸、吸收性产品、食品或食品相关应用、药物以及工业应用中。纤维素纤维的主要来源是木浆和棉。纤维素来源和纤维素加工条件通常决定了纤维素纤维的特性，因此，也决定了纤维素在某些终端应用中的适用性。仍需要获得加工成本相对低但通用性高的纤维素纤维，以使其能够用于多种应用中。
牛皮纸纤维通过化学牛皮纸制浆法制得，其提供了纤维素纤维的廉价来源，这种纤维素纤维通常提供具有良好的亮度和强度特性的最终产品。因此，其被广泛用于纸应用中。然而，由于标准牛皮纸制浆和漂白所造成的纤维素化学结构所致，标准牛皮纸纤维在下游应用(例如，纤维素衍生物的制造)中的适用性有限。通常，标准牛皮纸纤维含有过多的残余半纤维素和可能会干扰对纤维的后续物理和/或化学改性的其他天然存在的物质。此外，标准牛皮纸纤维的化学官能度有限，且通常较硬，压缩性不高。
在标准牛皮纸的加工中，将一种称作“白液”的化学试剂与木屑在消化器中合并，以进行脱木质素化。脱木质素化是指使结合在纤维素纤维上的木质素凭借其在热碱性溶液中的高溶解性而脱去的过程。该过程通常称为“蒸煮(cooking)”。通常，白液是氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的碱性水溶液。根据所用的木材种类和所需的最终产品，向木屑中添加白液，基于该木材的干重其量足以提供所需的总碱装载。
通常，在约1～3小时的总反应时间内，将消化器中的木材/液体混合物的温度始终保持在约145℃～170℃。消化完成时，使所得的牛皮纸木浆从包含用过的化学品和溶解的木质素的废液(黑液)分离。常规上，在牛皮纸回收过程中灼烧黑液以回收钠和硫化学品从而再利用。
在此阶段，牛皮纸浆因残留在纤维素纤维上的木质素残余物而显示出特征性的褐色。在消化和洗涤后，常常对纤维进行漂白，以除去额外的木质素，并使纤维变白变亮。由于漂白用化学品比蒸煮用化学品贵得多，所以通常在蒸煮过程中尽可能多地除去木质素。然而，应理解的是，需要平衡这些过程，因为除去过多的木质素会增加纤维素的降解。针叶树材在蒸煮后、漂白前的卡伯值(用来确定纸浆中残余的木质素的量的量度)通常为28～32。
在消化和洗涤之后，通常以多步程序来漂白纤维，这种多步程序常规上包括强酸漂白步骤和强碱漂白步骤，在漂白程序结束时或接近结束时包括至少一个碱步骤。对木浆进行漂白的目的通常是：典型地通过除去木质素和其他杂质来选择性地增加浆料的白度和亮度，并且不对物理性质造成负面影响。化学浆料(例如牛皮纸浆)的漂白通常需要若干个不同的漂白步骤来以良好的选择性实现所需的亮度。通常，漂白程序采用在交替的pH范围下进行的步骤。这种交替有助于除去在漂白程序中产生的杂质，例如，通过使木质素分解产物溶解来除去所述杂质。因此，通常预期，在漂白程序中使用一系列酸步骤(例如依次进行的三个酸步骤)不会提供与酸/碱交替步骤(例如酸-碱-酸)相同的亮度。例如，常见的DEDED程序所产生的产物的亮度高于DEDAD程序(其中A表示酸处理)。
常规上，可用于制造吸收性产品或组织的纤维素源并不能同样用于制造下游的纤维素衍生物，例如纤维素醚和纤维素酯。从高粘度纤维素原料(例如标准牛皮纸纤维)制造低粘度的纤维素衍生物需要额外的制造步骤，这些额外的制造步骤会增加很大的成本，并且会带来不需要的副产物并降低纤维素衍生物的整体品质。棉绒和高α纤维素含量的亚硫酸盐纸浆通常具有高聚合度，常用于制造例如纤维素醚和酯等纤维素衍生物。然而，制造具有高聚合度(DP)和/或粘度的棉绒和亚硫酸盐纤维较为昂贵，因为1)在使用棉时原料成本高；2)在使用亚硫酸盐纸浆时制浆和漂白在能量、化学品和环境方面的成本高；3)上述两种情况都需要较长的纯化过程。除了高成本以外，市售的亚硫酸盐纸浆的供应量在缩小。因此，这些纤维非常昂贵，并且在浆料和纸应用中(例如，在可能需要更高纯度或更高粘度的浆料的应用中)的适用性有限。对于纤维素衍生物制造商而言，这些浆料占其整个制造成本的很大一部分。因此，需要获得可用于制造纤维素衍生物的高纯度低成本的白亮纤维，例如牛皮纸纤维。
还需要可用于制造微晶纤维素的廉价纤维素材料。微晶纤维素广泛用于食品、药物、化妆品和工业应用中，其为部分解聚的纤维素的纯化结晶形式。因此，在不添加较长的漂白后加工步骤的情况下，牛皮纸纤维在制造微晶纤维素中的应用一直受到限制。微晶纤维素的制造通常需要已经酸解除去了纤维素链非晶性区段的高度纯化的纤维素原料。参见美国专利2,978,446(Battista等)和美国专利5,346,589(Braunstein等)。除去纤维素非晶性区段后的链的低聚合度(称作“平衡聚合度”(level-off DP))常常是制造微晶纤维素时的起点，其数值主要取决于纤维素纤维的来源和加工。非晶性区段从标准牛皮纸纤维中的溶出通常使纤维降解至使其不适于多数应用的程度，原因至少为以下之一：1)残留的杂质；2)缺乏足够长的结晶性区段；或3)产生了聚合度过高(通常为200～400)的纤维素纤维，以使其不能用于制造微晶纤维素。例如，α纤维素含量增加的牛皮纸纤维将符合需要，这是因为牛皮纸纤维可以提供在微晶纤维素的制造和应用中的更高的通用性。
在本发明中，具有一个或多个所需性质的纤维能够通过修改牛皮纸制浆过程并增加漂白过程来简单地制得。本发明的纤维克服了与本文讨论的已知牛皮纸纤维有关的多种局限。
本发明的方法产生了具有非常令人吃惊且与现有技术的教导预期相反的特性的产品。因此，本发明的方法可以提供优于现有技术的产品且能够以更具成本效益的方式制造的产品。
具体实施方式
I.方法
本发明提供制造纤维素纤维的新方法。所述方法包括对纤维素进行牛皮纸制浆步骤、氧脱木质素化步骤和漂白程序。在一个实施方式中，加工纤维素所用的条件使得针叶树材纤维展现出高白度和高亮度并同时保持高α纤维素含量。
本文所述的方法中使用的纤维素纤维可以源自针叶树材纤维。针叶树材纤维可以源自任何已知来源，包括但不限于松、云杉和枞木。在一些实施方式中，纤维素纤维源自南方松。
本文中提及的“纤维素纤维”和“牛皮纸纤维”可以互换，除非特别指明二者不同或本领域普通技术人员会认为二者不同。
在本发明的一个方法中，在采用Lo-SolidsTM蒸煮术的双罐式水力消化器中将纤维素(优选南方松)消化至卡伯值为约17～约21。对所得浆料进行氧脱木质素化，直至其达到卡伯值为约8以下。最终，以多步漂白程序漂白纤维素浆料，直至其达到ISO亮度为至少约92。
在一个实施方式中，所述方法包括在采用并向下流式布局的连续消化器中消化纤维素纤维。白液装载物(white liquor charge)的有效碱为至少约16%，例如至少约16.4%，例如至少约16.7%，例如至少约17%，例如至少约18%。在一个实施方式中，白液装载物被分割为施加至浸渍器中的纤维素的部分白液和施加至消化器中的浆料的剩余白液。根据一个实施方式，白液按50:50的比例施加。在另一个实施方式中，白液按90:10～30:70的比例施加，例如50:50～70:30，例如60:40。根据一个实施方式，以一系列步骤将白液添加到消化器中。根据一个实施方式，消化在约320°F～约335°F的温度下进行，例如在325°F～约330°F、例如在325°F～约328°F的温度下进行；并处理纤维素直至达到约17～约21的目标卡伯值。高于正常值的有效碱(EA)和更高的温度实现了低于正常值的卡伯值。
根据本发明的一个实施方式，消化器在推流(push flow)增加的情况下运行，推流的增加提高了在纤维素进入消化器时的液体-木材比。添加白液有助于将消化器保持水力平衡并有助于在消化器中实现持续的向下流动条件。
在一个实施方式中，所述方法包括：在将纤维素纤维蒸煮至卡伯值为约17～约21后，对纤维素纤维进行氧脱木质素化，以进一步除去木质素成分并进一步降低卡伯值，而后再漂白。氧脱木质素化可以用本领域的普通技术人员已知的任何方法来进行。例如，氧脱木质素化可以是常规的两步式氧脱木质素化。有利的是，将脱木质素化进行到达到目标卡伯值，即约8以下，更特别为约6～约8。
在一个实施方式中，在氧脱木质素化过程中，所施加的氧低于约2%，例如低于约1.9%，再例如低于约1.7%。根据一个实施方式，在氧脱木质素化过程中将新鲜的苛性碱添加到纤维素中。新鲜的苛性碱的添加量可以是约2.5%～约3.8%，例如约3%～约3.2%。根据一个实施方式，氧与苛性碱之比相对于标准牛皮纸制造有所降低，但是氧的绝对量保持不变。脱木质素化在约200°F～约220°F的温度下进行，例如在205°F～约215°F、例如在209°F～约211°F的温度下进行。
在纤维达到8以下的卡伯值后，对纤维进行多步漂白程序。多步漂白程序的各步骤可以包括任何常规的或后发现的一系列步骤，并且可以在常规条件下进行。
在一些实施方式中，在漂白之前，将纤维素的pH调至约2～约6，例如约2～约5或约2～约4或约2～约3。
可以使用技术人员会想到的任何适合的酸来调节pH，例如硫酸或盐酸或来自漂白过程的酸漂白步骤(例如多步漂白过程的二氧化氯(D)步骤)的滤液。例如，可以通过添加外来酸来使纤维素纤维酸化。外来酸的实例在本领域中已知，包括但不限于硫酸、盐酸和碳酸。在一些实施方式中，用来自漂白步骤的酸性滤液(例如废滤液)来酸化纤维素纤维。在至少一个实施方式中，用来自多步漂白过程的D步骤的酸性滤液来酸化纤维素纤维。
在一些实施方式中，漂白程序为DEDED程序。在一些实施方式中，漂白程序为D(EoP)D(EP)D。在一些实施方式中，漂白程序为D0E1D1E2D2程序。在一些实施方式中，漂白程序为D0(EoP)D1E2D2程序。在一些实施方式中，漂白程序为D0(EO)D1E2D2程序。
根据一个实施方式，对纤维素进行D(EoP)D(EP)D漂白程序。根据一个实施方式，漂白程序的第一个D步骤(D0)在至少约135°F(例如至少约140°F、例如至少约150°F、例如至少约160°F)的温度和低于约3(例如约2.5)的pH下进行。二氧化氯的施加量超过约1%，例如超过约1.2%，例如约1.5%。施加至纤维素的酸的量足以保持pH，例如，其量为至少约20磅/吨，例如至少约23磅/吨，例如至少约25磅/吨。
根据一个实施方式，第一个E步骤(E1)在至少约170°F(例如至少约172°F)的温度和超过约11(例如超过11.2、例如约11.4)的pH下进行。苛性碱的施加量超过约0.8%，例如超过约1.0%，例如约1.25%。施加至纤维素的氧的量为至少约9.5磅/吨，例如至少约10磅/吨，例如至少约10.5磅/吨。施加至纤维素的过氧化氢的量为至少约7磅/吨，例如至少约7.3磅/吨、例如至少约7.5磅/吨、例如至少约8磅/吨、例如至少约9磅/吨。技术人员会意识到可以使用任何已知的过氧化物来替换一些或全部过氧化氢。
在一些实施方式中，第一个D步骤后的卡伯值可以高于正常值。根据本发明的一个实施方式，D(EoP)步骤后的卡伯值为约2.2以下。
根据一个实施方式，漂白程序的第二个D步骤(D1)在至少约170°F(例如至少约175°F、例如至少约180°F)的温度和低于约4(例如约3.7)的pH下进行。二氧化氯的施加量低于约1%，例如低于约0.8%，例如约0.7%。施加至纤维素的苛性碱的量可有效地将pH调至所需值，例如，其量低于约0.3磅/吨，例如低于约0.2磅/吨，例如约0.15磅/吨。
根据一个实施方式，第二个E步骤(E2)在至少约170°F(例如至少约172°F)的温度和超过约10.5(例如超过约11、例如超过约11.5)的pH下进行。苛性碱的施加量低于约0.6%，例如低于约0.5%，例如约0.4%。施加至纤维素的过氧化氢的量低于约0.3%，例如低于约0.2%，例如约0.1%。技术人员会意识到可以使用任何已知的过氧化物来替换一些或全部过氧化氢。
根据一个实施方式，漂白程序的第三个D步骤(D2)在至少约170°F(例如至少约175°F、例如至少约180°F)的温度和低于约5.5(例如低于约5.0)的pH下进行。二氧化氯的施加量低于约0.5%，例如低于约0.3%，例如约0.15%。
在一些实施方式中，漂白过程在为了使最终ISO亮度达到至少约91%(例如至少约92%、例如至少约93%)的条件下进行。
根据一个实施方式，本发明的牛皮纸纤维的表观密度为至少约0.59g/cm3，例如至少约0.60g/cm3，例如至少约0.65g/cm3。表观密度是指在干燥器上密实之后的浆料纤维的密度。牛皮纸纤维板的厚度(caliper)低于约1.2mm，例如低于约1.19mm，例如低于约1.18mm。根据一个实施方式，所述厚度通过使砑光机负载增加到300pli来获得。
在一些实施方式中，五步式漂白过程的各步骤都至少包括混合器、反应器和洗涤器(如本领域技术人员已知的)。
在一些实施方式中，本发明提供一种制造绒毛(fluff)浆的方法，所述方法包括提供本发明的牛皮纸浆并随后产生绒毛浆。例如，所述方法包括在多步漂白过程中漂白牛皮纸纤维并随后形成绒毛浆。在至少一个实施方式中，所述纤维在多步漂白过程后不进行精炼。
在一些实施方式中，牛皮纸纤维与至少一种超吸收性聚合物(SAP)组合。在一些实施方式中，所述SAP可以是消味剂(odor reductant)。可用于本发明中的SAP的实例包括但不限于BASF公司销售的HysorbTM、Sumitomo公司销售的Aqua和Evonik公司销售的
II.牛皮纸纤维
本文提到“标准的”、“常规的”或“传统的”牛皮纸纤维、牛皮纸漂白纤维、牛皮纸浆或牛皮纸漂白浆料。此类纤维或浆料常常被描述为参照点，以确定本发明的改进的性质。本文中所用的这些术语可以互换，并且是指组成相同且以相同的标准方式加工过的纤维或纸浆。本文所用的标准牛皮纸加工包括在本领域已知条件下的蒸煮阶段和漂白阶段。标准牛皮纸加工不包括消化前的预水解阶段。
本说明书中提到的牛皮纸纤维素纤维的物理特性(例如纯度、亮度、纤维长度和粘度)是根据实施例部分提供的操作规程来测量的。
本发明的牛皮纸纤维的亮度为至少约91%、约92%或约93%ISO。在一些实施方式中，亮度为约92%。在一些实施方式中，亮度为约91%～约93%或为约92%～约93%。
本发明的牛皮纸纤维的CIE白度为至少约84，例如至少约85，例如至少约86，例如至少约87。CIE白度根据TAPPI方法T560来测量。
在一些实施方式中，本发明的纤维素的R18值为约87.5%～约88.4%，例如，R18值为至少约88.0%，例如约88.1%。
在一些实施方式中，本发明的牛皮纸纤维的R10值为约86%～约87.5%，例如约86.0%～约87.0%，例如约86.2%～约86.8%。R18和R10含量在TAPPI T235中有所描述。R10表示在用10重量%的苛性碱提取浆料后剩下的残余未溶物质，R18表示在用18重量%的苛性碱溶液提取浆料后剩下的残余未溶物质。通常，在10%的苛性碱溶液中，半纤维素和化学降解的短链纤维素会在溶液中溶解并被移除。相比之下，在18%的苛性碱溶液中，通常只有半纤维素会溶解并被移除。因此，R10值和R18值之差(R=R18-R10)表示存在于浆料样品中的化学降解的短链纤维素的量。
在一些实施方式中，改性的纤维素纤维的S10苛性碱溶解度为约12.5%～约14.5%或为约13%～约14%。在一些实施方式中，改性的纤维素纤维的S18苛性碱溶解度为约11.5%～约14%或为约12%～约13%。
在一些实施方式中，本发明的牛皮纸纤维比标准牛皮纸纤维具有更高的压缩性和/或凹凸印刷性(embossable)。在一些实施方式中，牛皮纸纤维可用来制造比用等量的标准牛皮纸纤维制得的结构更薄且/或密度更高的结构。
在一些实施方式中，可以使本发明的牛皮纸纤维形成纸浆片并加压压缩。这些纸浆片的密度为约0.59g/cc以上，例如约0.59g/cc～0.60g/cc；且厚度小于约1.2mm，例如小于约1.19mm，例如小于约1.18mm。
本发明提供低粘度和超低粘度的牛皮纸纤维。除非另有说明，本文所用的“粘度”是指0.5%毛细管CED粘度，如操作规程所述，其按照TAPPI T230-om99来测量。
除非另有说明，本文所用的“DP”是指重量平均聚合度(DPw)，其用按照TAPPIT230-om99测得的0.5%毛细管CED粘度来计算。参见例如J.F.Cellucon Conference in TheChemistry and Processing of Wood and Plant Fibrous Materials,第155页,testprotocol8,1994(Woodhead Publishing Ltd.,Abington Hall,Abinton CambridgeCBI6AH England,J.F.Kennedy等编)。“低DP”是指约1160～约1860的DP或约7mPa·s～约13mPa·s的粘度。“超低DP”是指约350～约1160的DP或约3mPa·s～约7mPa·s的粘度。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维的粘度为约7.0mPa·s～约10mPa·s。在一些实施方式中，该粘度为约7.5mPa·s～约10mPa·s。在一些实施方式中，该粘度为约7.0mPa·s～约8.0mPa·s。在一些实施方式中，该粘度为约7.0mPa·s～约7.5mPa·s。在一些实施方式中，该粘度低于10mPa·s、低于8mPa·s、低于7.5mPa·s、低于7mPa·s或低于6.5mPa·s。
在一些实施方式中，本发明的牛皮纸纤维在漂白过程中保持其纤维长度。
“纤维长度”和“平均纤维长度”当用来描述纤维的性质时可以互换使用，表示长度加权的平均纤维长度。因此，例如，平均纤维长度为2mm的纤维应理解为长度加权的平均纤维长度为2mm的纤维。
在一些实施方式中，当牛皮纸纤维是针叶树材纤维时，纤维素纤维的平均纤维长度(按照下文实施例部分描述的测试操作规程12测得)为约2mm以上。在一些实施方式中，平均纤维长度不超过约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度为至少约2.2mm、约2.3mm、约2.4mm、约2.5mm、约2.6mm、约2.7mm、约2.8mm、约2.9mm、约3.0mm、约3.1mm、约3.2mm、约3.3mm、约3.4mm、约3.5mm、约3.6mm或约3.7mm。在一些实施方式中，平均纤维长度为约2mm～约3.7mm，或为约2.2mm～约3.7mm。
在一些实施方式中，本发明的改性牛皮纸纤维的羧基含量相对于标准牛皮纸纤维增加。
在一些实施方式中，改性纤维素纤维的羧基含量为约2meq/100g～约4meq/100g。在一些实施方式中，该羧基含量为约3meq/100g～约4meq/100g。在一些实施方式中，该羧基含量为至少约2meq/100g，例如至少约2.5meq/100g，例如至少约3.0meq/100g，例如至少约3.5meq/100g。
本发明的牛皮纸纤维可以比标准牛皮纸纤维更具柔性，其可以延长和/或弯曲和/或展示出弹性和/或增加芯吸作用(wicking)。此外，预期本发明的牛皮纸纤维会比标准牛皮纸纤维更软，从而增强其在吸收性产品应用(例如，尿布应用和绷带应用)中的适用性。
III.由牛皮纸纤维制得的产品
本发明提供由本文描述的牛皮纸纤维制得的产品。在一些实施方式中，所述产品是通常从标准牛皮纸纤维制得的产品。在一些实施方式中，所述产品是通常由棉绒、预水解牛皮纸或亚硫酸盐纸浆制得的产品。更具体而言，本发明的纤维可以在不进行进一步改性的情况下用于制造吸收性产品并作为原料用于制造化学衍生物(例如醚和酯)。之前，一直没有可用于替换高α含量的纤维素(例如棉和亚硫酸盐纸浆)以及传统牛皮纸纤维的纤维。
诸如“可以代替棉绒(或亚硫酸盐纸浆)……的”和“可与棉绒(或亚硫酸盐纸浆)……互换的”以及“可用于替换棉绒(或亚硫酸盐纸浆)……的”等短语仅仅是指所述纤维的性质适合用于通常采用棉绒(或亚硫酸盐纸浆或预水解牛皮纸纤维)的末端应用中。该短语并不意指所述纤维的所有特性都与棉绒(或亚硫酸盐纸浆)相同。
在一些实施方式中，所述产品为吸收性产品，包括但不限于医疗器材，包括创伤护理产品(例如绷带)、婴儿尿布护理垫、成人失禁产品、女性卫生用品，包括例如卫生巾和卫生棉球、气流成网无纺产品、气流成网复合物、“桌面”擦拭产品、尿布、纸巾和毛巾等。本发明的吸收性产品可以是一次性的。在这些实施方式中，本发明的纤维可以用作常用于制造这些产品的经漂白的针叶树材或针叶树材纤维的全部或部分替代品。
在一些实施方式中，本发明的牛皮纸纤维为绒毛浆形式，并且具有使该牛皮纸纤维比吸收性产品中的常规绒毛浆更有效的一种或多种性质。更具体而言，本发明的牛皮纸纤维可以具有改进的压缩性，这使其适宜作为目前可获得的绒毛浆纤维的替代品。由于本发明的纤维具有改进的压缩性，其可用于追求制造更薄、更紧密的吸收性结构的实施方式中。在理解了本发明的纤维的可压缩特性后，本领域技术人员可以容易地想到可以应用该纤维的吸收性产品。在一些实施方式中，通过实例，本发明提供了包含本发明的牛皮纸纤维的超薄卫生产品。超薄绒毛芯通常用于例如女性卫生产品或婴儿尿布中。可以用本发明的纤维制造的其他产品可以是需要吸收芯或压缩的吸收层的任何产品。在压缩后，本发明的纤维不会或基本不会表现出吸收性损失，但会显示出柔性改进。
在不进行进一步改性的情况下，本发明的纤维还可以用于制造吸收性产品，包括但不限于纸巾、毛巾、尿布和在传统造纸机上形成的其他纸质产品。传统的造纸工艺包括制备水性纤维浆料，其中，通常将该浆料沉积在成型丝线上，随后从中除去水。本发明的牛皮纸纤维可以在包含这些纤维的产品中提供改进的产品特性。
在一些实施方式中，在不进行进一步改性的情况下，本发明的改性牛皮纸可以用于制造纤维素醚(例如羧甲基纤维素)和酯，用来全部替代或部分替代具有约2950～约3980的极高的DP(即0.5%毛细管CED测量粘度为约30mPa·s～约60mPa·s的纤维)且具有极高的纤维素百分比(例如95%以上)的纤维，例如源自棉绒的纤维和源自用酸亚硫酸盐制浆法制得的漂白针叶树材纤维的纤维。
在一些实施方式中，本发明提供了可以用作棉绒或亚硫酸盐纸浆的全部或部分替代品的牛皮纸纤维。在一些实施方式中，本发明提供了可以在例如制造纤维素醚、纤维素乙酸酯和微晶纤维素时替代棉绒或亚硫酸盐纸浆的牛皮纸纤维。
在一些实施方式中，所述牛皮纸纤维适于制造纤维素醚。因此，本发明提供源于所述牛皮纸纤维的纤维素醚。在一些实施方式中，纤维素醚选自乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。据认为本发明的纤维素醚可以用于传统上使用纤维素醚的任何应用中。例如但不限于，本发明的纤维素醚可以用于涂层、墨、粘合剂、控释药物片剂和膜中。
在一些实施方式中，所述牛皮纸纤维适于制造纤维素酯。因此，本发明提供源自本发明的牛皮纸纤维的纤维素酯，例如纤维素乙酸酯。在一些实施方式中，本发明提供包含源自本发明的牛皮纸纤维的纤维素乙酸酯的产品。例如但不限于，本发明的纤维素酯可以用于家居装潢、香烟、墨、吸收性产品、医疗器材和塑料中，包括例如LCD和等离子屏幕以及挡风玻璃。
在一些实施方式中，所述牛皮纸纤维适于制造微晶纤维素。微晶纤维素的制造要求相对洁净、高度纯化的纤维素原料。因此，常规上，主要使用昂贵的亚硫酸盐纸浆来制造微晶纤维素。本发明提供源自本发明的牛皮纸纤维的微晶纤维素。因此，本发明为微晶纤维素的制造提供了具有成本效益的纤维素源。在一些实施方式中，微晶纤维素源自R18值为约87.5%～约90%(例如约88%～约90%，例如约88%～约89%)的牛皮纸纤维。
本发明的纤维素可以用于传统上使用微晶纤维素的任何应用中。例如但不限于，本发明的纤维素可以用于药物或营养剂应用、食品应用、化妆品应用、纸应用中或作为结构复合体使用。例如，本发明的纤维素可以是粘合剂、稀释剂、崩解剂、润滑剂、压片助剂、稳定剂、调质剂(texturizing agent)、脂肪替代品、膨胀剂、抗结块剂、发泡剂、乳化剂、稠化剂、分离剂、凝胶剂、载剂材料、遮光剂或粘度调节剂。在一些实施方式中，微晶纤维素是胶体。
在一些实施方式中，本发明的牛皮纸纤维适于制造粘胶(viscose)。因此，本发明提供源于所述牛皮纸纤维的粘胶纤维。在一些实施方式中，粘胶纤维用以下方法制得：用碱和二硫化碳处理本发明的牛皮纸纤维以制成称作粘胶的溶液，随后使该溶液在稀硫酸和硫酸钠中纺丝，以将粘胶重新转化为纤维素。据认为本发明的粘胶纤维可以用于传统上使用粘胶纤维的任何应用中。例如但不限于，本发明的粘胶纤维可以用于人造纤维、玻璃纸、长丝、食品包装和轮胎帘布中。
在一些实施方式中，本发明的牛皮纸纤维适于制造硝酸纤维素。因此，本发明提供源于所述牛皮纸纤维的硝酸纤维素。在一些实施方式中，硝酸纤维素用以下方法制得：用硫酸和硝酸或其他硝化化合物处理本发明的牛皮纸纤维。据认为本发明的硝酸纤维素可以用于传统上使用硝酸纤维素的任何应用中。例如但不限于，本发明的硝酸纤维素可以用于军用品、火棉、指/趾甲油、涂层和漆中。
包含源自本发明的牛皮纸纤维的纤维素衍生物和微晶纤维素的其他产品也可以由本领域的普通技术人员想到。此类产品可见于例如化妆品应用和工业应用中。
本文所用的“约”是指考虑了因实验误差而出现的偏差。不论是否明确写明了“约”，所有测量值都应理解为被词语“约”修饰，除非另有具体描述。因此，例如，说到“长度为2mm的纤维”时应理解为是指“长度约为2mm的纤维”。
以下实施例中说明了本发明的一个或多个非限制性实施方式的细节。在考虑了本公开内容后，本发明的其他方实施方式对本领域的普通技术人员而言应该显而易见。
实施例
A.测试操作规程
1.苛性碱溶解度(R10,S10,R18,S18)按照TAPPI T235-cm00来测量。
2.羧基含量按照TAPPI T237-cm98来测量。
3.醛含量按照Econotech Services LTD专有程序ESM055B来测量。
4.铜值按照TAPPI T430-cm99来测量。
5.羰基含量按照以下公式从铜值计算：羰基=(铜值-0.07)/0.6，见Biomacromolecules2002,3,969-975。
6.0.5%毛细管CED粘度按照TAPPI T230-om99来测量。
7.固有粘度按照ASTM D1795(2007)来测量。
8.DP按照以下公式从0.5%毛细管CED粘度计算：DPw=-449.6+598.4ln(0.5%毛细管CED)+118.02ln2(0.5%毛细管CED)，见the1994Cellucon Conference published in TheChemistry and Processing Of Wood And Plant Fibrous Materials,第155页,woodheadPublishing Ltd,Abington Hall,Abington,Cambridge CBI6AH,England,J.F.Kennedy等编。
9.糖按照TAPPI T249-cm00并进行Dionex离子色谱分析来测量。
10.纤维素含量按照以下公式从糖组成计算：
纤维素=葡聚糖-(甘露聚糖/3)，见TAPPI Journal65(12):78-801982。
11.半纤维素含量通过用糖总量减去纤维素含量来计算得到。
12.纤维长度和粗度在OPTEST的纤维品质分析仪Fiber Quality AnalyzerTM上按照制造商的标准程序来确定。
13.DCM(二氯甲烷)提取物按照TAPPI T204-cm97来确定。
14.铁含量通过酸消化和ICP分析来确定。
15.灰分含量按照TAPPI T211-om02来确定。
16.过氧化物残留物按照Interox程序来确定。
17.亮度按照TAPPI T525-om02来确定。
18.孔隙率按照TAPPI460-om02来确定。
19.纤维长度和形状系数在Lorentzen & Wettre,Kista,Sweden的L&W纤维测试仪上按照制造商的标准程序来确定。
20.污物和碎屑(shives)按照TAPPI T213-om01来确定。
21.CIE白度根据TAPPI方法T560来确定。
实施例1
制备本发明的纤维的方法
在以1599T/D的浆料制造速率运行的并向液流式连续消化器中消化南方松纤维素。将16.7%的有效碱添加到浆料中。白液装载物以各施加一半装载物的比例在浸渍器和消化器之间分配。使卡伯值达到20.6。
随后洗涤纤维素纤维并以常规的两步式氧脱木质素化方法对其进行氧脱木质素化。以1.6%的速率施加氧，并以2.1%的速率施加苛性碱。在205.5°的温度下进行脱木质素化。在混合槽(blend chest)处测得的卡伯值为7.6。
在五步式漂白设施中以D(EOP)D(EP)D程序对脱木质素化的浆料进行漂白。第一个D步骤(D0)在144.3°F的温度和2.7的pH下进行。以0.9%的量施加二氧化氯。以17.8磅/吨的量施加酸。
第一个E步骤(E1)在162.9°F的温度和11.2的pH下进行。以0.8%的量施加苛性碱。以10.8磅/吨的量施加氧。以6.7磅/吨的量施加过氧化氢。
第二个D步骤(D1)在161.2°F的温度和3.2的pH下进行。以0.7%的量施加二氧化氯。以0.7磅/吨的量施加苛性碱。
第二个E步骤(E2)在164.8°F的温度和10.7的pH下进行。以0.15%的量施加苛性碱。以0.14%的量施加过氧化氢。
第三个D步骤(D2)在176.6°F的温度和4.9的pH下进行。以0.17%的量施加二氧化氯。
结果示于下表中。
表1
实施例2
在以1676T/D的浆料制造速率运行的并向液流式连续消化器中消化南方松纤维素。将16.5%的有效碱添加到浆料中。白液装载物以各施加一半装载物的比例在浸渍器和消化器之间分配。使卡伯值达到20.9。
随后洗涤纤维素纤维并以常规的两步式氧脱木质素化方法对其进行氧脱木质素化。以2%的速率施加氧，并以2.9%的速率施加苛性碱。在206.1°的温度下进行脱木质素化。在混合槽处测得的卡伯值为7.3。
在五步式漂白设施中以D(EOP)D(EP)D程序对脱木质素化的浆料进行漂白。第一个D步骤(D0)在144.06°F的温度和2.3的pH下进行。以1.9%的量施加二氧化氯。以36.5磅/吨的量施加酸。
第一个E步骤(E1)在176.2°F的温度和11.5的pH下进行。以1.1%的量施加苛性碱。以10.9磅/吨的量施加氧。以8.2磅/吨的量施加过氧化氢。
第二个D步骤(D1)在178.8°F的温度和3.8的pH下进行。以0.8%的量施加二氧化氯。以0.07磅/吨的量施加苛性碱。
第二个E步骤(E2)在178.5°F的温度和10.8的pH下进行。以0.17%的量施加苛性碱。以0.07%的量施加过氧化氢。
第三个D步骤(D2)在184.7°F的温度和5.0的pH下进行。以0.14%的量施加二氧化氯。
结果示于下表中。
表2
实施例3
在以1715T/D的浆料制造速率运行的并向液流式连续消化器中消化南方松纤维素。将16.9%的有效碱添加到浆料中。白液装载物以各施加一半装载物的比例在浸渍器和消化器之间分配。在329.2°F的温度下进行消化。使卡伯值达到19.4。
随后洗涤纤维素纤维并以常规的两步式氧脱木质素化方法对其进行氧脱木质素化。以2%的速率施加氧，并以3.2%的速率施加苛性碱。在209.4°的温度下进行脱木质素化。在混合槽处测得的卡伯值为7.5。
在五步式漂白设施中以D(EOP)D(EP)D程序对脱木质素化的浆料进行漂白。第一个D步骤(D0)在142.9°F的温度和2.5的pH下进行。以1.3%的量施加二氧化氯。以24.4磅/吨的量施加酸。
第一个E步骤(E1)在173.0°F的温度和11.4的pH下进行。以1.21%的量施加苛性碱。以10.8磅/吨的量施加氧。以7.4磅/吨的量施加过氧化氢。
第二个D步骤(D1)在至少约177.9°F的温度和3.7的pH下进行。以0.7%的量施加二氧化氯。以0.34磅/吨的量施加苛性碱。
第二个E步骤(E2)在175.4°F的温度和11的pH下进行。以0.4%的量施加苛性碱。以0.1%的量施加过氧化氢。
第三个D步骤(D2)在178.2°F的温度和5.4的pH下进行。以0.15%的量施加二氧化氯。
结果示于下表中。
表3
实施例4
在以1680T/D的浆料制造速率运行的并向液流式连续消化器中消化1680吨南方松纤维素。将18.0%的有效碱添加到浆料中。白液装载物以各施加一半装载物的比例在浸渍器和消化器之间分配。使卡伯值达到17。
随后洗涤纤维素纤维并以常规的两步式氧脱木质素化方法对其进行氧脱木质素化。以2%的速率施加氧，并以3.15%的速率施加苛性碱。在210°的温度下进行脱木质素化。在混合槽处测得的卡伯值为6.5。
在五步式漂白设施中以D(EOP)D(EP)D程序对脱木质素化的浆料进行漂白。第一个D步骤(D0)在140°F的温度下进行。以1.3%的量施加二氧化氯。以15磅/吨的量施加酸。
第一个E步骤(E1)在180°F的温度下进行。以1.2%的量施加苛性碱。以10.5磅/吨的量施加氧。以8.3磅/吨的量施加过氧化氢。
第二个D步骤(D1)在至少约180°F的温度下进行。以0.7%的量施加二氧化氯。不施加苛性碱。
第二个E步骤(E2)在172°F的温度下进行。以0.4%的量施加苛性碱。以0.08%的量施加过氧化氢。
第三个D步骤(D2)在180°F的温度下进行。以0.18%的量施加二氧化氯。
结果示于下表中。
表4
实施例5
测量了按照上述实施例制得的纤维样品的特性，包括白度和亮度。结果报告如下。
亮度测量
片
施照体/观测器D65/10 施照体/观测器C/2
TAPPI亮度平板
施照体/观测器D65/10 施照体/观测器C/2
片
施照体/观测器D65/10 施照体/观测器C/2
实施例6
测量了按照实施例1～4的方法制得的纤维的溶解度的S10、S18、R10和R18值。结果如下所述。
实施例7
测量了用实施例5的方法制得的纤维的糖含量。以下的前两张表报告了基于两个测定值的平均值的数据。第一张表是本发明的纤维，第二张表是对照。后两张表是标准化至100％的数值。
发明性样品
糖 阿拉伯聚糖 半乳聚糖 葡聚糖 木聚糖 甘露聚糖 糖
％ ％ ％ ％ ％ ％
未漂浆 0.48 0.34 81.90 9.13 6.46 98.31
Decker(O2系统) 0.43 0.27 81.03 8.67 6.19 96.59
E1 0.42 0.23 84.47 8.78 6.30 100.20
D1 0.45 0.26 86.17 9.18 6.52 102.58
E2 0.37 0.24 86.44 8.86 6.46 102.37
D2 0.45 0.24 84.97 8.92 6.45 101.04
对照
糖 阿拉伯聚糖 半乳聚糖 葡聚糖 木聚糖 甘露聚糖 糖
％ ％ ％ ％ ％ ％
未漂浆 0.64 0.42 81.24 9.97 6.74 99.01
Decker(O2系统) 0.62 0.30 82.86 9.78 6.62 100.18
E1 0.60 0.29 83.34 9.72 6.62 100.58
D1 0.55 0.26 83.46 9.66 6.56 100.49
E2 0.47 0.26 83.20 9.52 6.49 99.94
D2 0.55 0.27 84.64 9.75 6.66 101.88
标准化的
糖 阿拉伯聚糖 半乳聚糖 葡聚糖 木聚糖 甘露聚糖 糖
％ ％ ％ ％ ％ ％
未漂浆 0.48 0.35 83.31 9.28 6.57 100.00
Decker(O2系统) 0.45 0.28 83.89 8.97 6.41 100.00
E1 0.42 0.23 84.31 8.76 6.28 100.00
D1 0.44 0.25 84.01 8.95 6.35 100.00
E2 0.37 0.24 84.44 8.65 6.31 100.00
D2 0.45 0.24 84.10 8.83 6.38 100.00
对照
糖 阿拉伯聚糖 半乳聚糖 葡聚糖 木聚糖 甘露聚糖 糖
％ ％ ％ ％ ％ ％
未漂浆 0.64 0.42 82.05 10.07 6.81 100.00
Decker(O2系统) 0.62 0.30 82.71 9.76 6.60 100.00
E1 0.59 0.29 82.86 9.67 6.58 100.00
D1 0.55 0.26 83.05 9.61 6.52 100.00
E2 0.47 0.26 83.25 9.52 6.50 100.00
D2 0.54 0.26 83.09 9.57 6.54 100.00
现已描述了多种实施方式。但是，应理解的是，可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况做出各种修改。因此，其他实施方式在所附权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种针叶树材牛皮纸纤维，其ISO亮度为至少92％，CIE白度为至少85，R18值为至少87.5％，并且粘度为7.5mPa·s～10mPa·s。
2.如权利要求1所述的牛皮纸纤维，其中，所述针叶树材牛皮纸纤维是南方松纤维。
3.如权利要求1所述的牛皮纸纤维，其中，所述CIE白度为至少86。
4.如权利要求1所述的牛皮纸纤维，其中，所述R18值为87.5％～90％。
5.一种针叶树材牛皮纸浆板，其包含针叶树材南方松纤维，且密度为0.59g/cc～0.65g/cc，并且针叶树材牛皮纸纤维的CIE白度为至少85且亮度为至少92％。
6.一种针叶树材牛皮纸纤维，所述纤维具有87.5％～90％的R18值，并且粘度为7.5mPa·s～10mPa·s，所述纤维用不包括预水解步骤的方法制成，所述方法包括：
消化针叶树材纤维素纤维直到卡伯值为17～20；
对所述纤维素纤维进行氧脱木质素化直到卡伯值小于8；
以D0(EoP)D1E2D2程序漂白所述纤维素纤维，直至ISO亮度为92％，
其中在所述D0步骤中二氧化氯的施加量超过1％。
7.如权利要求6所述的纤维，其中，所述纤维在漂白后的CIE白度为至少85。
8.一种制造改进的牛皮纸纤维的方法，所述方法包括：
消化针叶树材纤维素纤维直到卡伯值为17～21；
对所述纤维素纤维氧脱木质素化直到卡伯值小于8；
以D0(EoP)D1E2D2程序漂白所述纤维素纤维，直至ISO亮度为92％，
其中在所述D0步骤中二氧化氯的施加量超过1％。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述纤维在漂白后的CIE白度为至少85。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述消化分两个阶段进行，所述两个阶段包括：浸渍器，和并向液流式消化器。
11.如权利要求10所述的方法，其中，有效碱为至少16.7％。
12.如权利要求11所述的方法，其中，在至少320°F的温度下进行所述消化。
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