CN103708846B

CN103708846B - 一种C/C-SiC复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103708846B
Application number: CN201310736730.3A
Authority: CN
Inventors: 李效东; 熊伟; 钟丹; 陈林涛
Original assignee: HUNAN ZHONGJIAN SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUNAN ZHONGJIAN SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103708846A

Abstract

本发明公开了一种C/C-SiC复合材料的制备方法，属于C/C复合材料制备技术领域。本发明将密度为0.4-0.55g/cm³的碳毡置于浸渍剂中浸渍后在保护气氛下，进行固化处理和碳化处理，重复真空浸渍、加压浸渍、固化处理、碳化处理直至获得密度为1.2～1.3g/cm³的C/C多孔预制体后将所得预制体置于聚苯胺甲基硅烷溶液中浸渍，然后进行固化处理，重复浸渍、固化工艺2～3次后，在保护气氛下裂解，按浸渍、固化2～3次进行一次裂解的制度，重复浸渍、固化、裂解工艺直至获得密度为1.9～2.1g/cm³的C/C-SiC复合材料。本发明制备周期短、成本低、所得C/C-SiC复合材料性能优良，便于产业化生产。

Description

一种C/C-SiC复合材料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种C/C-SiC复合材料的制备方法，属于C/C复合材料制备技术领域。

背景技术

C/C-SiC复合材料具有低密度、导热性能好、抗氧化性能好、摩擦系数高及稳定、抗磨损性能强，以及优良的力学性能，是一种在1650℃时，还能正常使用的新型高温结构材料，同时由于其摩擦性能具有不受天气变化的影响，亦是一种有着广泛发展前途的摩擦材料。

C/C-SiC复合材料的制备工艺，包括C/C的预制体的形成以及SiC相的加入，其中用于C/C的预制体制备方法，主要为化学沉积法（CVI）及聚合物液相浸渍法（PIP），其中CVI工艺，应用最为广泛，但是其工艺复杂，生产周期长，效率低，以至生产成本居高不下；而PIP工艺，由于原料廉价，工艺简单，生产周期短，因此成本低，但是在工艺过程中，很容易造成C/C预制体表面闭孔，使得后续的SiC相无法顺利生成。SiC基体相生成的工艺主要有CVI工艺，熔融渗硅法（RMI）工艺以及先驱体浸渍裂解（PIP）工艺，其中CVI、PIP工艺均存在制备周期长，生产成本高的缺点，其中PIP工艺之所以存在在制备周期长，生产成本高的原因在于：（1）采用的先驱体为聚碳硅烷（PCS），而PCS的制备成本高，PCS的制备需要二步，首先经由二氯二甲基合成聚二甲基硅烷，然后由聚二甲基硅烷在800℃高温高压下转化而得，对设备要求高，操作复杂，因此成本也高；（2）PCS在1250℃直接裂解，易发泡，所得复合材料的孔隙率达80%，为了降低孔隙率只能延长裂解的时间，因此该工艺不仅需要很长的裂解周期，而且还存在极难控制的难题。虽然RMI工艺的成本低，但是在制备的过程中，对纤维的损伤大，影响复合材料的性能。

发明内容

本发明针对现有C/C-SiC复合材料制备技术中存在的不足，提供一种周期短、成本低、所得C/C-SiC复合材料性能优良的C/C-SiC复合材料的制备方法。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一

将密度为0.4～0.55g/cm³的碳毡置于浸渍剂中进行第一次浸渍后，在保护气氛下，进行固化处理和碳化处理；第一次浸渍是先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍1～1.5小时，然后在2～3MPa下进行加压浸渍2～3小时；所述浸渍剂按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺0.6～1份、乙醇106～110份；

步骤二

重复进行浸渍、固化处理、碳化处理，直至获得密度为1.2～1.3g/cm³的C/C多孔预制体；重复浸渍时，所用浸渍剂按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺1.05～1.6份、乙醇21.2～22份；

步骤三

将步骤二所得C/C多孔预制体置于含有机硅的浸渍剂中进行浸渍后，在保护气氛下进行固化处理，经过2～3次浸渍、固化后，在保护气氛下进行一次裂解，重复上述操作直至获得密度为1.9～2.1g/cm³的C/C-SiC复合材料；所述含有机硅的浸渍剂由苯胺与聚甲基氢硅烷按质量比苯胺：聚甲基氢硅烷=1～2：5混合组成。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，步骤二中所述浸渍是：

步骤二中，重复浸渍时，每次先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍1～1.5小时，然后在1～1.5MPa下进行加压浸渍2～3小时。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，步骤一、二中，固化处理的温度为200～400℃；碳化处理的温度为800℃～1000℃。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，步骤一、二中，每次固化处理的时间为5～10小时、每次碳化处理的时间为1.5～2小时。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，步骤三中，聚甲基氢硅烷的分子量为1200～1400。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，步骤三中，所述浸渍是：先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍，然后在1～1.5MPa下进行高压浸渍；每次真空浸渍的时间为1～1.5小时、每次高压浸渍的时间为1～2小时。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，步骤三中，固化处理的温度为300℃～400℃，每次固化处理的时间为2～4小时。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，步骤三中，裂解的温度为1000℃～1300℃，每次裂解的时间为1～1.5小时。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，所述保护气氛为氮气气氛或由惰性气体组成的气氛。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，密度为0.4～0.55g/cm³的碳毡为针刺毡体，根据需求将其裁剪到所需的尺寸后用丙酮进行超声预处理，除去表面的胶体。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，所制备的C/C-SiC复合材料，按照所需尺寸进行精加工，得到C/C-SiC复合材料的成品。

本发明一种C/C-SiC复合材料的制备方法，所制备的C/C-SiC复合材料中，SiC的质量与C/C-SiC复合材料总质量的比值为0.3～0.4:1。

原理和优势：

本发明不仅解决了现有PIP工艺制备C/C-SiC复合材料时，很容易造成C/C预制体表面闭孔的难题，而且有效的控制了C/C-SiC复合材料的生产周期，降低了生产成本；其具体原因分析如下：

1.本发明在制备C/C预制体过程中，第一次浸渍时，先采用真空浸渍，在真空的作用下，让纤维的孔隙打开，使浸渍剂浸入，而后加压至2～3MPa进行加压浸渍，使得浸渍剂在首次浸渍时尽可能多的渗入碳毡中，这就确保了浸渍剂尽可能多的与碳纤维接触，由于此时严格控制了浸渍剂的组成（按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺0.6～1份、乙醇106～110份，使得六次甲基四胺仅起到树脂固化的作用，通过固化、碳化处理后，浸入碳纤维毡体内的浸渍剂在C纤维表面形成一层薄而致密的C层，有效阻止了后续工艺对碳纤维的损伤，尤其阻止了生成SiC时对碳纤维的损伤，从而达到提高C/C-SiC复合材料性能的目的。

2.本发明在制备C/C预制体的过程中；重复浸渍时，控制浸渍液中六次甲基四胺在与树脂的质量比为10.5%～16%，此时的六次甲基四胺既起到固化剂的作用，又起到了发泡剂的作用，在高压浸渍的基础上，六次甲基四胺能很好的渗透的到纤维的内部，炭化处理时，所渗入的六次甲基四胺既能促进碳膜的形成，又能在碳膜和C纤维基体上预留一定的孔隙，便于后续有机硅的浸渍，这就有效的解决了现有PIP工艺中很容易造成C/C预制体表面闭孔的难题。

3.本发明在生成SiC相时，严格控制含有机硅的浸渍剂的用量以及浸渍剂中的各组分的含量，通过调整苯胺的用量，实现对Si/C比的调节，同时苯胺的存在，使浸渍剂具有一定的位阻效应，能有效的阻止了氧分子的侵入，使得浸渍剂可在空气中长期稳定存在，这就便于浸渍过程的操作。由于苯胺含有N元素，N在高温下与Si生成少量的氮化硅，有效的抑制了SiC晶体的长大，从而使得所生成的晶体具有较小的尺寸，也就更为致密了，这些都能有效的减少了材料的断裂缺陷。

4.本发明在生成SiC相时，采用的浸渍剂是由甲基氢硅烷与苯胺混合组成的，而制备聚甲基氢硅烷的原料廉价（二氯甲基硅烷、甲苯、金属钠），操作简单，因此成本低；而传统的SiC相生成的PIP工艺采用的先驱体为聚碳硅烷（PCS），而PCS的制备成本高，PCS的制备需要二步，首先经由二氯二甲基合成聚二甲基硅烷，然后由聚二甲基硅烷在800℃高温高压下转化而得，对设备要求高，操作复杂。而且本发明所用聚甲基苯胺硅烷主要失重区为400℃以下（PCS为800℃），因此在SiC相生成的PIP工艺中采用低温固化以及多次固化一次裂解的实施方式，从而避免了传统工艺中PCS直接裂解时，易发泡，所得复合材料的孔隙率达80%的难题。同时传统工艺为了降低孔隙率只能延长裂解的时间，而采用延长裂解时间来控制孔隙率不仅效果差而且还存在极难控制的问题。而本发明所用聚甲基苯胺硅烷低温固化后裂解，极大的降低了发泡的概率，使得所制备的材料的孔隙率较低（低于40%），这不仅可以缩短制备周期，节约成本，而且便于整个生产过程的有效控制。

5.本发明严格控制C/C多孔预制体的密度，使得渗入SiC相后SiC的质量比为总质量30%～40%，此时的C/C-SiC复合材料的抗氧化性及抗磨损性能将处于最佳的性能状态。

6.本发明的浸渍均采用真空加压浸渍，可以显著提高浸渍效率。

附图说明

附图1为实施例2中所制备的C/C预制体的截面扫描电镜图；

附图2为实施例2中所制备的C/C预制体的表面扫描电镜图；

图1中，1为树脂C层，2为纤维束，3为孔隙，从图1中可清晰的看到所制备的C/C预制体内纤维之间是存在缝隙的；

图2中，1为树脂C层，2为纤维束，3为孔隙，从图2中可以看出所制备的C/C预制体的表面不存在闭孔现象。

具体实施方式

实施例1：

步骤一

将密度为0.42g/cm³的碳毡置于真空高压浸渍器中，加入浸渍剂首先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍1h后，然后在2MPa下进行加压浸渍2h，然后在氮气保护下，进行固化处理和碳化处理，所用浸渍剂按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺1份、乙醇110份；所述固化处理的温度为200℃、固化的时间为6h；所述碳化处理的温度为800℃、碳化处理的时间为1.5h；此步骤用于行成薄而致密的C涂层，用于保护碳纤维。

步骤二

重复真空高压浸渍、固化处理、碳化处理3次，获得密度为1.22g/cm³的C/C多孔预制体；重复进行真空高压浸渍时，所用浸渍剂按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺1.1份、乙醇22份；所述真空浸渍的压力≤0.001MPa，所述高压浸渍的压力为1Mpa，每次真空浸渍的时间为1h，每次高压浸渍的时间为2h；

所述固化处理的温度为200℃，每次固化处理的时间为6h所述碳化处理的温度为800℃，每次碳化处理的时间为1.5h。

步骤三

将步骤二所得C/C多孔预制体置于含有机硅的浸渍剂中进行浸渍后，在氮气下于300℃进行固化处理2h，重复浸渍、固化工艺2次后，在氮气保所下于1000℃进行裂解处理1h，按浸渍、固化2次进行一次裂解的制度，重复浸渍、固化、裂解工艺3次，获得密度为1.91g/cm³的C/C-SiC复合材料；所述含有机硅的浸渍剂为聚苯胺甲基硅烷，其由苯胺与聚甲基氢硅烷混合组成，其中苯胺与聚甲基氢硅烷的质量比为1：5；所述浸渍是：先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍，然后在1MPa下进行高压浸渍；每次真空浸渍的时间为1h小时、每次高压浸渍的时间为2小时；所述聚甲基氢硅烷的分子量为1200～1400。将得到C/C-SiC复合材料进行检测，其检测数据见表1。

实施例2：

步骤一

将密度为0.48g/cm³的碳毡置于真空高压浸渍器中，加入浸渍剂首先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍1.5h后，然后在2.5MPa下进行加压浸渍3h，然后在氮气保护下，进行固化处理和碳化处理，所用浸渍剂按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺0.6份、乙醇106份；所述固化处理的温度为400℃、固化的时间为8h；所述碳化处理的温度为900℃、碳化处理的时间为1.5h；此步骤用于行成薄而致密的C涂层，用于保护碳纤维。

步骤二

重复真空高压浸渍、固化处理、碳化处理3次，获得密度为1.26g/cm³的C/C多孔预制体；重复进行真空高压浸渍时，所用浸渍剂按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺1.6份、乙醇21.5份；所述真空浸渍的压力≤0.001MPa，所述高压浸渍的压力为1.5Mpa，每次真空浸渍的时间为1.5h，每次高压浸渍的时间为3h；所述固化处理的温度为300℃，每次固化的时间为8h；所述碳化处理的温度为900℃，每次碳化处理的时间为2h。

步骤三

将步骤二所得C/C多孔预制体置于含有机硅的浸渍剂中进行浸渍后，在氮气下于300℃进行固化处理2h，重复浸渍、固化工艺2次后，在氮气保所下于1200℃进行裂解处理1.5h，按浸渍、固化2次进行一次裂解的制度，重复浸渍、固化、裂解工艺3次，获得密度为1.95g/cm³的C/C-SiC复合材料；所述含有机硅的浸渍剂为聚苯胺甲基硅烷，其由苯胺与聚甲基氢硅烷混合组成，其中苯胺与聚甲基氢硅烷的质量比为1.5：5；所述浸渍是：先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍，然后在1.5MPa下进行高压浸渍；每次真空浸渍的时间为1.5h小时、每次高压浸渍的时间为1.5小时；所述聚甲基氢硅烷的分子量为1200～1400。将得到C/C-SiC复合材料进行检测，其检测数据见表1。

实施例3：

步骤一

将密度为0.54g/cm³的碳毡置于真空高压浸渍器中，加入浸渍剂首先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍1.5h后，然后在3MPa下进行加压浸渍3h，然后在氮气保护下，进行固化处理和碳化处理，所用浸渍剂按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺0.8份、乙醇110份；所述固化处理的温度为300℃、固化的时间为10h；所述碳化处理的温度为1000℃、碳化处理的时间为2h；此步骤用于行成薄而致密的C涂层，用于保护碳纤维。

步骤二

重复真空高压浸渍、固化处理、碳化处理3次，获得密度为1.30g/cm³的C/C多孔预制体；重复进行真空高压浸渍时，所用浸渍剂按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺1.5份、乙醇22份；所述真空浸渍的压力≤0.001MPa，所述高压浸渍的压力为1.5Mpa，每次真空浸渍的时间为1.5h，每次高压浸渍的时间为3h；

所述固化处理的温度为400℃，每次固化处理的时间为10h；所述碳化处理的温度为1000℃，每次碳化处理的时间为2h。

步骤三

将步骤二所得C/C多孔预制体置于含有机硅的浸渍剂中进行浸渍后，在氮气下于400℃进行固化处理4h，重复浸渍、固化工艺2次后，在氩气保所下于1300℃进行裂解处理1.5h，按浸渍、固化2次进行一次裂解的制度，重复浸渍、固化、裂解工艺4次，获得密度为2.05g/cm³的C/C-SiC复合材料；所述含有机硅的浸渍剂为聚苯胺甲基硅烷，其由苯胺与聚甲基氢硅烷混合组成，其中苯胺与聚甲基氢硅烷的质量比为2：5；所述浸渍是：先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍，然后在1.5MPa下进行高压浸渍；每次真空浸渍的时间为1.5h小时、每次高压浸渍的时间为1.5小时；所述聚甲基氢硅烷的分子量为1200～1400。将得到C/C-SiC复合材料进行检测，其检测数据见表1。

表1.实施例1-3所得复合材料的力学性能参数

	实施例1	实施例2	实施例3
				密度g/cm³	1.91	1.95	2.05
弯曲强度MPa	320.63	370.59	416.74
				断裂韧性MPa·m^1/2	15.34	16.52	18.24

从表1可以看出本发明所制备的C/C-SiC复合材料具有优异的力学性能。

Claims

1.一种C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤一

步骤二

重复进行浸渍、固化处理、碳化处理，直至获得密度为1.2～1.3g/cm3的C/C多孔预制体；重复浸渍时，所用浸渍剂按质量份数计包括：热塑性酚醛树脂10份、六次甲基四胺1.05～1.6份、乙醇21.2～22份；重复浸渍时，每次先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍1～1.5小时，然后在1～1.5MPa下进行加压浸渍2～3小时；

步骤三

将步骤二所得C/C多孔预制体置于含有机硅的浸渍剂中进行浸渍后，在保护气氛下进行固化处理，经过2～3次浸渍、固化后，在保护气氛下进行一次裂解，重复上述操作直至获得密度为1.9～2.1g/cm³的C/C-SiC复合材料；所述含有机硅的浸渍剂由苯胺与聚甲基氢硅烷按质量比苯胺：聚甲基氢硅烷＝1～2：5混合组成；所述浸渍是：先在≤0.001MPa的条件下进行真空浸渍，然后在1～1.5MPa下进行高压浸渍；每次真空浸渍的时间为1～1.5h小时、每次高压浸渍的时间为1～2小时。

2.根据权利要求1所述的一种C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于:步骤一、二中，所述固化处理的温度为200～400℃；所述碳化处理的温度为800℃～1000℃。

3.根据权利要求1所述的一种C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于:步骤一、二中，每次固化处理的时间为5～10小时、每次碳化处理的时间为1.5～2小时。

4.根据权利要求1所述的一种C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于:步骤三中，所述聚甲基氢硅烷的分子量为1200～1400。

5.根据权利要求1所述的一种C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于:步骤三中，固化处理的温度为300℃～400℃，每次固化处理的时间为2～4小时。

6.根据权利要求1所述的一种C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于:步骤三中，裂解的温度为1000℃～1300℃，每次裂解的时间为1～1.5小时。

7.根据权利要求1所述的一种C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于:所制备的C/C-SiC复合材料中，SiC的质量与C/C-SiC复合材料总质量的比值为0.3～0.4:1。