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CN103682372B - 一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池及其制备方法 - Google Patents

一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池及其制备方法 Download PDF

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CN103682372B CN201310631030.8A CN201310631030A CN103682372B CN 103682372 B CN103682372 B CN 103682372B CN 201310631030 A CN201310631030 A CN 201310631030A CN 103682372 B CN103682372 B CN 103682372B
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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池及其制备方法。本发明所述微型无膜燃料电池的基板材料表面上有金属电极引线，所述金属电极引线上定位生长有多个碳纳米管立体电极和多个碳纳米管导流网板，所述碳纳米管立体电极上负载有催化剂，所述基板材料与含有沟槽的盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。本发明微型无膜燃料电池利用负载有催化剂的立体碳纳米管电极，增大了工作物质与电极的接触面积，立体电极对层流物质的扰动作用强化了物质的局部扩散，靠近电极消耗边界层的反应物可以得到持续有效的补充，使得电池具有高的功率密度。

Description

一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池及其制备方法。
背景技术
随着移动便携设备的发展与普及，以往的能源设备以无法满足人类的要求，对于能量密度高且尺寸微小的能源设备的需求迫在眉睫。微型无膜燃料电池由于具有结构简单、高效、清洁、实用等一系列优势，同时由于没有质子交换膜，制作工艺简单、成本低廉。
在燃料电池中，所有的氧化还原反应都是基于平面电极表面进行的，由于反应几乎只在电极附近进行，电极与工作物质的接触面积较小。现有的微型无膜燃料电池的电极一般为长条形平面状，分布在微流通道的两侧，燃料和氧化剂分别在阳极和阴极表面流过而发生氧化还原反应，这种二维平面电极的有效利用面积小，燃料利用率和功率密度低。
发明内容
本发明为解决现有技术中平面电极电池燃料利用率低和功率密度低的问题，提供了一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池及其制备方法。
一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池，所述微型无膜燃料电池的基板材料表面上有金属电极引线，所述金属电极引线上定位生长有多个碳纳米管立体电极和多个碳纳米管导流网板，所述碳纳米管立体电极上负载有催化剂，所述基板材料与含有沟槽的盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池。
上述方案中，所述基板材料为硅片或玻璃片。
上述方案中，所述金属电极引线为铬-金双层金属薄膜电极引线。
上述方案中，所述碳纳米管立体电极是由众多碳纳米管成束状构成，每一个所述碳纳米管立体电极的面积为20～10000μm2，立体电极的高为20～200μm，；碳纳米管立体电极与碳纳米管立体电极之间的间距为20～100μm；所述碳纳米管导流网板由碳纳米管组成，呈线条型，每一个导流网板的宽度为10～50μm，高为20～200μm，导流网板与导流网板之间的间距为20～100μm。
上述方案中，所述催化剂为铂、钯、铜、金、银的金属催化剂或合金催化剂。
上述方案中，所述沟槽的深度与碳纳米管电极和碳纳米管导流网板的高度一致，所述沟槽的长宽尺寸与金属电极引线上定位生长的碳纳米管电极和碳纳米管导流网板的区域尺寸相一致。
一种制备上述含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池的方法，包括如下步骤：
(1)在基板材料上制备金属电极引线；
(2)采用微接触印刷法，利用PDMS转移印章在上述金属电极引线上印刷用于催化碳纳米管生长的催化剂浆料，该催化剂浆料在金属电极引线上的印刷位置由碳纳米管立体电极和碳纳米管导流网板在金属电极引线上的位置决定；
(3)在上述印刷有催化剂浆料的金属电极引线上，采用化学气相沉淀法定位生长碳纳米管立体电极和碳纳米管导流网板；
(4)在上述碳纳米管立体电极上负载用于氧化燃料和还原氧化剂的催化剂；
(5)将含沟槽的盖片与基板材料粘结封装后，得到含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池。
上述方案中，所述金属电极引线的制备方法为：首先在基板材料上制备金属膜；然后在所述金属膜表面涂覆一层光刻胶；再对所述光刻胶进行光刻和显影处理，使所述金属膜上残余的光刻胶呈现所需的电极图形，随后将其放入刻蚀液中进行刻蚀，得到所需的电极形状；最后碳化刻蚀后的所述光刻胶，将所述刻蚀后的光刻胶放入高温炉中进行热处理。
上述基板材料为硅片或玻璃，上述金属膜为铬-金双层金属薄膜，上述刻蚀液为铬刻蚀液和金刻蚀液，上述制备金属膜的方法为溅射法、磁控溅射法或热蒸发镀法；具体地，所述磁控溅射法制备所述金属膜的工艺参数为：腔体压力为0.5～0.6Pa，溅射功率为80～100W，氩气流速为10～12cm2/min，溅射时间为2～3min；采用匀胶法在所述金属膜表面涂覆一层所述光刻胶，所述匀胶法的工艺参数为：转速为700～800rpm，时间为6～9s，再经转速为3500rpm，时间为20～30s；所述热处理的工艺参数为：以1～2℃/min的速度升温，在150℃的温度条件下，保温0.5h，然后以5℃/min的速度升温至350～380℃，保温0.5h后，随炉冷却。
上述方案中，所述催化剂浆料为铁、钴、镍纳米金属颗粒或含铁、钴、镍的金属盐与有机粘接剂的混合物，所述有机粘接剂优选聚乙二醇或聚丙烯酰胺。
上述方案中，所述化学气相沉积法为通用的微波等离子体化学气相沉积法、或射频等离子体化学气相沉积法，所述微波等离子体化学气相沉积法的操作条件为：腔体压力0.2～8kPa，碳源流量1～5sccm，氢气流量20～100sccm，时间10～80min，微波功率为300～800W，所述射频等离子体化学气相沉积法的操作条件为：腔体压力0.2～8kPa，碳源流量1～5sccm，氢气流量20～100sccm，时间10～80min，射频功率为200～450W；所述碳源为甲烷、丙酮、或乙醇。
上述方案中，所述催化剂为通用的铂、钯、铜、金、银金属催化剂或合金催化剂。
上述方案中，所述负载催化剂的方法为：将生长有碳纳米管和导流网板的基板材料浸泡于含有铂、钯、铜、金、和/或银的盐溶液中，浸泡5～24小时，取出晾干后利用氢等离子体、氢气或硼氢化钠还原，获得负载在碳纳米管上的金属催化剂或合金催化剂；或以金属电极引线为负极，将基板材料置于电镀槽中，以含有铂、钯、铜、金、和/或银的盐溶液为电镀液，通过电镀获得负载在碳纳米管上的金属催化剂或合金催化剂。
本发明的有益效果：本发明微型无膜燃料电池，利用负载有催化剂的立体碳纳米管作为电极，燃料和氧化剂分别以掠过的形式流经负载有催化剂的立体电极发生氧化还原反应，该立体电极显著的提高了反应物质与电极的接触面积，同时立体电极对电极附近的层流具有一定的扰动作用，对层流物质的扰动作用强化了物质的局部扩散，使得靠近电极消耗边界层的反应物可以得到持续有效的补充，因此本发明微型无膜燃料电池具有高的功率密度和燃料利用率。
附图说明
图1为含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池的制备流程图，其中a为制备金属膜，b为匀胶，c为光刻，d为湿法刻蚀得到金属电极引线，e、f为利用PDMS转移印章将用于催化纳米碳管生长的催化剂浆料印刷在基片上，g为利用化学气相沉积法制备碳纳米管立体电极和导流网板，h为电池封装；图中，1为基板材料，2为金属膜，3为光刻胶，4为掩膜板，5为曝光，6为金属电极引线，7为PDMS转移印章，8为催化剂浆料，9为碳纳米管，10为盖片。
图2为燃料电池纵向截面示意图，其中1为基板材料，2-1为金属膜的铬层，2-2为金属膜的金层，3为二氧化硅层，4为碳纳米管立体电极，5为碳纳米管导流网板，6为盖片。
图3为燃料电池横向截面示意图，其中1为碳纳米管立体电极，2为碳纳米管导流网板。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤：
(1)在基片制备金属电极引线：
1.1采用磁控溅射法在清洗干净的玻璃片(基片)上制备一层铬金属膜，该铬金属膜用作金属电极引线的过渡层，磁控溅射法的工艺参数为：腔体压力0.6Pa，溅射功率100W，氩气流速12cm2/min，溅射时间2min；采用直流溅射法在铬金属膜上制备一层金金属膜，该金金属膜用作金属电极引线的导电层，直流溅射的工艺参数为：腔体压力8Pa，工作电流8mA，溅射时间90s；完成铬-金双层金属膜的制备；
1.2利用匀胶机在铬-金双层金属膜上涂覆一层光刻胶，匀胶的工艺参数为：低速800rpm左右，时间6s，高速3500rpm，时间30s；
1.3对光刻胶进行光刻、显影等处理，图形化光刻胶，使铬-金双层金属膜上残余的光刻胶呈现所需的电极图形，再将其先后放入金刻蚀液、铬刻蚀液中刻蚀，去除显露出的铬-金双层金属膜，得到所需的电极形状；
1.4将经过上述工序处理后的玻璃片放入高温炉中，碳化光刻胶，工艺参数为：以1℃/min的速度升温，在150℃的温度条件下，保温0.5h，然后以5℃/min的速度升温至380℃，保温0.5h后，随炉冷却，得到铬-金双层金属电极引线。
(2)在铬-金双层金属引线上印刷用于催化碳纳米管生长的催化剂浆料：
1.1根据碳纳米管立体电极和导流网板的位置要求(见图2)，以PDMS(聚二甲基硅氧烷)为材料，制备PDMS印章；
1.2利用PDMS转移印章将钴的金属盐与聚乙二醇组成的催化剂浆料印刷在Cr/Au金属引线上，该催化剂浆料的作用是催化碳纳米管的生长。
(3)在上述印刷有催化剂浆料的铬-金双层金属引线上，利用微波等离子体化学气相沉积法，直接生长出碳纳米管立体电极和导流网板，具体制备工艺参数为：腔体压力200Pa，微波功率300W，甲烷流量2sccm，氢气流量90sccm，时间40min；碳纳米管立体电极和导流网板区域总面积为1.5×8cm2，立体电极高20μm，每一个碳纳米管立体电极面积为20μm2，电极之间间距为20μm；每一个导流网板宽度50μm，高20μm，网板之间间距为50μm。
(4)将含碳纳米管和导流网板的基片浸泡于含有氯铂酸和硝酸铜的溶液中，浸泡18小时，取出晾干后利用氢等离子体还原，获得负载在碳纳米管上的Pt/Cu合金催化剂，所述还原条件为微波功率100W，腔体压力1kPa，氢气流速10sccm。
(5)将含有1.5×8cm2沟槽的玻璃片置于上述基片上，利用粘结剂将两片玻璃紧密粘结，即完成了电池封装。
本发明制备得到的含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池的电池性能：以甲醇为燃料、双氧水为氧化剂，以负载在碳纳米管电极上的Pt/Cu为阳极催化剂，负载在碳纳米管电极上的Pt/Cu为阴极催化剂，最大功率密度达到4.25mW/cm2，燃料利用率为90％。
实施例2
一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤：
(1)在基片制备金属电极引线：
1.1采用磁控溅射法在清洗干净的硅片(基片)上制备一层铬金属膜，磁控溅射法的工艺参数为：腔体压力0.5Pa，溅射功率80W，氩气流速10cm2/min，溅射时间3min；采用直流二级溅射法在铬金属膜上制备一层金金属膜，该金金属膜用作金属电极引线的导电层，直流二级溅射的工艺参数为：腔体压力9Pa，工作电流10mA,溅射时间80s；完成铬-金双层金属膜的制备；
1.2利用匀胶机在铬-金双层金属膜上涂覆一层光刻胶，匀胶的工艺参数为：低速700rpm左右，时间9s，高速3500rpm，时间20s；
1.3对光刻胶进行光刻、显影等处理，图形化光刻胶，使铬-金双层金属膜上残余的光刻胶呈现所需的电极图形，再将其先后放入金刻蚀液、铬刻蚀液中中刻蚀，去除显露出的铬-金双层金属膜，得到所需的电极形状；
1.4将经过上述工序处理后的硅片放入高温炉中，碳化光刻胶，工艺参数为：以2℃/min的速度升温，在150℃的温度条件下，保温0.5h，然后以5℃/min的速度升温至350℃，保温0.5h后，随炉冷却，得到铬-金双层金属电极引线。
(2)在铬-金双层金属引线上印刷用于催化碳纳米管生长的催化剂浆料：
1.1根据碳纳米管立体电极和导流网板的位置要求(见图2)，以PDMS(聚二甲基硅氧烷)为材料，制备PDMS印章；
1.2利用PDMS转移印章将镍的金属盐与聚丙烯酰胺组成的催化剂浆料印刷在铬-金双层金属引线上，该催化剂浆料的作用是催化碳纳米管的生长。
(3)在上述印刷有催化剂浆料的铬-金双层金属引线上，利用微波等离子体化学气相沉积法直接生长出碳纳米管立体电极和导流网板，制备工艺：腔体压力5kPa，微波功率500W，甲烷流量3sccm，氢气流量80sccm，时间50min；碳纳米管立体电极和导流网板区域为2×8cm2，立体电极高60μm，每一个碳纳米管立体电极面积为100μm2，电极之间间距为40μm；每个导流网板宽度10μm，高60μm，网板之间间距为20μm。
(4)采用电镀的方法在上述碳纳米管立体电极上沉积用于燃料氧化的Pt/Cu金属催化剂或氧化剂还原的Pt金属催化剂；电镀Pt/Cu金属催化剂工艺参数为：电镀液组成(1％氯铂酸：1％氯化铜：0.0025％盐酸：0.01％醋酸铅)，工作电压5V，工作电流密度320mA/cm2，工作时间8s；电镀Pt金属催化剂工艺参数为：电镀液组成(1％氯铂酸：0.0025％盐酸：0.01％醋酸铅)，工作电压5V，工作电流密度300mA/cm2，工作时间10s。
(5)将含有2×8cm2沟槽的玻璃片置于上述基片上，利用粘结剂将硅片和
玻璃片紧密粘结，即完成了电池封装。
本发明制备得到的含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池的电池性能：以甲醇为燃料、双氧水为氧化剂，以负载在碳纳米管电极上的Pt/Cu为阳极催化剂，负载在碳纳米管电极上的Pt为阴极催化剂，最大功率密度达到4.52mW/cm2，燃料利用率为88％。
实施例3
一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤：
(1)在基片制备金属电极引线：与实施例2制备金属电极引线的方法相同。
(2)在Cr/Au金属引线上印刷用于催化碳纳米管生长的催化剂浆料：
1.1根据碳纳米管立体电极和导流网板的位置要求(见图2)，以PDMS(聚二甲基硅氧烷)为材料，制备PDMS印章；
1.2利用PDMS转移印章将铁的金属盐与聚乙二醇组成的催化剂浆料印刷在Cr/Au金属引线上，该催化剂浆料的作用是催化碳纳米管的生长。
(3)在上述印刷有催化剂浆料的Cr/Au金属引线上，利用射频等离子体化学气相沉积法直接生长出碳纳米管立体电极和导流网板，具体制备工艺为：腔体压力5kPa，射频功率200W，甲烷流量3sccm，氢气流量80sccm，时间80min，碳纳米管立体电极和导流网板区域为2×8cm2，立体电极高200μm，每一个碳纳米管立体电极面积为100μm2，电极之间间距为60μm；每个导流网板宽度30μm，高200μm，网板之间间距为40μm。
(4)采用电镀的方法在上述碳纳米管立体电极上沉积用于燃料氧化的Pt/Au金属催化剂或氧化剂还原的Pt金属催化剂得到所需要的碳纳米管立体电极；电镀Pt/Au金属催化剂工艺参数为：电镀液组成(1％氯铂酸：1％氯金酸：0.0025％盐酸：0.01％醋酸铅)，工作电压5V，工作电流密度320mA/cm2，工作时间8s；电镀Pt金属催化剂工艺参数为：电镀液组成(1％氯铂酸：0.0025％盐酸：0.01％醋酸铅)，工作电压5V，工作电流密度300mA/cm2，工作时间10s。
(5)将含有2×8cm2沟槽的玻璃片置于上述基片上，利用粘结剂将硅片和玻璃片紧密粘结，即完成了电池封装。
本发明制备得到的含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池的电池性能：以甲酸为燃料、双氧水为氧化剂，以负载在碳纳米管电极上的Pt/Au为阳极催化剂，负载在碳纳米管电极上的Pt为阴极催化剂，最大功率密度达到6.35mW/cm2，燃料利用率为80％。
实施例4
一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池，通过如下方法制备得到，具体包括如下步骤：
(1)在基片制备金属电极引线：与实施例1制备金属电极引线的方法相同。
(2)在Cr/Au金属引线上印刷用于催化碳纳米管生长的催化剂浆料：
1.1根据碳纳米管立体电极和导流网板的位置要求(见图2)，以PDMS(聚二甲基硅氧烷)为材料，制备PDMS印章；
1.2利用PDMS转移印章将镍纳米颗粒与聚丙烯酰胺组成的催化剂浆料印刷在Cr/Au金属引线上，该催化剂浆料的作用是催化碳纳米管的生长。
(3)在上述印刷有催化剂浆料的Cr/Au金属引线上，利用射频等离子体化学气相沉积法直接生长出碳纳米管立体电极和导流网板，具体制备工艺为：腔体压力300Pa，射频功率450W，甲烷流量2sccm，氢气流量60sccm，时间60min。碳纳米管立体电极和导流网板区域为3×8cm2，立体电极高70μm，每一个碳纳米管立体电极电极面积为10000μm2，电极之间间距为100μm；每个导流网板宽度50μm，高70μm，网板之间间距为100μm。
(4)将含碳纳米管和导流网板的基片浸泡于含有氯铂酸和硝酸银的溶液中，浸泡18小时，取出晾干后利用氢等离子体还原，获得负载在碳纳米管上的Pt/Ag合金催化剂，所述还原条件为微波功率100W，腔体压力1kPa，氢气流速10sccm。
(5)将含有3×8cm2沟槽的玻璃片置于上述基片上，利用粘结剂将两片玻璃紧密粘结，即完成了电池封装。
本发明制备得到的含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池的电池性能：以甲醇为燃料、双氧水为氧化剂，以负载在碳纳米管电极上的Pt/Ag为阳极催化剂，负载在碳纳米管电极上的Pt/Ag为阴极催化剂，最大功率密度达到5.36mW/cm2，燃料利用率为78％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池，其特征在于，所述微型无膜燃料电池的基板材料表面上有金属电极引线，所述金属电极引线上定位生长有多个碳纳米管立体电极和多个碳纳米管导流网板，所述碳纳米管立体电极上负载有催化剂，所述基板材料与含有沟槽的盖片粘结封装后得到微型无膜燃料电池；所述碳纳米管立体电极是由众多碳纳米管成束状构成，每一个碳纳米管立体电极的面积为20 ~ 10000 μm2，高为20~200 μm，碳纳米管立体电极与碳纳米管立体电极之间的间距为20~100μm，所述碳纳米管导流网板由碳纳米管组成，呈线条型，每一个导流网板的宽度为10~50μm，高为20~200 μm，导流网板与导流网板之间的间距为20~100μm。
2.根据权利要求1所述微型无膜燃料电池，其特征在于，所述基板材料为硅片或玻璃片。
3.根据权利要求1所述微型无膜燃料电池，其特征在于，所述金属电极引线为铬-金双层金属电极引线。
4.根据权利要求1所述微型无膜燃料电池，其特征在于，所述催化剂为铂、钯、铜、金、银的金属催化剂或合金催化剂。
5.根据权利要求1所述微型无膜燃料电池，其特征在于，所述沟槽的深度与碳纳米管电极和碳纳米管导流网板的高度一致，所述沟槽的长宽尺寸与金属电极引线上定位生长的碳纳米管电极和碳纳米管导流网板的区域尺寸相一致。
6.如权利要求1~5任一项所述含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在基板材料上制备金属电极引线；
（2）采用微接触印刷法，利用PDMS转移印章在上述金属电极引线上印刷用于催化碳纳米管生长的催化剂浆料，所述催化剂浆料在金属电极引线上的印刷位置由碳纳米管立体电极和碳纳米管导流网板在金属电极引线上的位置决定；
（3）在上述印刷有催化剂浆料的金属电极引线上，采用化学气相沉积法定位生长碳纳米管立体电极和碳纳米管导流网板；
（4）在上述碳纳米管立体电极上负载用于氧化燃料和还原氧化剂的催化剂；
（5）将含沟槽的盖片与基板材料粘结封装后，得到含碳纳米管立体电极的微型无膜燃料电池。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述催化剂浆料为铁、钴、镍纳米金属颗粒或含铁、钴、镍的金属盐与有机粘接剂的混合物，所述有机粘接剂为聚乙二醇或聚丙烯酰胺。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法为微波等离子体化学气相沉积法、或射频等离子体化学气相沉积法，所述微波等离子体化学气相沉积法的操作条件为：腔体压力0.2~8 kPa，碳源流量1~5 sccm，氢气流量20~100 sccm，时间10~80 min，微波功率为300~800W，所述射频等离子体化学气相沉积法的操作条件为：腔体压力0.2~8 kPa，碳源流量1~5 sccm，氢气流量20~100 sccm，时间10~80 min，射频功率为200~450W；所述碳源为甲烷、丙酮、或乙醇。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤（4）所述负载催化剂的方法为：将生长有碳纳米管和导流网板的基板材料浸泡于含有铂、钯、铜、金、和/或银的盐溶液中，浸泡5~24小时，取出晾干后利用氢等离子体、氢气或硼氢化钠还原，获得负载在碳纳米管上的金属催化剂或合金催化剂；或以金属电极引线为负极，将基板材料置于电镀槽中，以含有铂、钯、铜、金、和/或银的盐溶液为电镀液，通过电镀获得负载在碳纳米管上的金属催化剂或合金催化剂。
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