CN103687929A

CN103687929A - 向列型液晶组合物以及使用其的液晶显示元件

Info

Publication number: CN103687929A
Application number: CN201280011737.2A
Authority: CN
Inventors: 河村丞治
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-08-16
Also published as: KR101370950B1; US9200202B2; WO2014013625A1; EP2735600A4; EP2735600A1; EP3228682A3; US20150175885A1; TW201350562A; KR20140021989A; TWI432559B; EP2735600B1; JP6176474B2; CN103687929B; JP2014037523A; EP3228682A2; EP3228682B1

Abstract

本发明涉及一种作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（Δε）显示正值的向列型液晶组合物以及使用其的液晶显示元件。本发明的液晶组合物具有宽温度范围的液晶相、粘性小、在低温下的溶解度良好、电阻率、电压保持率高且对热对光稳定，因此通过使用该液晶组合物能够以高合格率提供一种显示品质优异、图像保留、滴下痕迹等显示不良不易发生的IPS型、TN型等的液晶显示元件。使用本发明的液晶组合物的液晶显示元件为兼顾高速应答和显示不良的抑制的有用的液晶显示元件，特别地，在有源矩阵驱动用液晶显示元件中有用，能够适用于VA模式、PSVA模式或者TN模式用液晶显示元件。

Description

向列型液晶组合物以及使用其的液晶显示元件

技术领域

本发明涉及一种作为液晶显示材料有用的介电常数各向异性（Δε）显示正值的向列型液晶组合物以及使用其的液晶显示元件。

背景技术

液晶显示元件用于从钟表、电子计算器为代表，各种测定仪器、汽车用板(panel)、文字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视机、钟表、广告显示板等。作为液晶显示方式，其代表性的有TN（扭曲向列）型、STN（超扭曲向列）型、使用TFT（薄膜晶体管）的垂直取向型、IPS（平面转换）型等。要求用于这些液晶显示元件的液晶组合物对于水分、空气、热、光等外在刺激稳定，另外在以室温为中心的尽可能宽的温度范围内显示液晶相，粘性低，并且驱动电压低。进一步，为了使对于每个显示元件，介电常数各向异性（Δε）和/或折射率各向异性（Δn）等取到最适宜的值，液晶组合物由数种至数十种的化合物构成。

垂直取向（VA）型显示器中使用Δε为负的液晶组合物，TN型、STN型或IPS（平面转换）型等水平取向型显示器中使用Δε为正的液晶组合物。另外，还报道了使Δε为正的液晶组合物在未施加电压时垂直取向并通过施加横向电场进行显示的驱动方式，Δε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面，所有的驱动方式中都要求低电压驱动、高速应答、宽操作温度范围。即，要求Δε为正且绝对值大，粘度（η）小，向列相-各向同性液相转移温度（Tni）高。另外，有必要设定Δn和单元间隙（d）之积Δn×d，将液晶组合物的Δn与单元间隙结合而调节至适当的范围内。另外，在将液晶显示元件用于电视机等的情况中重视高速应答性，因此要求旋转粘度（γ₁）小的液晶组合物。

作为要达到高速应答性的液晶组合物的结构，公开了例如作为Δε为正的液晶化合物的式（B）表示的化合物，以及组合使用作为Δε为中性的液晶化合物的式（A）表示的化合物、式（C）表示的化合物的液晶组合物。这些液晶组合物的特征是Δε为正的液晶化合物具有-CF₂O-结构，Δε为中性的液晶化合物具有烯基，这在该液晶组合物的领域中是众所周知的。（专利文献1到4）

另一方面，液晶显示元件的用途扩大，其使用方法、制造方法也出现很大的变化。为了应对这些变化，要求使现有已知的基本物性值以外的特性最适化。即，使用液晶组合物的液晶显示元件广泛使用VA型、IPS型等，其大小方面也实用化地使用50型以上的超大型尺寸的显示元件。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基板的注入方法也是从现有的真空注入法而滴下式注入（ODF：One Drop Fill）法成为注入方法的主流，但是将液晶组合物滴下到基板时的滴下痕迹造成显示品质降低的问题表面化。进一步，利用ODF法的液晶显示元件制造工序中，有必要对应于液晶显示元件的尺寸滴下最适宜的液晶注入量。若注入量距离最适值的偏差变大，预先设计的液晶显示元件的折射率、驱动电场的平衡被破坏，发生斑痕的产生、对比度不良等显示不良。特别地，频繁用于最近流行的智能手机的小型液晶显示元件由于最适宜的液晶注入量少，因而将距离最适值的偏差控制在一定范围内本身是困难的。因而，为了保持液晶显示元件的高合格率，例如，对于液晶滴下时产生的滴下装置内的急剧压力变化、冲击的影响小、且能够经过长时间而稳定地持续滴下液晶的性能也是必要的。

如此一来，在由TFT元件等驱动的有源矩阵驱动液晶显示元件中使用的液晶组合物中，考虑需要开发一种在维持高速应答性能等作为液晶显示元件而要求的特性、性能的同时，具有以往所重视的高电阻率值或高电压保持率、并且还具有对光、热等外部刺激稳定的特性的液晶显示元件的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-037918号

专利文献2：日本特开2008-038018号

专利文献3：日本特开2010-275390号

专利文献4：日本特开2011-052120号

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题是提供一种Δε为正的液晶组合物，其具有宽温度范围的液晶相、粘性小、在低温下的溶解度良好、电阻率、电压保持率高、对热、光稳定，进一步通过使用该液晶组合物从而以高合格率提供一种显示品质优异、图像保留、滴下痕迹等显示不良不易发生的TN型等的液晶显示元件。

用于解决问题的手段

本发明人研究了各种液晶化合物和各种化学物质，发现通过组合特定的液晶化合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，提供一种具有正的介电常数各向异性的液晶组合物，包括：含有由式（1）

表示的介电性为正的化合物的、作为介电性为正的成分的成分（A），以及含有由式（2.1）或（2.2）

表示的介电性为中性的化合物1种或2种以上的、介电常数各向异性大于-2并且小于+2的介电性为中性的成分（B），进一步，提供一种使用该液晶组合物的液晶显示元件。

发明效果

本发明的具有正的介电常数各向异性的液晶组合物能够获得大幅低的粘性，在低温下的溶解度良好，电阻率、电压保持率受热、光而发生的变化极小，因此制品的实用性高，使用其的TN型等液晶显示元件能够实现高速应答。另外，由于在液晶显示元件制造工序中能够稳定地发挥性能，因此能够抑制由工序导致的显示不良并以高合格率进行制造，因而非常有用。

附图说明

图1为本发明的液晶显示元件的截面图。将具有100～105的基板称为“背面板”，将具有200～205的基板称为“前面板”。

图2为使用柱状间隔体制成用图案的曝光处理工序的图，柱状间隔体作为光掩模图案在黑色矩阵（ブラックマトリックス）上形成。

具体实施方式

本发明的具有正的介电常数各向异性的液晶组合物含有作为介电性为正的成分的成分（A）。进一步，成分（A）含有由式（1）

表示的化合物。本发明的液晶组合物中，构成成分（A）的由式（1）表示的化合物的含量相对于本发明液晶组合物的总量优选为2质量%以上，更优选为5质量%，进一步优选为9质量%以上，再更优选为15质量%以上，特别优选为25质量%以上。

本发明的液晶组合物的介电性为正的成分（A）中，可含有从由式（4.1）或（4.2）

表示的化合物组中选出的化合物。成分（A）可含有这些化合物之中的仅1种，也可含有2种，优选地对应于要求的性能适宜组合。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～2种。其含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为3质量%以上，更优选为6质量%，进一步优选为13质量%，再更优选为20质量%，特别优选为26质量%。

本发明的液晶组合物的介电性为正的成分（A）中还可含有从由式（6.1）至（6.4）

表示的化合物组中选出的化合物。成分（A）可含有这些化合物中的仅1种，也可含有2种以上，优选地对应于要求的性能适宜组合。若要求双折射率小、粘性小，则选择含有由式（6.1）或（6.2）表示的化合物的组合即可，若要求Tni高，则选择含有由式（6.3）或（6.4）表示的化合物的组合即可。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，进一步优选含有1种～3种。其含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为2质量%以上，更优选为6质量%以上，更优选为10质量%以上，更优选为14质量%以上，更优选为18质量%以上，特别优选为21质量%以上。

本发明的液晶组合物在介电性为正的成分（A）中还可以进一步含有从由式（7.1）至（7.3）

表示的化合物组中选出的化合物。这些化合物根据末端的烷基结构或环结构的数量，其分子量不同，因此期待液晶组合物的粘度、Tni的变化而进行适宜含量的调整。例如，由式-（7.3）表示的化合物分子量大，因此对于提高Tni的目的有效，但是由于分子量大，粘度也变大。因此，正的成分（A）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有由式-（7.3）表示的化合物0.5质量%以上且小于15质量%，进一步优选含有0.5质量%以上且小于11质量%。另外，正的成分（A）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有由式（7.1）或（7.2）表示的化合物0.5质量%以上且小于20%，更优选含有0.5质量%以上且小于14质量%，更优选含有0.5质量%以上且小于10质量%，特别优选含有0.5质量%以上且小于8质量%。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～3种，更优选含有1种～2种。

本发明的液晶组合物在介电性为正的成分（A）中还可以进一步含有从由式（11.1）至（11.7）

表示的化合物组中选出的化合物。由式（11.1）至（11.4）表示的化合物能够得到大的介电常数各向异性（Δε）且低的双折射率的液晶组合物因而是有用的，由式（11.5）至（11.7）表示的化合物除了上述以外能够获得Tni高的液晶组合物因而是有用的。从而，可考虑到要求的双折射率、Tni，适宜组合并使用。成分（A）相对于本发明的液晶组合物的总量含有由式（11.1）至（11.7）表示的化合物5质量%以上，进一步优选含有6质量%以上，更优选含有9质量%以上，更优选含有10质量%以上，特别优选含有13质量%以上。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～5种，更优选含有1种～4种，特别优选含有1种～3种。

本发明的液晶组合物在介电性为正的成分（A）中还可以进一步含有从由式（13.1）至（13.4）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，更优选含有1种～3种。另外，成分（A）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有由式（13.1）至（13.4）表示的化合物5质量%以上且小于30质量%，更优选含有11质量%以上且小于28质量%，特别优选含有15质量%以上且小于27质量%。

本发明的液晶组合物在介电性为正的成分（A）中还可以进一步含有从由式（14.1）或（14.2）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但考虑到溶解度、Tni，优选含有这些化合物中的1种～2种。成分（A）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有从由式（14.1）或（14.2）表示的化合物所组成的组中选出的化合物7质量%以上，更优选含有9质量%以上，更优选含有17质量%以上。

本发明的液晶组合物在介电性为正的成分（A）中还可以进一步含有从由式（15.1）至（15.3）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选符合所要求的性能进行适宜组合并使用。另外，在成分（A）含有从由式（15.1）至（15.3）表示的化合物中选出的1种化合物的情况下，其含量优选为10质量%以上，在含有从由式（15.1）至（15.3）表示的化合物中选出的2种化合物的情况下，它们的含量合计优选为21质量%以上，在含有从由式（15.1）至（15.3）表示的化合物中选出的3种化合物的情况下，它们的含量合计优选为24质量%以上。

本发明的液晶组合物在介电性为正的成分（A）中还可以进一步含有从由（式-18.1）至（式-18.5）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，更优选含有1种～3种。进一步，成分（A）相对于本发明液晶组合物的总量优选含有这些化合物3质量%以上，特别地进一步优选含有由从式（18.2）至（18.5）表示的化合物11质量%以上，并且更优选含有由式（18.1）表示的化合物0.5质量%以上且小于5质量%。

本发明的液晶组合物在介电性为正的成分（A）中还可以进一步含有从由式-（19.1）至（19.5）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，更优选含有1种～3种。另外，成分（A）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有从由式-（19.2）至（19.5）表示的化合物所组成的组中选出的化合物6质量%以上，更优选含有8质量%以上。进一步，成分（A）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有由式-（19.5）表示的化合物0.5质量%以上且小于4质量。

本发明的液晶组合物在介电性为正的成分（A）中还可以进一步含有从由式（20.1）至（20.3）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～3种。另外，成分（A）中相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有6质量%以上，更优选含有10质量%以上。

本发明的液晶组合物含有作为介电性为中性的成分的成分（B）。进一步，成分（B）含有由式（2.1）或（2.2）

表示的化合物。本发明的液晶组合物中，构成成分（B）的由式（2.2）表示的化合物的含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为10质量%，更优选为15质量%以上。另外，在成分（B）含有由式（2.1）以及（2.2）表示的化合物这两者的情况下，它们的合计含量优选为15质量%以上，更优选为20质量%以上，更优选为25质量%以上，特别优选为30质量%以上。

本发明的液晶组合物在介电性为中性的成分（B）中还可以含有从由式（3.1）至（3.5）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，更优选含有1种～3种，特别优选含有1种～2种。构成成分（B）的由式（3.1）至（3.5）表示的化合物的含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为19质量%，更优选为21质量%以上，进一步优选为25质量%以上，进一步优选为56质量%以上，特别优选为61质量%以上。

本发明的液晶组合物在介电性为中性的成分（B）中，还可以含有从由式（5.1）至（5.4）

（式中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1至10的直链烷基或直链烯基。）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～4种，更优选含有1种～3种，特别优选含有1种～2种。构成成分（B）的由式（5.1）至（5.4）表示的化合物的含量相对于本发明的液晶组合物的总量优选为6质量%，更优选为14质量%以上，进一步优选为19质量%以上，进一步优选为25质量%以上，特别优选为30质量%以上。

式（5.1）表示的化合物具体地可适宜使用以下举出的化合物。

本发明的液晶组合物在介电性为中性的成分（B）中还可以进一步含有从由式（8.1）至（8.4）

表示的化合物组中选出的化合物。成分（B）可含有这些化合物之中的仅1种，也可含有2种，优选地对应于所要求的折射率各向异性、室温以及冰点下的溶解度适宜组合。溶解度由于受到化合物两端的烷基结构的影响因而需要注意。例如，中性的成分（B）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有由式（8.1）或（8.2）表示的化合物12质量%以上，或者中性的成分（B）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有从由式（8.3）至（8.4）表示的化合物所组成的组中选出的化合物7质量%以上且小于15质量%，更优选含有11质量%以上且小于14质量%。

溶解度由于受到化合物两端的烷基结构的影响因而需要注意。选择的化合物的分子量分布宽的话对溶解度也是有效的，因此，优选例如从由式（8.1）或（8.2）表示的化合物中选择1种、从由式（8.3）或（8.4）表示的化合物中选择1种化合物，并将它们适宜组合。

本发明的液晶组合物在介电性为中性的成分（B）中还可以进一步含有从由式（9.1）至（9.5）

表示的化合物组中选出的化合物。成分（B）可含有这些化合物之中的仅1种，也可含有2种，优选地对应于所要求的折射率各向异性、室温以及冰点下的溶解度适宜组合。优选含有这些化合物中的1种～5种，进一步优选含有1种～4种，特别优选含有1种～3种。中性的成分（B）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有由式（9.4）或（9.5）表示的化合物0.5质量%以上且小于5质量%，或者中性的成分（B）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有从由式（9.1）至（9.3）表示的化合物所组成的组中选出的化合物7质量%以上且小于15质量%，更优选含有11质量%以上且小于14质量%。

溶解度由于受到化合物两端的烷基结构的影响因而需要注意。选择的化合物的分子量分布宽的话对溶解度也是有效的，因此，优选例如从由式（9.4）或（9.5）表示的化合物中选择1种、从由式（9.2）或（9.3）表示的化合物中选择1种化合物，并将它们适宜组合。

本发明的液晶组合物在介电性为中性的成分（B）中还可以进一步含有由式（10.1）至（10.3）

表示的化合物。成分（B）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有该化合物4质量%以上，进一步优选含有7质量%以上，特别优选含有10质量%以上。

本发明的液晶组合物在介电性为中性的成分（B）中还可以进一步含有从由式（12.1）至（12.2）

表示的化合物组中选出的化合物。相对于本发明的液晶组合物的总量，优选含有4质量%以上，优选含有6质量%以上且小于10质量%。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选含有这些化合物中的1种～2种。

本发明的液晶组合物在介电性为中性的成分（B）中可以进一步含有从由式（16.1）至（16.3）

（式中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1至10的直链烷基或直链烯基。）表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但考虑到折射率各向异性、Tni，优选含有这些化合物中的1种～4种，更优选含有1种～3种。成分（B）相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有从由式-（16.1）至（16.3）表示的化合物所组成的组中选出的化合物7重量%以上，更优选含有11重量%以上，更优选含有17重量%以上。

对于式-（16.1）表示的化合物，具体地可适宜地使用以下举出的化合物。

本发明的液晶组合物在介电性为中性的成分（B）中还可以进一步含有由式（17.1）或（17.2）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选地组合1种或2种。进一步，考虑到所要求的溶解度等，相对于本发明的液晶组合物的总量优选含有6质量%以上。

本发明的液晶组合物在介电性为中性的成分（B）中还可以进一步含有从由式（21.1）至（21.3）

表示的化合物组中选出的化合物。可组合的化合物的种类没有特别限制，但优选地考虑Tni、溶解度、Δn而适宜组合使用。特别优选地将1种或2～3种化合物组合使用。

本发明的液晶组合物在含有成分（A）73质量%以上或含有成分（B）81质量%以上的情况下也适宜使用。

对于本发明的液晶组合物，在25℃的Δε为+3.5以上，但更优选+3.5至+20.0，更优选+3.5至+15.0。在25℃的Δn为0.08至0.14，但更优选0.09至0.13。更详细地说，在对应于薄单元间隙的情况下优选为0.10至0.13，在对应于厚单元间隙的情况下优选为0.08至0.10。20℃的η为10至45mPa·s，但更优选为10至25mPa·s，特别优选为10至20mPa·s。Tni为60℃至120℃，但更优选为70℃至110℃，特别优选为75℃至90℃。

本发明的液晶组合物除了上述化合物以外，可以含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆甾醇型液晶等。

本发明的液晶组合物中，为了制作PS模式等的液晶显示元件，可含有聚合性化合物。作为可使用的聚合性化合物，可以举出利用光等能量射线进行聚合的光聚合性单体等，作为结构，可以举出例如联苯衍生物、三联苯衍生物等具有连接了多个六元环的液晶骨架的聚合性化合物等。更具体地，优选由通式（V）表示的双官能单体

（式中，X51以及X52各自独立地表示氢原子或甲基，

Sp1以及Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-（CH2）s-（式中，s表示2至7的整数，氧原子与芳香环结合），

Z51表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1=CY2-（式中，Y1以及Y2各自独立地表示氟原子或氢原子。）、-C≡C-或单键，

M51表示1,4-亚苯基、反式-1,4-环亚己基或单键，式中所有的1,4-亚苯基中任意的氢原子可被氟原子取代。）表示的双官能单体。

X51以及X52均表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、均具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物都是优选的，一个表示氢原子而另一个表示甲基的化合物也是优选的。关于这些化合物的聚合速度，二丙烯酸酯衍生物最快，二甲基丙烯酸酯衍生物慢，非对称化合物介于二者之间，可以根据其用途使用优选的方式。PSA显示元件中，特别优选二甲基丙烯酸酯衍生物。

Sp1以及Sp2各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-（CH2）s-，但优选地PSA显示元件中至少一个为单键，优选均表示单键的化合物或一个表示单键另一个表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-（CH2）s-的方式。这种情况下，优选1～4的烷基，s优选为1～4。

Z51优选-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，更优选-COO-、-OCO-或单键，特别优选单键。

M51表示任意的氢原子可被氟原子取代的1,4-亚苯基、反式-1,4-环亚己基或单键，但优选1,4-亚苯基或单键。在C表示单键以外的环结构的情况下，Z51还优选单键以外的连接基团，在M51为单键的情况下，Z51优选为单键。

从这些方面看，在通式（V）中，Sp1以及Sp2之间的环结构具体地优选为以下记载的结构。

通式（V）中，在M51表示单键，环结构由二个环形成的情况下，优选表示以下的式（Va-1）至式（Va-5），更优选表示式（Va-1）至式（Va-3），特别优选表示式（Va-1）。

（式中，两端键合至Sp1或Sp2。）

含有这些骨架的聚合性化合物在聚合后的取向约束力最适于PSA型液晶显示元件，由于能够得到良好的取向状态，因而显示不匀得到抑制或者完全不发生。

由此，作为聚合性单体，特别优选通式（V-1）～通式（V-4），其中尤其优选通式（V-2）。

（式中，Sp2表示碳原子数2至5的亚烷基。）

在本发明的液晶组合物中添加单体的情况下，即使在不存在聚合引发剂的情况中聚合也能进行，但是为了促进聚合，也可含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出苯偶姻乙醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。

含有本发明的聚合性化合物的液晶组合物用于下述液晶显示元件：该液晶组合物中含有的聚合性化合物通过紫外线照射而聚合从而赋予液晶取向能力，并且利用液晶组合物的双折射来控制光的透光量。作为液晶显示元件，在AM-LCD（有源矩阵液晶显示元件）、TN（向列型液晶显示元件）、STN-LCD（超扭曲向列型液晶显示元件）和OCB-LCD中有用，在AM-LCD中特别有用，能够用于透过型或反射型的液晶显示元件。

用于液晶显示元件的液晶单元的两块基板可以使用玻璃或塑料那样具有柔软性的透明材料，其中一块也可以是硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡（ITO）得到。

滤色镜例如可以利用颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等制成。将利用颜料分散法的滤色镜的制成方法作为一个例子进行说明，将滤色镜用的固化性着色组合物涂布于该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或光照射使之固化。可将该工序对红、绿、蓝三色分别进行，制成滤色镜用的像素部。另外，可以在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。

使上述基板以透明电极层成为内侧的方式相对。此时，可介由间隔体调整基板的间隔。此时，优选地调整使得所得的调光层的厚度为1～100μm。更优选为1.5至10μm，在使用偏光板的情况下，优选调整液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d之积以使对比度最大。另外，在存在两块偏光板的情况中，也可调整各偏光板的偏光轴来调整使得视角、对比度良好。进一步，还可使用用于拓宽视角的相位差膜。作为间隔体，可以举出例如玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀剂等构成的柱状间隔体等。然后，将环氧系热固化性组合物等密封剂以设有液晶注入口的形状丝网印刷于该基板，将基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。

在两块基板之间夹持含有聚合性化合物的液晶组合物的方法可以使用常规的真空注入法或ODF法等，真空注入法中虽然不产生滴下痕迹，但具有注入痕迹残留的问题，而本发明中，能够更适宜地使用通过ODF法制造的显示元件。在ODF法的液晶显示元件制造工序中，在背面板或前面板中的任一个基板上将环氧系光热并用固化性等的密封剂使用分配器绘制为闭环坝状，在其中在脱气下将规定量的液晶组合物滴下后，通过将前面板和背面板接合从而制造液晶显示元件。本发明的液晶组合物在ODF工序中稳定地进行液晶组合物的滴下，因此能够适宜地使用。

作为使聚合性化合物聚合的方法，为了获得液晶的良好取向性能，期望适当的聚合速度，因此优选单一使用或并用或依次照射紫外线或电子线等活性能量射线以进行聚合的方法。在使用紫外线的情况中，可使用偏光光源，也可使用非偏光光源。另外，在使含有聚合性化合物的液晶组合物夹持在两块基板之间的状态下进行聚合的情况中，必须使至少照射面侧的基板具有对活性能量射线的适当的透明性。另外，也可以使用这样的手段：光照射时使用掩模仅使特定的部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件，来改变未聚合部分的取向状态，进一步照射活性能量射线进行聚合。特别是在紫外线曝光时，优选地对含有聚合性化合物的液晶组合物施加交流电场的同时进行紫外线曝光。施加的交流电场优选频率10Hz至10kHz的交流，更优选频率60Hz至10kHz，电压取决于液晶显示元件的期望的预倾角来选择。也就是说，能够通过施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。横向电场型MVA模式的液晶显示元件中，从取向稳定性以及对比度的观点来看，优选将预倾角控制为80度至89.9度。

照射时的温度优选在本发明的液晶组合物的液晶状态得以保持的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型地在15～35℃的温度进行聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。另外，作为照射的紫外线的波长，优选照射不在液晶组合物的吸收波长区域的波长区域的紫外线，优选地根据需要将紫外线进行滤除（カット）而使用。照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选为2mW/cm2～50W/cm2。照射的紫外线的能量可适当调整，但优选10mJ/cm2至500J/cm2，更优选100mJ/cm2至200J/cm2。照射紫外线时，可改变强度。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度来适当选择，但优选10秒至3600秒，更优选10秒至600秒。

使用本发明的液晶组合物的液晶显示元件是兼顾高速应答和抑制显示不良的有用的液晶显示元件，特别地，在有源矩阵驱动用液晶显示元件中有用，能够适用于VA模式、PSVA模式或者TN模式用液晶显示元件。

以下，参照附图，关于本发明涉及的液晶显示装置的优选实施方式进行详细说明。

图1为表示具备彼此相对的两个基板、设于所述基板间的密封材料、以及封入于在所述密封材料所围出的封闭区域的液晶的液晶显示元件的截面图。

具体地，示出了液晶显示元件的具体方式，所述液晶显示元件包括：在基板a100上设有TFT层102、像素电极103、在其上设有钝化膜104以及取向膜a105的背面板；在基板b200上设有黑色矩阵202、滤色镜203、平坦化膜（外覆层）201、透明电极204、在其上设有取向膜b205、与所述背面板相对的前面板；设于所述基板间的密封材料301；封入于在所述密封材料所围出的封闭区域内的液晶层303；并且，所述密封材料301相接的基板面处设有突起304。所述基板a或所述基板b只要是基本上透明的则材质没有特别限定，可以使用玻璃、陶瓷、塑料等。作为塑料基板，可以使用纤维素、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素等纤维素衍生物、聚环烯烃衍生物、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚乙烯萘等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚芳酯、进一步地玻璃纤维-环氧树脂、玻璃纤维-丙烯酸树脂等无机-有机复合材料等。

这里，在使用塑料基板时，优选设置阻隔膜。阻隔膜的功能是降低塑料基板所具有的透湿性、提高液晶显示元件的电气特性的可靠性。作为阻隔膜，分别只要透明性高且水蒸气透过性小则没有特别限定，通常使用通过用氧化硅等无机材料进行蒸镀、溅射、化学气相沉积法（CVD法）而形成的薄膜。

本发明中，作为所述基板a或所述基板b，可以使用相同素材也可以使用不同素材，没有特别限定。若使用玻璃基板则能够制作耐热性、尺寸稳定性优异的液晶显示元件因而优选。另外，如果是塑料基板，适于利用辊对辊（ロールツウロール）法的制造方法并且适于轻量化或柔性化，因而优选。另外，若以赋予平坦性以及耐热性为目的，将塑料基板与玻璃基板组合则能够得到良好的结果。

这里，在后述的实施例中，作为基板a100或基板b200的材质而使用基板。对于背面板，在基板a100上设有TFT层102以及像素电极103。这些利用通常的阵列工序制造。在其上设置钝化膜104以及取向膜a105而得到背面板。

钝化膜104（也称为无机保护膜）是用于保护TFT层的膜，通常是将氮化膜（SiNx）、氧化膜（SiOx）等利用化学气相生长（CVD）技术等来形成。

另外，取向膜a105是具有对液晶取向的功能的膜，通常大多使用聚酰亚胺这样的高分子材料。对于涂布液，使用由高分子材料和溶剂形成的取向剂溶液。由于取向膜可能阻碍与密封材料的粘接力，因此在封闭区域内进行图案涂布。对于涂布，使用柔版印刷法这样的印刷法、喷墨法这样的液滴排出法。涂布的取向剂溶液通过临时干燥将溶剂蒸发后，通过烧焙从而交联固化。然后，为了得到取向功能，进行取向处理。

取向处理通常通过摩擦法进行。将如前述那样形成的高分子膜上使用由人造丝这样的纤维形成的摩擦布在一个方向上摩擦从而产生液晶取向能。

另外，也可使用光取向法。光取向法是在含有具感光性的有机材料的取向膜上照射偏光从而产生取向能的方法，不会产生摩擦法带来的基板的划伤、粉尘的产生。作为光取向法中的有机材料的例子，存在含有二色性染料的材料。作为二色性染料，使用具有发生作为液晶取向能起源的光反应的基团（以下，简称为光取向性基团）的材料，这样的光反应如由引起光二色性的维格特（Weigert）效应带来的分子的取向诱导或异构化反应（例：偶氮苯基）、二聚化反应（例：肉桂酰）、光交联反应（例：二苯甲酮基）或光分解反应（例：聚酰亚胺基）。涂布的取向剂溶液通过临时干燥将溶剂蒸发后，照射具有任意偏转的光（偏光），从而能够得到在任意方向具有取向能的取向膜。一个前面板在基板b200上设有黑色矩阵202、滤色镜203、平坦化膜201、透明电极204、取向膜b205。

黑色矩阵202例如通过颜料分散法制作。具体地，在设有阻隔膜201的基板b200上，为了黑色矩阵形成而涂布均一分散有黑色着色剂的有色树脂液，形成着色层。接着，对着色层进行烧焙而固化。在其上涂布光致抗蚀剂，对其进行预烧焙。在光致抗蚀剂上通过掩模图案曝光后，进行显影从而使着色层图案化。然后，剥离光致抗蚀剂层，烧焙着色层从而制成黑色矩阵202。

或者，也可使用光致抗蚀剂型的颜料分散液。这种情况下，涂布光致抗蚀剂型的颜料分散液，在预烧焙中，通过掩模图案曝光后，进行显影从而使着色层图案化。然后，剥离光致抗蚀剂层，烧焙着色层从而制成黑色矩阵202。滤色镜203通过颜料分散法、电沉积法、印刷法或染色法等制成。以颜料分散法为例，将均一分散有（例如红色的）颜料的有色树脂液涂布在基板b200上，烧焙固化后，在其上涂布光致抗蚀剂并进行预烧焙。对于光致抗蚀剂通过掩模图案曝光后进行显影，并进行图案化。然后剥离光致抗蚀剂层，再次烧焙，从而制成（红色的）滤色镜203。制成的颜色顺序没有特别限定。同样地形成绿色滤色镜203、蓝色滤色镜203。透明电极204设置于所述滤色镜203上（根据需要在所述滤色镜203上为了表面平坦化而设置外覆层（201））。透明电极204优选透过率高，电阻越小越优选。透明电极204是将ITO等氧化膜通过溅射法等来形成。

另外，出于保护所述透明电极204的目的，有时在透明电极204上设置钝化膜。

取向膜b205与前述取向膜a105相同。以上描述了本发明所使用的所述背面板以及所述前面板的具体形态，但本申请中不限定于该具体形态，根据期望的液晶显示元件的形态的改变是自由的。所述柱状间隔体的形状没有特别限定，可使其水平截面为圆形、四边形等多边形等各种形状，但考虑到工序时的误调裕度(misalign margin)，特别优选使水平截面为圆形或正多边形。或者，该突起形状优选为圆锥台或棱锥台。所述柱状间隔体的材质只要是密封材料或用于密封材料的或不溶于有机溶剂、液晶的材质，则没有特别限定，从加工以及轻量化的方面来看优选为合成树脂（固化性树脂）。另一方面，所述突起可通过利用光刻的方法、液滴排出法而设置于第一基板上的密封材料所接的面上。由于这样的理由，优选使用适用光刻方法、液滴排出法的光固化性树脂。

例如，针对通过光刻法得到前面柱状间隔体的情况进行说明。

在所述前面板的透明电极204上，涂布柱状间隔体形成用的（不含着色剂）树脂液。接着，烧焙该树脂层并进行固化。在其上涂布光致抗蚀剂，对其进行预烧焙。在光致抗蚀剂中通过掩模图案曝光后，进行显影从而对树脂层图案化。然后，剥离光致抗蚀剂层，烧焙树脂层烧焙从而制成柱状间隔体。

柱状间隔体的形成位置可根据掩模图案来确定期望的位置。因此，能够将液晶显示元件的封闭区域内和封闭区域外（密封材料涂布部分）这两者同时制成。另外，柱状间隔体优选以封闭区域的品质不降低的方式，形成为位于黑色矩阵上。有时如此通过光刻法制作的柱状间隔体称为柱状间隔体或光刻型间隔体。

所述间隔体的材质使用PVA-偶氮芪感光性树脂等负性水溶性树脂、多官能丙烯酸系单体、丙烯酸酸共聚物、三唑系引发剂等的混合物。或者，也有在聚酰亚胺树脂中使用分散有着色剂的有色树脂的方法。本发明中没有特别限定，按照与所使用的液晶、密封材料的相性由公知的材质得到间隔体。

如此一来，在称为前面板上的封闭区域的面上设置柱状间隔体后，在该背面板的密封材料所接的面上涂布密封材料（图1中的301）。

密封材料的材质没有特别限定，可使用在环氧系、丙烯酸系的光固化性、热固化性、光热并用固化性的树脂中添加了聚合引发剂的固化性树脂组合物。另外，为了控制透湿性、弹性模量、粘度等，可添加由无机物、有机物形成的填料类。这些填料类的形状没有特别限定，可以是球形、纤维状、不定型等。进一步，为了良好地控制单元间隙，可将具有单分散径的球形、纤维状的间隙材料混合，为了进一步强化与基板的粘接力，可将基板上突起与容易交缠的纤维状物质进行混合。此时使用的纤维状物质的直径期望为单元间隙的1/5～1/10以下的程度，纤维状物质的长度期望为比密封涂布宽度短。

另外，纤维状物质的材质只要能得到规定的形状则没有特别限制，可适宜选择纤维素、聚酰胺、聚酯等合成纤维、玻璃、碳等无机材料。

作为涂布密封材料的方法，存在印刷法、分散法，但期望密封材料的使用量少的分散法。一般地，使密封材料的涂布位置以不对封闭区域带来负面影响的方式位于黑色矩阵上。为了形成接下来的工序的液晶滴下区域（液晶不漏出），使密封材料涂布形状为闭环形状。

在涂布有所述密封材料的前面板的闭环形状（封闭区域）处滴下液晶。通常使用分配器。为了使滴下的液晶量与液晶单元容积一致，以与柱状间隔体的高度和密封涂布面积相乘的体积等量为基础。但是，为了使单元贴合工序中的液晶漏出、显示特性最适化，可适宜调整滴下的液晶量，也可使液晶滴下位置分散。

接着，在涂布所述密封材料并滴下液晶的前面板处贴合背面板。具体地，在具有吸附静电夹盘那样的基板的机构的平台处使所述前面板和所述背面板吸附，前面板的取向膜b与背面板的取向膜a相对，密封材料与另一个基板配置于不相接的位置（距离）。在该状态下，对体系内进行减压。减压结束后，在确认前面板和背面板的贴合位置的同时调整两个基板的位置（对准操作）。在贴合位置的调整结束时，使基板接近直至前面板上密封材料与背面板相接的位置。在该状态下在体系内填充非活性气体，缓慢地放开减压而回到常压。此时，利用大气压使前面板与背面板贴合，在柱状间隔体的高度位置形成单元间隙。在该状态下对密封材料照射紫外线，将密封材料固化从而形成液晶单元。然后，根据情况增加加热工序，促进密封材料的固化。为了强化密封材料的粘接力、提高电气特性的可靠性，大多要增加加热工序。

实施例

以下，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，以下的实施例以及比较例的组合物中“%”意味着“质量%”。

实施例中，测定的特性以及单位如下。

转移点（Tni）：向列相-各向同性液相转移温度（℃）

双折射率（Δn）：25℃的折射率各向异性

介电常数各向异性（Δε）：25℃的介电常数各向异性

粘度（η）：20℃的粘度（mPa·s）

旋转粘度（γ1）：25℃的旋转粘度（mPa·s）

电压保持率（VHR）：频率60Hz，施加电压1V条件下60℃的电压保持率（%）

图像保留：

液晶显示元件图像保留的评价，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测在整个画面进行均一显示时的固定图案的余像水平，采用以下的四阶段评价进行。

◎无余像

○存在极少余像，为可容许的水平

△存在余像，为不可容许的水平

×存在余像，非常恶劣

滴下痕迹：

液晶显示装置的滴下痕迹的评价，是通过目测在整面显示黑色的情况中浮现白色的滴下痕迹，采用以下的四阶段评价进行。

◎无余像

○存在极少余像，为可容许的水平

△存在余像，为不可容许的水平

×存在余像，非常恶劣

工艺兼容性：

工艺兼容性是通过在ODF工艺中，使用恒体积计量泵以每次50pL地滴下液晶100000次，对接下来的“0～100次、101～200次、201～300次、……、99901～100000次”各100次滴下的液晶量的变化采用以下四阶段评价进行。

◎变化极小（能够稳定地制造液晶显示元件）

○存在极小变化，为可容许的水平

△存在变化，为不可容许的水平（由于斑痕的产生造成合格率恶化）

×存在变化，非常恶劣（液晶漏出、真空气泡产生）

在低温下的溶解度：

在低温下的溶解度评价是在调制液晶组合物后，在2mL的样品瓶中称量液晶组合物1g，使该液晶组合物在温度控制式试验槽中，连续发生1个循环“-20℃（保持1小时）→升温（0.1℃/每分钟）→0℃（保持1小时）→升温（0.1℃/每分钟）→20℃（保持1小时）→降温（-0.1℃/每分钟）→0℃（保持1小时）→降温（-0.1℃/每分钟）→-20℃”的温度变化，通过目测观察从液晶组合物产生的析出物，进行以下四阶段的评价。

◎600小时以上没有观察到析出物。

○300小时以上没有观察到析出物。

△150小时以内观察到析出物。

×75小时以内观察到析出物。

另外，关于实施例中化合物的记载使用以下的缩写。

（环结构）

(侧链结构以及连接结构)

【表1】

末端的n(数字)	C_nH_2n+1-
		-ndOFF-	-(CH₂)_n-1-HC=CFF
-2-	-CH₂CH₂-
		-1O-	-CH₂O-
-O1-	-OCH₂-
		-V-	-CO-
-VO-	-COO-
		-CFFO-	-CF₂O-
-F	—F
		—Cl	—Cl
—OCFFF	-OCF3
		-CFFF	-CF3
-On	—OC_nH_2n+1
		ndm—	C_nH_2n+1-HC=CH-(CH₂)_m-1-
-ndm	-(CH₂)_n-1-HC=CH-(CH₂)_m-
		-Ondm	—O-(CH₂)_n-1-HC=CH-
-ndm-	-(CH₂)_n-1-HC=CH-(CH₂)_m-1
		-CN	—C≡N
-T-	-C≡C-

(实施例1)

配制以下所示的液晶组合物LC-1。

LC-1的物性值如下。

【表2】

转移点	98.3
		双折射率	0.097
介电常数各向异性	5.6
		粘度	18
旋转粘度	80

液晶组合物LC-1初期的VHR为99.0％，与此相对地，150℃1小时高温放置后的VHR为98.5％。评价在低温下的溶解度，则示出以下的表所示那样的优异性能。另外，使用液晶组合物LC-1通过ODF工艺制作TN液晶显示元件，使用前述的方法来研究图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下示出那样的优异结果。

【表3】

图像保留评价	◎
		滴下痕迹评价	◎
工艺兼容性评价	◎
		低温下的溶解度评价	◎

(比较例1)

配制不含有式(1)表示的化合物的、以下所示的液晶组合物LC-2。

LC-2的物性值如下。

【表4】

转移点	96.8
		双折射率	0.097
介电常数各向异性	5.2
		粘度	20
旋转粘度	92

不含有式(1)表示的化合物的液晶组合物LC-2与含有式(1)表示的化合物的液晶组合物LC-1相比，显示出粘度以及旋转粘度上升。液晶组合物LC-2初期的VHR为99.0％，与此相对地，150℃1小时高温放置后的VHR为98.4％。评价在低温下的溶解度，则观察到下表所示那样的与LC-1相比在早期析出。

另外，使用液晶组合物LC-2制作TN液晶显示元件，使用前述的方法测定图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，则示出以下所示那样的比实施例1差的结果。

【表5】

图像保留评价	△
		滴下痕迹评价	×
工艺兼容性评价	×
		低温下的溶解度评价	△

(实施例2)

配制以下所示的液晶组合物LC-3。

LC-3的物性值如下。

【表6】

转移点	101.6
		双折射率	0.097
介电常数各向异性	5.6
		粘度	17
旋转粘度	91

液晶组合物LC-3初期的VHR为99.6％，与此相对地，150℃1小时高温放置后的VHR为98.8％。评价在低温下的溶解度，显示出下表所示那样的优异性能。另外，使用液晶组合物LC-3通过ODF工艺制作TN液晶显示元件，使用前述的方法来研究图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，则示出以下所示那样的优异结果。

【表7】

(比较例2)

配制不含有式(1)表示的化合物的、以下所示的液晶组合物LC-4。

LC-4的物性值如下。

【表8】

转移点	100.1
		双折射率	0.097
介电常数各向异性	5.2
		粘度	19
旋转粘度	105

不含有式(1)表示的化合物的液晶组合物LC-4与含有式(1)表示的化合物的液晶组合物LC-3相比，示出旋转粘度上升。液晶组合物LC-4初期的VHR为99.5％，与此相对地，150℃1小时高温放置后的VHR为98.5％。评价低温下的溶解度，观察到下表所示那样的与LC-3相比在早期析出。

另外，使用液晶组合物LC-4制作TN液晶显示元件，使用前述的方法测定图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示那样的比实施例2差的结果。

【表9】

图像保留评价	△
		滴下痕迹评价	×
工艺兼容性评价	△
		低温下的溶解度评价	×

(实施例3)

配制以下所示的液晶组合物LC-5，测定其物性值。将结果示于下表。

LC-4的物性值如下。

【表2】

转移点	90.4
		双折射率	0.099
介电常数各向异性	9.1
		粘度	17
旋转粘度	76

液晶组合物LC-5初期的VHR为99.2％，与此相对地，150℃1小时高温放置后的VHR为98.4％。评价低温下的溶解度，表现出下表所示那样的优异性能。另外，使用液晶组合物LC一5通过ODF工艺制造TN液晶显示元件，使用前述的方法来研究图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，表现出以下所示那样的优异结果。

【表7】

图像保留评价	◎
		滴下痕迹评价	◎
工艺兼容性评价	◎
		低温下的溶解度评价	⑨

(比较例3)

配制不含有式(2.1)或(2.2)表示的化合物的、以下所示的液晶组合物LC一6。

LC-6的物性值如下。

【表3】

转移点	90.0
		双折射率	0.098
介电常数各向异性	8.9
		粘度	19
旋转粘度	88

不含有式(2.1)或(2.2)表示的化合物的液晶组合物LC-6与含有式(2.1)表示的化合物的液晶组合物LC-5相比，示出旋转粘度上升。液晶组合物LC-6初期的VHR为99.5％，与此相对地，150℃1小时高温放置后的VHR为98.5％。评价低温下的溶解度，观察到下表所示那样的与LC-5相比在早期析出。

另外，使用液晶组合物LC-6制作TN液晶显示元件，使用前述的方法测定图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示那样的比实施例3差的结果。

【表8】

(实施例4)

配制以下所示的液晶组合物LC-7，测定其物性值。将结果示于下表。

LC-7的物性值如下。

转移点	93.2
		双折射率	0.099
介电常数各向异性	9.1
		粘度	16
旋转粘度	85

液晶组合物LC-7初期的VHR为99.5％，与此相对地，150℃1小时高温放置后的VHR为98.6％。评价低温下的溶解度，示出下表所示那样的优异性能。另外，使用液晶组合物LC-7通过ODF工艺制作TN液晶显示元件，使用前述的方法来研究图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，则示出以下所示那样的优异结果。

【表7】

(比较例4)

配制不含有式(2.1)或(2.2)表示的化合物的、以下所示的液晶组合物LC-8。

LC-8的物性值如下。

【表9】

转移点	92.6
		双折射率	0.098
介电常数各向异性	8.9
		粘度	19
旋转粘度	92

不含有式(2.1)或(2.2)表示的化合物的液晶组合物LC-8与含有式(2.2)表示的化合物的液晶组合物LC-7相比，示出旋转粘度上升。液晶组合物LC-8初期的VHR为99.0％，与此相对地，150℃1小时高温放置后的VHR为98.1％。评价低温下的溶解度，观察到下表所示那样的与LC-7相比在早期析出。

另外，使用液晶组合物LC-8制作TN液晶显示元件，使用前述的方法测定图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示那样的比实施例4差的结果。

【表8】

(实施例7至实施例10)

配制以下所示的液晶组合物LC-9～LC-12，测定其物性值。将结果示于下表。

【表11】

【表11】

液晶组合物LC-9～LC-12的低温溶解度良好，初期的VHR以及150℃1小时高温放置后的VHR可看出一些变化，但是是可容许的变化。另外，研究使用液晶组合物LC-9～LC-12制作的TN液晶显示元件的图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示的优异结果。

【表12】

（实施例11至实施例14）

配制以下所示的液晶组合物LC-13～LC-16，测定其物性值。将结果示于下表。

【表13】

【表13】

液晶组合物LC-13～LC-16的低温溶解度良好，初期的VHR以及150℃1小时高温放置后的VHR可看出一些变化，但是是可容许的变化。另外，研究使用液晶组合物LC-13～LC-16制作的TN液晶显示元件的图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示的优异结果。

【表14】

（实施例15至实施例18）

配制以下所示的液晶组合物LC-17～LC-20，测定其物性值。将结果示于下表。

【表15】

【表15】

液晶组合物LC-17～LC-20的低温溶解度良好，初期的VHR以及150℃1小时高温放置后的VHR几乎没有变化。另外，研究使用液晶组合物LC-17～LC-20制作的TN液晶显示元件的图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示的优异结果。

【表16】

（实施例19至实施例22）

配制以下所示的液晶组合物LC-21～LC-24，测定其物性值。将结果示于下表。

【表17】

【表17】

液晶组合物LC-21～LC-24的低温溶解度良好，初期的VHR以及150℃1小时高温放置后的VHR可看出一些变化，但是是可容许的变化。另外，研究使用液晶组合物LC-21～LC-24制作的TN液晶显示元件的图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示的优异结果。

【表18】

（实施例23至实施例26）

配制以下所示的液晶组合物LC-25～LC-28，测定其物性值。将结果示于下表。

【表19】

【表19】

液晶组合物LC-25～LC-28的低温溶解度良好，初期的VHR以及150℃1小时高温放置后的VHR几乎没有变化。另外，研究使用液晶组合物LC-25～LC-28制作的TN液晶显示元件的图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示的优异结果。

【表20】

（实施例27至实施例30）

配制以下所示的液晶组合物LC-29～LC-32，测定其物性值。将结果示于下表。

【表21】

【表21】

液晶组合物LC-29～LC-32的低温溶解度良好，初期的VHR以及150℃1小时高温放置后的VHR几乎没有变化。另外，研究使用液晶组合物LC-29～LC-32制作的TN液晶显示元件的图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示的优异结果。

【表22】

（实施例31至实施例33）

配制以下所示的液晶组合物LC-33～LC-35，测定其物性值。将结果示于下表。

【表23】

液晶组合物LC-33～LC-35的低温溶解度良好，初期的VHR与150℃1小时高温放置后的VHR之间几乎观察不到变化。另外，研究使用液晶组合物LC-33～LC-35制作的TN液晶显示元件的图像保留、滴下痕迹以及工艺兼容性，示出以下所示的优异结果。

【表24】

（实施例35）

对99.7%实施例2中示出的向列型液晶组合物LC-1添加0.3%的由式（V-2）

表示的聚合性化合物，均一溶解从而配制聚合性液晶组合物CLC-1。CLC-1的物性与实施例1中示出的向列型液晶组合物的物性几乎没有区别。将CLC-1利用真空注入法注入涂布了诱发单元间隙3.5μm的均质取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元。对该单元施加频率1kHz的矩形波，同时介由滤除320nm以下的紫外线的滤镜，利用高压水银灯对液晶单元照射紫外线。调整以使得单元表面的照射强度为10mW/cm2且照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的水平取向性液晶显示元件。通过聚合性化合物的聚合，确认产生了相对于液晶化合物的取向约束力。

（实施例36）有源矩阵驱动用液晶显示元件的制造

（前面板的制成）

（黑色矩阵的形成）

在液晶显示元件用的硼硅酸玻璃基板（日本电气硝子公司制OA-10），将下述组成的黑色矩阵形成用组合物以在润湿状态下厚度为10μm的方式使用模具涂布机进行涂布，干燥后，在温度为90℃的条件下预烧焙2分钟，形成2μm厚度的黑色矩阵层。

（黑色矩阵形成用涂料组合物）

·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物（摩尔比=73/27）300份

·二季戊四醇六丙烯酸酯160份

·炭黑分散液300份

·光聚合引发剂（2-苯偶酰-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）丁酮-1）5份

·丙二醇单甲基醚乙酸酯1200份

※份数均为质量基准

然后，在具有从上游侧向下游侧输送基板的装置的曝光装置中，导入由上述得到的带有黑色矩阵层的玻璃基板并输送至曝光部。

调整使得曝光装置的本体温度为23℃±0.1℃、另外相对湿度为60%±1%。

将上述带有黑色矩阵层的玻璃基板在曝光台上吸附固定后，自动调整使得玻璃基板的涂膜表面与光掩模图案之间的间隔（间隙）为100μm。另外，玻璃基板的曝光位置是自动检出距离玻璃基板的端面的距离，并且自动调整使得从玻璃基板到光掩模图案位置为一定距离后，进行曝光。作为光源使用高压水银灯，使曝光面积为200mm×200mm，使用I射线（波长；365nm），以15mW/cm2的照度曝光20秒，使为300mJ/cm2的曝光量。

显影处理是在曝光机的下游侧设置显影装置从而进行。将曝光处理后的玻璃基材以400mm/min的一定速度输送，得到规定图案的黑色矩阵层叠的带有黑色矩阵层的基板（1）。

将由与黑色矩阵相同素材形成的对准标志以尺寸测定机（尼康制NEXIVVMR-6555）在温度为23℃±0.1℃、相对湿度为60%±1%的条件下测定输送方向、与输送方向垂直的方向上的尺寸变化，结果为，对于光掩模的尺寸值输送方向：100.000mm、垂直方向：100.000mm，实际上在玻璃基材上形成的图案尺寸为输送方向99.998mm、垂直方向100.001mm。

然后，利用烧焙炉进行220℃、30分种的后烧焙，将黑色矩阵热固化。将所得的黑色矩阵在所述相同条件（温度；23℃±0.1℃、相对湿度；60%±1%）下测定，结果在基板（1）上形成的图案尺寸为输送方向99.998mm、垂直方向100.001mm。

（RGB着色层的形成）

在所述带有黑色矩阵层的基板（1）上，将下述组成的着色图案形成用组合物在润湿状态下以厚度为10μm的方式使用模具涂布机进行涂布，干燥后，在温度为90℃的条件下预烧焙2分钟，得到带有2μm厚度的黑色矩阵层、着色图案形成用组合物的基板（1）。

以下，示出了红色的着色图案形成用组合物的组成，但是若使红色颜料为任意的绿色颜料，则可得到绿色的着色图案形成用组合物，若为蓝色颜料则可得到蓝色的着色图案形成用组合物。分别为红色、绿色、蓝色的着色颜料为了显色、提高亮度的目的可含有树脂组合物。作为这样的目标的树脂组合物，大多使用与含有伯氨基、仲氨基或叔氨基的甲基丙烯酸的嵌段共聚物，具体地例如可以举出BYK公司的“BYK6919”等。

（红色着色图案形成用组合物）

·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物（摩尔比=73/27）50份

·三丙烯酸三羟甲基丙酯40份

·红色颜料（C.I.颜料红254）90份

·光聚合引发剂（2-甲基-1-〔4-（甲硫基）苯基〕-2-吗啉基丙酮-1）1.5份

·丙二醇单甲基醚乙酸酯600份

※份数均为质量基准

（绿色着色图案的情况）

在红色着色图案形成用组合物中，由红色颜料变为使用绿色颜料（例如，C.I.颜料绿58），除此以外，与红色着色图案形成用组合物同样地制造。

（蓝色着色图案的情况）

在红色着色图案形成用组合物中，由红色颜料变为使用蓝色颜料（例如，C.I.颜料蓝15.6），除此以外与红色着色图案形成用组合物同样地制造。

向具有从上游侧向下游侧的输送装置的曝光装置，导入由上述得到的带有黑色矩阵层、着色图案形成用组合物的基板（1）并输送至曝光部。

分别调整使得曝光装置的本体温度为23℃±0.1℃、另外相对湿度为60%±1%。

将带有黑色矩阵层、着色图案形成用组合物的基板（1）在曝光台上吸附固定后，自动调整使得带有黑色矩阵层、着色图案形成用组合物的基板（1）的涂膜表面与光掩模图案的间隔（间隙）为100μm。并且，带有黑色矩阵层、着色图案形成用组合物的基板（1）的曝光位置是自动检出距离带有黑色矩阵层、着色图案形成用组合物的基板（1）端面的距离，并且自动调整使得光掩模图案位置与带有黑色矩阵层、着色图案形成用组合物的基板（1）之间成为一定距离后，使用在所述黑色矩阵形成时同时形成的对准标志与RED用光掩模进行对准，然后进行曝光。作为光源，使用高压水银灯，使曝光面积为200mm×200mm，使用I射线（波长；365nm），以15mW/cm2的照度曝光20秒，使为100mJ/cm2的曝光量。显影是在曝光机的下游侧设置显影装置从而进行。将曝光处理后的带有黑色矩阵层、着色图案形成用组合物的基板（1）以400mm/min的一定速度输送，得到在玻璃基材上的黑色矩阵的开口部的规定位置层叠有红色着色层的基板（1）。然后，利用烧焙炉进行220℃、30分钟的后烧焙，将红色着色层热固化。重复与上述红色同样的方法，形成绿色、蓝色的着色层，得到在基板（1）上形成有黑色矩阵以及RGB着色层的滤色镜。这里，在蓝色着色层的后烧焙处理后，将黑色矩阵在与上述相同的条件（温度；23℃±0.1℃、相对湿度；60%±1%）下进行测定，则在玻璃基板上形成的图案尺寸为输送方向99.999mm、垂直方向100.002mm。黑色矩阵的尺寸变化在从第1层（黑色矩阵层）显影后直到第4层（蓝色层）后烧焙后的制造工序中为10ppm，由此能够在玻璃基材上以4英寸利用200ppi的解像力（BM线宽7μm、间距42μm）在不产生像素偏移的情况下形成滤色镜。（ITO电极层的形成）

接下来，将该滤色镜导入溅射装置，通过利用DC溅射的使用氧气为反应气体的反应性溅射将ITO（indiumtinoxide）作为靶材使用，在黑色矩阵以及RGB着色层上进行膜厚150nm的ITO成膜，将其作为ITO电极层。如此制作的ITO电极的薄层电阻值为45Ω/□。

（柱状间隔体的形成）

（干膜的准备）

作为柱状间隔体形成用的干膜，在厚度为25μm的PET基膜上，将由负性感光性树脂形成的柱状间隔体形成用组合物在润湿状态下以厚度成为20μm的方式使用模具涂布机进行涂布，干燥后，在温度90℃的条件下预烧焙2分钟，使成为4.5μm的厚度。然后，在其上层叠厚度25μm的PET覆盖膜，制成柱状间隔体形成用干膜。（层叠基板的制成）

在形成有由上述得到的黑色矩阵、RGB着色层以及ITO电极层的基板（1）上，将预先剥离了覆盖膜的图案间隔形成用干膜以柱状间隔体形成用组合物与ITO电极层相对的方式层叠，将柱状间隔体形成用组合物层在辊压；5kg/cm2、辊表面温度；120℃以及速度；800mm/min的条件下进行连续转印。此时，在基膜不剥离而是附着在柱状间隔体形成用组合物上的状态下进行接下来的曝光工序。（曝光处理工序）

向具有从上游侧向下游侧的输送装置的曝光装置，导入由上述得到的层叠基板并输送至曝光部。

分别调整曝光装置的本体温度为23℃±0.1℃、另外相对湿度为60%±1%。

将层叠基板在曝光台上吸附固定后，自动调整使得层叠基板的基膜与光掩模图案之间的间隔（间隙）成为30μm。此时使用的光掩模图案设计为成为黑色矩阵上形成的间隔体图案。

另外，层叠基板的图案曝光位置是自动检出距离层叠基板的端面的距离，按照该检出结果进行自动调整使得从层叠基板至光掩模图案位置为一定距离，然后使用在所述黑色矩阵形成时同时形成的对准标志与柱状间隔体用光掩模进行对准，然后进行曝光。作为光源，使用高压水银灯，使曝光面积为200mm×200mm，使用I射线（波长；365nm），以15mW/cm2的照度曝光20秒，使为300mJ/cm2的曝光量。（显影处理、后烧焙处理工序）

显影处理是在曝光机的下游侧设置显影装置，在该显影装置内从曝光后的层叠基板将基膜剥离，同时以400mm/min的一定速度进行输送。如此一来，得到在形成有所述黑色矩阵、RGB着色层以及ITO电极层的基板（1）的黑色矩阵的晶格图案部的规定位置形成有图案间隔的滤色镜。然后，利用烧焙炉进行220℃、30分钟的后烧焙处理，将柱状间隔体热固化。如此一来，得到使用所述间隔体图案且在基板（1）上形成有黑色矩阵、RGB着色层、ITO电极层、柱状间隔体的前面板。

（背面板的制成）

（TFT电极层的形成）

作为透明基板，使用液晶显示元件用的玻璃板（日本电气硝子公司制OA-10），按照日本特开2004-140381号公报中记载的方法，在透明基板上形成TFT电极层。

即，在玻璃基板上以100nm厚度形成非晶相Si层后，利用真空成膜法形成氧化Si层（SiOx）。然后，在上述氧化Si层上，使用光刻法以及蚀刻法形成TFT层以及像素电极，得到成为背面板的带有TFT阵列的玻璃基板。

（液晶显示元件的制造）

（取向膜形成）

在如上所述制作的前面板以及背面板处形成液晶取向膜。对两个基板都用纯水洗涤后，将含有聚酰亚胺的液晶取向剂使用液晶取向膜涂布用印刷机（柔版印刷机）进行涂布，在180℃的烘箱内干燥20分钟，在形成前面板的ITO的面以及形成背面板的TFT电极层的面上形成干燥平均膜厚

的涂膜。利用具有缠绕有人造丝制的布的辊的摩擦装置以辊的转速400rpm、平台的移动速度30mm/秒、毛刺插入长度0.4mm对该涂膜进行摩擦处理，进行水洗后，在120℃的烘箱上干燥10分钟。在前面板的密封材料涂布部分使用分配器以绘制密封材料的闭环的方式进行涂布。

作为密封材料，使用含有双酚A型甲基丙烯酸改性环氧树脂的光热并用固化型树脂组合物，在密封材料中混合相对于树脂成分为0.5质量%的与前述形成的柱状间隔体基本相同尺寸的球状间隔体。密封材料的涂布量以成为液晶显示元件的密封宽度（0.7mm）的方式来配制。接下来，在密封材料闭环内的规定位置使用恒体积计量泵式的分配器将实施例20所示的液晶组合物（LC-21）附着在1块前面板上，且以1次24.7pL分为90次滴下。（合计2230pL）

使液晶滴下后的前面板和背面板吸附于静电夹盘。以前面板和背面板相对的方式配置，缓慢降下背面板，在与前面板的距离为300μm的距离处静止。在该状态下将真空腔体内减压至100Pa。使用预先形成好的对准标志，调整前面板和背面板的贴合位置。对准完成后，使前面板与背面板进一步接近，在密封材料与TFT电极层相接的高度上保持两个基材。在该状态下向真空腔体内导入非活性气体，使体系内回到大气压。利用大气压压迫前面板和背面板，以柱状间隔体的高度形成单元间隙。接着，对密封材料涂布部分照射紫外线（365nm、30kJ/m2）使密封材料固化，将基板彼此固定。在该状态下，将加入了液晶组合物的基板输送至加热装置，在表面温度为120℃的状态下保持1小时，加热完成后在空气中冷却，从而得到有源矩阵驱动用液晶显示元件。

附图标记说明

100：基板a

102：TFT层

103：像素电极

104：钝化膜

105：取向膜a

200：基板b

201：平坦化膜（外覆层）

202：黑色矩阵

203：滤色镜

204：透明电极

205：取向膜b

301：密封材料

302：柱状间隔体

303：液晶层

304：突起

401：柱状间隔体图案光掩模

402：柱状间隔体形成用组合物。