CN103665206A - 一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103665206A CN103665206A CN201310670670.XA CN201310670670A CN103665206A CN 103665206 A CN103665206 A CN 103665206A CN 201310670670 A CN201310670670 A CN 201310670670A CN 103665206 A CN103665206 A CN 103665206A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electron donor
- solvent
- pentane
- preparation
- carbon atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在无水无氧的氮气氛中，将卤化镁、第一活性中心、一元给电子体、多元给电子体及其它给电子体混合在作为溶剂的给电子体中充分反应，得到母液；(2)将分散剂进行热活化处理，得到经过处理的固体分散剂；(3)将经过热活化处理的固体分散剂加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；(4)将催化剂载体分散在烷烃溶剂中，添加另外1种或1种以上的活性中心组分，充分反应后蒸干，得到成品催化剂。与现有技术相比，本发明催化剂适用于乙烯与一种或一种以上α-烯烃的共聚反应。特别涉及在气相流化床超冷凝工艺中能够生产密度很低同时具有较宽分子量分布的聚乙烯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，尤其是涉及用于超冷凝态流化床的乙烯与α-烯烃的共聚。
背景技术
线性低密度聚乙烯被称为聚乙烯第三代产品，自1975年UCC联碳化学公司和1979年DOW化学公司先后发表低压气相法和溶液法工业化成功后，研究和开发工作一直很活跃。线性低密度聚乙烯通常在低的温度和压力下，由乙烯和α-烯烃共聚生成，其往往比乙烯均聚物具有更优良的性能，具有低温韧性、高模量、耐弯曲性、抗穿刺性和抗撕裂性，几乎渗透到聚乙烯的所有传统市场，可以制造薄膜、模塑、管材和电线电缆等。
聚乙烯的密度由聚合物链中共聚单体的浓度决定。共聚单体浓度越高，树脂的密度越低。共聚单体的浓度决定了聚合物中的短支链量，短支链的长度则取决于共聚单体的类型。传统的齐格勒-纳塔催化剂应用于乙烯与α-烯烃共聚合时一般不能得到高插入率的线性低密度聚乙烯，对于高碳数α-烯烃的共聚合性能更差。
传统的齐格勒-纳塔催化剂一般无法在气相流化床反应器中生产低密度聚乙烯，产品的密度一般无法实现低于0.91g/cm3。如Nova化学公司开发出的Selairtech齐格勒-纳塔催化剂，用于Joffre、Alberta的Unipol气相法聚乙烯装置，于2001年投产，第一批新产品为Selair ASTute FP120系列的线性低密度聚乙烯，其采用优质辛烯作为共聚单体，产品的密度为0.920g/cm3，用于优质薄膜，Equistar公司采用新型和控制更精密的齐格勒-纳塔催化剂用于Unipol气相反应器，得到超己烯LLDPE Petrothene Select系列产品，树脂密度为0.916g/cm3。
美国专利US5331070公开了Phillips公司采用负载化的铬系催化剂用于原位共聚制备LLDPE。加入少量的烷基铝或氯化烷基铝提高聚合活性，加入少量的吡咯或其衍生物将铬活性中心改性后产生齐聚组分，接着未改性的铬系催化剂将齐聚物与乙烯共聚，形成LLDPE。
中国专利CN1421467公开了一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系，由齐聚催化剂、共聚催化剂和助催化剂组成，其中共聚催化剂是茂基化合物或它们的负载催化剂，产物具有较低的熔点和结晶度，密度范围在0.920-0.945g/cm3。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无水无氧的氮气氛中，将卤化镁、第一活性中心、一元给电子体、多元给电子体及其它给电子体混合在作为溶剂的给电子体中，在0-120℃的反应温度下反应30分钟-40小时，充分反应，得到母液；
其中，镁与加入的第一活性中心的摩尔比例为3-15∶1，镁与一元给电子体的摩尔比例为0.2-2∶1，镁与多元给电子体的摩尔比例为1-10∶1，镁与其它给电子体的摩尔比例为2-20∶1，母液的固含量控制在2％-20％；
(2)将分散剂进行热活化处理：先将分散剂在惰性气体吹扫的条件下，在20-1500℃加热20分钟-20小时，在惰性气体气氛下冷却后，将分散剂分散在某种惰性的烷烃溶剂中，形成固含量为2％-20％的混合体系，再按照Si/Al摩尔比为10-100∶1的比例加入一定量的烷基铝化合物充分搅拌，然后蒸干溶剂，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将经过热活化处理的固体分散剂按照镁与固体分散剂的质量比为0.05-0.5∶1的比例加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；在干燥过程中，控制溶剂给电子体的残留量为2-50％，以溶剂给电子体占催化剂载体的重量百分百计；
(4)将催化剂载体分散在烷烃溶剂中，形成固含量为2-20％的混合体系，按照外加活性中心/第一活性中心摩尔比为0.5-5∶1的比例，添加另外1种或1种以上的活性中心组分，充分反应后蒸干，得到成品催化剂；添加1种以上外加活性中心时，比例为外加活性中心的总和与第一活性中心的比例。
步骤(1)所述的反应温度为30-80℃；反应时间为2-15小时。
步骤(1)所述的卤化镁为氯化镁；
所述的第一活性中心为过渡金属的有机或无机化合物，选自结构式为M1(OR1)mXn的化合物，其中m+n＝3或4；m，n为0～4，M1为过渡金属元素，选自但不限于钛、钒、铬或钪，X为F，Cl，Br或I，R1为含有1-20个碳原子的烷基；
所述的一元给电子体选自结构式为R3OH，R4OR5，R6COOR7的具有单官能团的一元醇、一元醚、一元酯类化合物，其中R3，R4，R5，R6，R7为含有1-20个碳原子的烷基；
所述的多元给电子体选自具有2个或2个以上官能团的醇、醚、酯类多元醇、多元醚、多元酯化合物或同时具有2种或2种以上羟基、醚基及羧基中的化合物，组成这些化合物的烷基含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，其中的官能团可以相同也可以不同；
所述的其它给电子体选自含有孤对电子的元素的有机化合物，所述的含有孤对电子的元素包括O，N或S；
所述的作为溶剂的给电子体选自具有孤对电子的沸点低于120℃的且能够与反应物形成均相溶液的化合物。
所述的M1(OR1)mXn中m+n＝3，M1为钛、钒；X为Cl；R1为1-4个碳原子的烷基；
所述的第一活性中心为钛的有机或无机化合物，包括钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸乙酯、三氯化钛或四氯化钛；
所述的一元给电子体的结构式中R3，R4，R5，R6，R7为1-10个碳原子的烷基，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正辛醇、异辛醇、乙醚、甲乙醚或乙酸乙酯；
所述的多元给电子体选自但不限于丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇及其各种异构体、二羟基丁酸乙酯、三羟基戊酸丁酯等，优选丙二醇、1，4-丁二醇；
所述的其它给电子体选自但不限于钛酸丁酯、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、二甲亚砜、噻吩、吡啶、甲基吡啶、哌嗪、甲基哌嗪、异丙基哌嗪或其它此类化合物，优选正硅酸乙酯，此类给电子体可以根据需要加入或者不加入；
所述的作为溶剂的给电子体优选四氢呋喃。
所述的第一活性中心为钛酸四异丙酯、钛酸丁酯或TiCl3；
所述的一元给电子体优选乙醇或乙酸乙酯。
步骤(2)所述的惰性气体包括氮气或氩气；
所述的惰性烷烃溶剂为具有5-10个碳原子的液态烃类化合物，优选戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷；
所述的热活化处理的温度为200～800℃，时间为3～10小时；
所述的烷基铝化合物选自但不限于三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三丁基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、三正己基铝、二氯正己基铝或一氯二正己基铝。
所述的惰性烷烃溶剂优选戊烷、异戊烷、正己烷或庚烷；
所述的烷基铝化合物优选三乙基铝或一氯二乙基铝；
所述的分散剂为具有较大比表面积和孔容的载体类物质；如活性炭、硅胶、硅藻土、高岭土、蒙脱土、氧化铝、二氧化硅等。
步骤(3)所述的烷烃溶剂为具有5-20个碳原子的液态烃类化合物，优选5-10个碳原子的液态烃类化合物，选自但不限戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及其异构体，优选为戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷，更优选为异戊烷、正己烷；
在干燥过程中，控制溶剂给电子体的残留量为8-30％。
步骤(4)所述的烷烃类溶剂为具有5-20个碳原子的液态烃类化合物，优选为5-10个碳原子的液态烃类化合物，选自但不限戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及其异构体，优选为戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷，更优选为异戊烷、正己烷；
所述的活性中心组分为种类或价态不同于第一活性中心的过渡金属元素的无机及有机化合物，通常选自结构式为M2(OR2)aXb的化合物，其中，M2为种类或价态不同于第一给电子体的过渡金属元素，通常选自钛、钒、钪或铬，优选钛或钒，R2为含有3-20个碳原子的烷基基团，优选4-10个碳原子的烷基基团，X为卤素，优选为Cl，a+b＝3或4、a，b＝0～4，优选a+b＝4，更优选为VCl4。
步骤(4)蒸干之前还可以有洗涤步骤。
本发明方法制备的聚乙烯催化剂可以用于生产低密度的聚乙烯产品；
此催化剂制备的低密度聚乙烯产品的密度为0.88-0.93g/cm3，更优的密度范围为0.89-0.92g/cm3；
本发明方法制备的聚乙烯催化剂可以适用于乙烯与另外1种或1种以上具有3-8碳原子的α-烯烃的共聚反应；
此方法制备的催化剂可以用于生产分子量分布较宽的聚乙烯产品。
本发明聚乙烯催化剂可以但不限于用于超冷凝态流化床的乙烯与α-烯烃的共聚。
本发明聚乙烯催化剂的制备过程中添加至少3种给电子体；
本发明聚乙烯催化剂包含有至少2种金属活性中心。
与现有技术相比，本发明采用的聚乙烯催化剂制备方法，改进了传统镁钛系齐格勒-纳塔催化剂体系的制备方法，引入2种活性中心和3种以上的给电子体，制备的催化剂适用于乙烯与一种或一种以上α-烯烃的共聚。特别涉及在超冷凝态流化床装置上的乙烯与α-烯烃的共聚，可以生产出密度很低的线性低密度聚乙烯产品，产品的密度范围可以达到0.88-0.93g/cm3，产品同时具有较宽的分子量分布。
附图说明
图1为采用实施例3中方法制备的催化剂在工业化应用试验中得到产品，用高效液相色谱(GPC)分析得到的分子量分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
分散剂的热活化：选用硅胶，在600℃下氮气吹扫3小时后，在氮气氛下，自然降温至常温，然后加入己烷，加入AlEt3，充分搅拌3小时后蒸干溶剂，得到热活化的硅胶。
催化剂的制备：
在氮气保护下，向250mL的四口烧瓶中加入120mL四氢呋喃，然后向其中加入2g无水氯化镁，搅拌状态下，加入3mL异丁醇，加热到70℃，反应1小时后，加入0.5mL丙二醇，反应1小时后，加入0.5g三氯化钛，保持搅拌2小时，然后加入经过热活化的硅胶8.6g，保持搅拌2小时，然后控制THF含量蒸馏，得到催化剂的前体，其中THF的含量为20.65％，向干燥的催化剂前体中加入己烷溶剂，搅拌下，加入1.5g一氯二乙基铝，反应2小时后再蒸干，得到催化剂的母体。
在氮气保护下，将催化剂的母体分散在己烷中，按照钒/钛摩尔比为2.0的比例，加入四氯化钒，搅拌反应2小时，然后后蒸干，得到催化剂。
催化剂的实验室评价：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合，加入己烷1000ml，己烯20ml，三乙基铝0.6mL，一定量的催化剂，在总压0.8MPa，氢气气分压0.2Mpa，乙烯分压0.6Mpa，80℃下聚合1.5小时。
加入催化剂0.0542g，得到白色的聚乙烯325g，活性为5996g PE/g Cat。产品的MI21.6为25.1g/10min，密度为0.930g/cm3。
实施例2
分散剂的热活化步骤同实施例1。
催化剂的制备：
在氮气保护下，向250mL的四口烧瓶中加入120mL四氢呋喃，然后向其中加入2g无水氯化镁，搅拌状态下，加入4mL丙醇，加热到70℃，反应1小时后，加入0.3mL丙二醇，反应1小时后，加入0.3g三氯化钛，保持搅拌2小时，然后加入经过热活化的硅胶9.6g，保持搅拌2小时，然后控制THF含量蒸馏，得到催化剂的前体，其中THF的含量为18.65％，向干燥的催化剂前体中加入己烷溶剂搅拌下，加入2.5g一氯二乙基铝，反应2小时后蒸干，得到催化剂的母体。
在氮气保护下，将催化剂的母体分散在己烷中，按照钒/钛摩尔比为1.8的比例，加入四氯化钒，搅拌反应2小时后，蒸干，得到催化剂。
催化剂的实验室聚合评价：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合加入己烷1000ml，己烯40ml，三乙基铝0.6mL，催化剂，在总压0.8MPa，氢气分压0.2Mpa，乙烯分压0.6Mpa，温度80℃下聚合1.5小时。
加入催化剂0.0502g，得到白色的聚乙烯318g，活性为6294g PE/g Cat。产品的MI21.6为19.5g/10min，密度为0.923g/cm3。
实施例3
分散剂的热活化同实施例1。
催化剂的制备：
加入的一元醇为3mL乙醇，二元醇为0.3mL 1，3-丁二醇，THF的含量为19.28％，其它制备条件同实施例1。由图1可以看出，本发明方法可生产分子量分布较宽的聚乙烯产品。
催化剂的实验室聚合评价：
催化剂的评价条件同实施例1。
加入催化剂为0.0498g，得到白色的聚乙烯为316g，活性为6345g PE/g Cat。产品的MI21.6为21.7g/10min，密度为0.928g/cm3。
实施例4
分散剂的热活化、催化剂的制备同实施例1。
催化剂的实验室评价，氢气分压0.3Mpa，乙烯分压0.5Mpa，其它条件同实施例1。
加入催化剂为0.0513g，得到白色的聚乙烯为268g，活性为5224g PE/g Cat。产品的MI21.6为36.2g/10min，密度为0.930g/cm3。
实施例5
分散剂的热活化、催化剂的制备同实施例1。
催化剂的实验室评价，氢气分压0.4Mpa，乙烯分压0.4Mpa，其它条件同实施例一。
加入催化剂为0.0503g，得到白色的聚乙烯为246g，活性为4890g PE/g Cat。产品的MI21.6为51.8g/10min，密度为0.931g/cm3。
实施例6
分散剂的热活化、催化剂的制备同实施例1。
催化剂的实验室评价，加入己烯40mL，其它条件同实施例1。
加入催化剂为0.0493g，得到白色的聚乙烯为286g，活性为5800g PE/g Cat。产品的MI21.6为23.8g/10min，密度为0.921g/cm3。
实施例7
分散剂的热活化、催化剂的制备同实施例一。
催化剂的实验室评价，加入己烯20mL，辛烯20mL，其它条件同实施例一。
加入催化剂为0.0517g，得到白色的聚乙烯为305g，活性为5899g PE/g Cat。产品的MI21.6为22.7g/10min，密度为0.915g/cm3。
表一实施例数据
催化剂的工业化应用试验
本专利所涉及催化剂产品已经完成工业化应用试验，采用实施例3中方法制备的催化剂在直径为3米的气相流化床生产装置上进行薄膜产品的生产试验。试验过程中采用冷凝率大于15％的高负荷冷凝态操作，以丁烯和己烯为共聚单体。工业化试验过程中催化剂的聚合活性稳定在6000倍以上，生产的聚乙烯产品指标为：MI2.16为1.0；密度为0.9107；产品性能优良。
表二产品的机械性能测试
得到的聚乙烯产品用高效液相色谱(GPC)进行分子量分布的测试，得到的分子量分布图谱见附图，由GPC测试的图谱经过仪器分析及数据处理，其GPC测试的数据结果见表三。
表三GPC测试数据结果
。
实施例8
一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无水无氧的氮气氛中，将氯化镁、第一活性中心钛酸四异丙酯、一元给电子体甲醇、多元给电子体丙二醇及其它给电子体钛酸丁酯混合在作为溶剂的给电子体四氢呋喃中，在0℃的反应温度下反应40小时，充分反应，得到母液；
其中，镁与加入的第一活性中心的摩尔比例为3∶1，镁与一元给电子体的摩尔比例为0.2∶1，镁与多元给电子体的摩尔比例为1∶1，镁与其它给电子体的摩尔比例为2∶1，母液的固含量控制在2％；
(2)将分散剂进行热活化处理：先将分散剂在氮气吹扫的条件下，在20℃加热20小时，在惰性气体气氛下冷却后，将分散剂硅藻土分散在戊烷中，形成固含量为2％的混合体系，再按照Si/Al摩尔比为10∶1的比例加入三乙基铝充分搅拌，然后蒸干溶剂，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将经过热活化处理的固体分散剂按照镁与固体分散剂的质量比为0.05∶1的比例加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂戊烷洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；在干燥过程中，控制溶剂给电子体的残留量为2％，以溶剂给电子体占催化剂载体的重量百分百计；
(4)将催化剂载体分散在戊烷中，形成固含量为2％的混合体系，按照外加活性中心VCl4/第一活性中心钛酸四异丙酯摩尔比为0.5∶1的比例，添加另外1种活性中心组分VCl4，充分反应后蒸干，蒸干之前还可以有洗涤步骤，得到成品催化剂；
本发明方法制备的聚乙烯催化剂可以用于生产低密度的聚乙烯产品；此催化剂制备的低密度聚乙烯产品的密度为0.88g/cm3。
实施例9
一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无水无氧的氮气氛中，将氯化镁、第一活性中心钛酸乙酯、一元给电子体乙醚、多元给电子体1，4-丁二醇及其它给电子体正硅酸乙酯混合在作为溶剂的给电子体四氢呋喃中，在120℃的反应温度下反应30分钟，充分反应，得到母液；
其中，镁与加入的第一活性中心的摩尔比例为15∶1，镁与一元给电子体的摩尔比例为2∶1，镁与多元给电子体的摩尔比例为10∶1，镁与其它给电子体的摩尔比例为20∶1，母液的固含量控制在20％；
(2)将分散剂进行热活化处理：先将分散剂在氮气吹扫的条件下，在1500℃加热20分钟，在惰性气体气氛下冷却后，将分散剂高岭土分散在戊烷中，形成固含量为20％的混合体系，再按照Si/Al摩尔比为100∶1的比例加入一氯二乙基铝充分搅拌，然后蒸干溶剂，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将经过热活化处理的固体分散剂按照镁与固体分散剂的质量比为0.5∶1的比例加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂正己烷洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；在干燥过程中，控制溶剂给电子体的残留量为50％，以溶剂给电子体占催化剂载体的重量百分百计；
(4)将催化剂载体分散在戊烷中，形成固含量为20％的混合体系，按照外加活性中心VCl4/第一活性中心钛酸乙酯摩尔比为5∶1的比例，添加另外1种活性中心组分VCl4，充分反应后蒸干，蒸干之前还可以有洗涤步骤，得到成品催化剂；
本发明方法制备的聚乙烯催化剂可以适用于乙烯与另外1种或1种以上具有3-8碳原子的α-烯烃的共聚反应；
本发明聚乙烯催化剂可以但不限于用于超冷凝态流化床的乙烯与α-烯烃的共聚。
本发明聚乙烯催化剂的制备过程中添加至少3种给电子体；
本发明聚乙烯催化剂包含有至少2种金属活性中心。
Claims (10)
1.一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无水无氧的氮气氛中，将卤化镁、第一活性中心、一元给电子体、多元给电子体及其它给电子体混合在作为溶剂的给电子体中，在0-120℃的反应温度下反应30分钟-40小时，充分反应，得到母液；
其中，镁与加入的第一活性中心的摩尔比例为3-15∶1，镁与一元给电子体的摩尔比例为0.2-2∶1，镁与多元给电子体的摩尔比例为1-10∶1，镁与其它给电子体的摩尔比例为2-20∶1，母液的固含量控制在2％-20％；
(2)将分散剂进行热活化处理：先将分散剂在惰性气体吹扫的条件下，在20-1500℃加热20分钟-20小时，在惰性气体气氛下冷却后，将分散剂分散在某种惰性的烷烃溶剂中，分散后的形成固含量为2％-20％混合体系，再按照Si/Al摩尔比为10-100∶1的比例加入一定量的烷基铝化合物充分搅拌，然后蒸干溶剂，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将经过热活化处理的固体分散剂按照镁与固体分散剂的质量比为0.05-0.5∶1的比例加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；在干燥过程中，控制溶剂给电子体的残留量为2-50％，以溶剂给电子体占催化剂载体的重量百分百计；
(4)将催化剂载体分散在烷烃溶剂中，形成固含量为2-20％的混合体系，按照外加活性中心/第一活性中心摩尔比为0.5-5∶1的比例，添加另外1种或1种以上的活性中心组分，充分反应后蒸干，得到成品催化剂；添加1种以上外加活性中心时，比例为外加活性中心的总和与第一活性中心的比例。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应温度为30-80℃；反应时间为2-15小时。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的卤化镁为氯化镁；
所述的第一活性中心为过渡金属的有机或无机化合物，选自结构式为M1(OR1)mXn的化合物，其中m+n＝3或4；m，n为0～4，M1为过渡金属元素，选自但不限于钛、钒、铬或钪，X为F，Cl，Br或I，R1为含有1-20个碳原子的烷基；
所述的一元给电子体选自结构式为R3OH，R4OR5，R6COOR7的具有单官能团的一元醇、一元醚、一元酯类化合物，其中R3，R4，R5，R6，R7为含有1-20个碳原子的烷基；
所述的多元给电子体选自具有2个或2个以上官能团的醇、醚、酯类多元醇、多元醚、多元酯化合物或同时具有2种或2种以上羟基、醚基及羧基中的化合物，组成这些化合物的烷基含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，其中的官能团可以相同也可以不同；
所述的其它给电子体选自含有孤对电子的元素的有机化合物，所述的含有孤对电子的元素包括O，N或S；
所述的作为溶剂的给电子体选自具有孤对电子的沸点低于120℃的且能够与反应物形成均相溶液的化合物。
4.根据权利要求3所述的一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述的M1(OR1)mXn中m+n＝3，M1为钛、钒；X为Cl；R1为1-4个碳原子的烷基；
所述的第一活性中心为钛的有机或无机化合物，包括钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸乙酯、三氯化钛或四氯化钛；
所述的一元给电子体的结构式中R3，R4，R5，R6，R7为1-10个碳原子的烷基，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正辛醇、异辛醇、乙醚、甲乙醚或乙酸乙酯；
所述的多元给电子体选自但不限于丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇及其各种异构体、二羟基丁酸乙酯、三羟基戊酸丁酯等，优选丙二醇、1，4-丁二醇；
所述的其它给电子体选自但不限于钛酸丁酯、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、二甲亚砜、噻吩、吡啶、甲基吡啶、哌嗪、甲基哌嗪、异丙基哌嗪或其它此类化合物，优选正硅酸乙酯，此类给电子体可以根据需要加入或者不加入；
所述的作为溶剂的给电子体优选四氢呋喃。
5.根据权利要求4所述的一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一活性中心为钛酸四异丙酯、钛酸丁酯或TiCl3；
所述的一元给电子体优选乙醇或乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的惰性气体包括氮气或氩气；
所述的惰性烷烃溶剂为具有5-10个碳原子的液态烃类化合物；
所述的热活化处理的温度为200～800℃，时间为3～10小时；
所述的烷基铝化合物选自但不限于三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三丁基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三异丁基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、三正己基铝、二氯正己基铝或一氯二正己基铝；
所述的分散剂为具有较大比表面积和孔容的载体类物质；如活性炭、硅胶、硅藻土、高岭土、蒙脱土、氧化铝、二氧化硅等。
7.根据权利要求6所述的一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性烷烃溶剂优选戊烷、异戊烷、正己烷或庚烷；
所述的烷基铝化合物优选三乙基铝或一氯二乙基铝。
8.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的烷烃溶剂为具有5-20个碳原子的液态烃类化合物，优选5-10个碳原子的液态烃类化合物，选自但不限戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及其异构体，优选为戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷，更优选为异戊烷、正己烷；
在干燥过程中，控制溶剂给电子体的残留量为8-30％。
9.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的烷烃类溶剂为具有5-20个碳原子的液态烃类化合物，优选为5-10个碳原子的液态烃类化合物，选自但不限戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及其异构体，优选为戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷，更优选为异戊烷、正己烷；
所述的活性中心组分为种类或价态不同于第一活性中心的过渡金属元素的无机及有机化合物，通常选自结构式为M2(OR2)aXb的化合物，其中，M2为种类或价态不同于第一给电子体的过渡金属元素，通常选自钛、钒、钪或铬，优选钛或钒，R2为含有3-20个碳原子的烷基基团，优选4-10个碳原子的烷基基团，X为卤素，优选为Cl，a+b＝3或4、a，b＝0～4，优选a+b＝4，更优选为VCl4。
10.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)蒸干之前还可以有洗涤步骤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310670670.XA CN103665206B (zh) | 2013-12-10 | 2013-12-10 | 一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310670670.XA CN103665206B (zh) | 2013-12-10 | 2013-12-10 | 一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103665206A true CN103665206A (zh) | 2014-03-26 |
| CN103665206B CN103665206B (zh) | 2016-11-23 |
Family
ID=50304063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310670670.XA Active CN103665206B (zh) | 2013-12-10 | 2013-12-10 | 一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103665206B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105085738A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁溶液及其制备方法 |
| CN105732854A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于制备聚乙烯/高岭土复合材料的催化剂的制备方法 |
| CN105732699A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷氧基钒化合物及其制备方法和应用 |
| CN107987202A (zh) * | 2016-10-26 | 2018-05-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种透明lldpe薄膜树脂及其薄膜 |
| CN108484805A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-04 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种高活性聚乙烯Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110753747A (zh) * | 2017-06-15 | 2020-02-04 | 伊士曼化工公司 | 3-羟基丁酸正丁酯和正十一烷的新型最小沸点共沸物以及该共沸物在溶剂清洁中的应用 |
| CN114507311A (zh) * | 2021-02-01 | 2022-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合物及其制备方法 |
| CN115703851A (zh) * | 2021-08-16 | 2023-02-17 | 上海立得催化剂有限公司 | 一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115926034A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-07 | 浙江石油化工有限公司 | 一种高强度防水用聚乙烯薄膜的制备方法 |
| CN116333193A (zh) * | 2023-05-22 | 2023-06-27 | 上海优铖工逸技术有限公司 | 一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604846A2 (en) * | 1992-12-21 | 1994-07-06 | Montell Technology Company bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| CN1266066A (zh) * | 1999-03-08 | 2000-09-13 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 制备宽分子量分布聚丙烯的复合催化剂及其制法 |
| CN101376680A (zh) * | 2007-08-30 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高产出比的乙烯聚合催化剂组分、制法及应用 |
| EP1355955B1 (en) * | 2000-11-29 | 2009-08-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst for the polymerization of olefins |
| CN101864013A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-20 | 东北石油大学 | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 |
| CN101880339A (zh) * | 2009-05-05 | 2010-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有宽分子量分布的齐格勒－纳塔型聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN102107145A (zh) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用 |
-
2013
- 2013-12-10 CN CN201310670670.XA patent/CN103665206B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0604846A2 (en) * | 1992-12-21 | 1994-07-06 | Montell Technology Company bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| CN1266066A (zh) * | 1999-03-08 | 2000-09-13 | 中国石油化工集团公司北京化工研究院 | 制备宽分子量分布聚丙烯的复合催化剂及其制法 |
| EP1355955B1 (en) * | 2000-11-29 | 2009-08-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst for the polymerization of olefins |
| CN101376680A (zh) * | 2007-08-30 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高产出比的乙烯聚合催化剂组分、制法及应用 |
| CN101880339A (zh) * | 2009-05-05 | 2010-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有宽分子量分布的齐格勒－纳塔型聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN102107145A (zh) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101864013A (zh) * | 2010-06-24 | 2010-10-20 | 东北石油大学 | 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105085738B (zh) * | 2014-04-29 | 2018-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁溶液及其制备方法 |
| CN105085738A (zh) * | 2014-04-29 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤化镁溶液及其制备方法 |
| CN105732854A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于制备聚乙烯/高岭土复合材料的催化剂的制备方法 |
| CN105732699A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-07-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷氧基钒化合物及其制备方法和应用 |
| CN105732699B (zh) * | 2014-12-10 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烷氧基钒化合物及其制备方法和应用 |
| CN107987202A (zh) * | 2016-10-26 | 2018-05-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种透明lldpe薄膜树脂及其薄膜 |
| CN110753747A (zh) * | 2017-06-15 | 2020-02-04 | 伊士曼化工公司 | 3-羟基丁酸正丁酯和正十一烷的新型最小沸点共沸物以及该共沸物在溶剂清洁中的应用 |
| CN108484805A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-04 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种高活性聚乙烯Ziegler-Natta催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114507311A (zh) * | 2021-02-01 | 2022-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合物及其制备方法 |
| CN114507311B (zh) * | 2021-02-01 | 2024-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合物及其制备方法 |
| CN115703851A (zh) * | 2021-08-16 | 2023-02-17 | 上海立得催化剂有限公司 | 一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115703851B (zh) * | 2021-08-16 | 2024-03-19 | 上海立得催化剂有限公司 | 一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN115926034A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-04-07 | 浙江石油化工有限公司 | 一种高强度防水用聚乙烯薄膜的制备方法 |
| CN116333193A (zh) * | 2023-05-22 | 2023-06-27 | 上海优铖工逸技术有限公司 | 一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用 |
| CN116333193B (zh) * | 2023-05-22 | 2024-02-02 | 上海优铖工逸技术有限公司 | 一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103665206B (zh) | 2016-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103665206A (zh) | 一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法 | |
| TWI449718B (zh) | 經改質之鉻基觸媒及使用彼之聚合方法 | |
| CN102627710B (zh) | 一种负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN104936994B (zh) | 在甲硅烷基铬酸酯系催化剂的存在下聚合乙烯 | |
| JPS61204A (ja) | アルフア−オレフイン重合用触媒組成物の製造方法 | |
| JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
| CN103626899A (zh) | 一种无机载体负载型铬钒双中心复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104448067A (zh) | 一种负载型有机铬钒复合催化剂及其制备和应用 | |
| CN107778387A (zh) | 用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂及其制备方法和制备的聚乙烯树脂 | |
| CN106103502B (zh) | 包含金属茂络合物和助催化剂的催化剂 | |
| JPH01247405A (ja) | 高密度で幅広い分子量分布のα―オレフィンポリマー製造用触媒組成物 | |
| CN103788275B (zh) | 一种制备低密度聚乙烯的方法 | |
| CN102964471B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN105218711B (zh) | 一种双活性组分烯烃聚合催化剂及制备方法 | |
| TW200904831A (en) | Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof | |
| CN109384865B (zh) | 复合还原铬钒催化剂及其制备方法 | |
| CN101050248B (zh) | 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分 | |
| WO2014077429A1 (ko) | 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN102964484B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102964483B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102453157B (zh) | 用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系 | |
| WO2021022011A1 (en) | Polymerization catalysts for production of polyethylene with high molecular weight | |
| US9353196B2 (en) | Bimodal polymerization process utilizing chromium/silica catalysts | |
| CN102964482B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102942643B (zh) | 一种复合型含钛的铬系催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 200062 Shanghai city Putuo District Yunling Road No. 345 Co-patentee after: Shanghai Leader Catalyst Co., Ltd. Patentee after: Shanghai Chemical Research Institute Co., Ltd. Address before: 200062 Shanghai city Putuo District Yunling Road No. 345 Co-patentee before: Shanghai Leader Catalyst Co., Ltd. Patentee before: Shanghai Research Institute of Chemical Industry |