CN103658677B - 一种纳米碳化钨粉末的制备方法 - Google Patents
一种纳米碳化钨粉末的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳化钨粉的制备方法，包括如下步骤：将硝酸铬和偏钒酸铵用去离子水溶解，加入仲钨酸铵(APT)球磨成浆，再加入水溶性酚醛树脂(PF)继续球磨，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在低温球磨中用液氮作为球磨介质球磨，室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，得到纳米碳化钨粉。本发明的方法通过在工艺开始端加入铬和钒元素以及加入PF，通过元素的内部抑制作用以及PF的外部包覆隔离作用，并通过液氮冷冻球磨，使生产过程容易将WC粉末颗粒尺寸稳定地保持在纳米尺度。此外，由于WC粉末制备流程简单、易于控制，使工业化生产投资少，生产工艺简单、方便，产品成本低，便于实现工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及制备纳米碳化钨粉末的技术，属于粉末冶金技术领域。
背景技术
对于WC-Co硬质合金，细化WC晶粒是提高硬质合金硬度和强度的有效途径，特别是纳米WC-Co硬质合金性能优越，应用广泛。生产纳米硬质合金的关键技术之一是制备出纳米WC粉或WC-Co复合粉末。其制取方法有多种，目前研究得比较深入的方法有：
(1)喷雾转化工艺
美国的RutgersUniversity和Nanodyne公司、北京科技大学都对此方法进行了研究开发。其基本过程是利用水溶性前驱体热化学合成纳米WC-Co，其步骤如下：
1)制备和混合前驱体化合物水溶液，固定起始溶液的成分，通常使用偏钨酸氨[(NH4)6(H2W12O40)4H2O]和CoCl2、Co(NO3)2或Co(CH3COO)2做前驱体化合物水溶液。
2)将起始溶液经喷雾干燥得到非晶态的前驱体粉末。
3)经流化床气相碳化反应将前驱体粉末转化为小于50nm的纳米WC-Co粉末。
喷雾转化工艺有如下优点：
1)通过溶液混合可以实现分子级的WC-Co的均匀混合，易于添加不同的添加物。
2)用传统的原料和设备就可生产。
3)适于在线控制并可实现自动控制。
4)生产系统为封闭型，减少了生产资料的浪费和对环境的污染。
5)可制得小于50nm的WC-Co粉末，并可达到20～40nm的粒度范围。
(2)原位渗碳还原法
直接将前驱体还原碳化成纳米单相WC-Co粉体的新型方法。该方法的关键是将钨酸和钴盐溶解在聚合物溶液中，经低温干燥后移至气氛炉内于800～900℃的温度范围内，由90％Ar-10％H2的混合气体直接还原成WC-Co粉体，制得粉体的晶粒度为50～80nm。该方法的创新之处在于利用聚合物作为原位碳，直接由H2一步将前驱体还原成纳米单相WC-Co粉体，无需碳化过程。原位渗碳还原法可减少扩散长度，是一种很有吸引力的大规模生产方法。工艺过程中，烧结温度、气氛以及作为催化剂的少量醋酸钴添加剂对纳米WC-Co的形成均有影响。该方法的不足之处是在最终产品中仍可发现未分解的聚合物或游离碳，进而使产品性能受到影响。
(3)一次还原/碳化法
此工艺由美国Rutgers大学开发。将气相混合物H2/CO(摩尔比为2∶1或1∶1)通过加热温度超过700℃的钨酸铵或氧化钨前驱体粉末，然后一步还原碳化制得纳米碳化钨(＜10nm)。此工艺的关键步骤是控制好加热速率，使其足够慢从而保证还原和碳化动力学过程的平衡。理想的反应过程是前驱体粉末里的O原子被H2还原后，立即被CO碳化。对于大多数前驱体粉末，加热速率约2℃/min比较理想。这种方法简化了过程。
也可用化学沉淀法制备钨-钴氧化物超细粉末。以该粉末为原料，在H2和含碳气体条件下，采用低温连续还原碳化工艺制备出了平均粒度为0.1μm左右、主相含量为WC-23％Co且游离碳少于0.1％的WC-Co复合粉未。
(4)机械合金化
机械合金化法与高能球磨法表面上相似，但有本质上的区别。机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定配比机械混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，经历反复挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子，在固态下实现合金化。有研究者就利用机械合金化法合成了纳米WC粉体。他们将石墨粉和钨粉按原子比1∶1的比例置于球磨机中，在氩气保护下球磨110小时，合成了晶粒度为7.2nm的WC粉体。
(5)等离子体法
等离子体化学气相沉淀制备碳化物是一种广泛采用的方法。通过等离子体产生热源，温度可高达4000～5000℃，原料在此温度下分解并反应、合成产生。目前，产生热源的方式主要有：直流等离子体，高频热等离子体，直流和高频热相结合产生等离子体。制备纳米碳化物采用的原料一般是W，WC，或WO3，利用CH4作为碳源，主要生成WC或W2C。有研究表明：当CH4/WC的摩尔比大于15时，得到WC1-x含量为90wt％～95wt％，WC1-x粉体比表面积为34m2/g，相当于10nm。透射电镜观察WC1-x颗粒尺寸为5～20nm，分散性良好。由于CH4成本高，根据C-H平衡图，CH4在高温下分解。在2000～4000K，主要产物为C2H2，随温度增加碳原子浓度增加。因此有人提出用C2H2代替高成本的CH4。该方法的缺点是不易维持等离子流的持续稳定，如果等离子流不能持续稳定则不能保证原料的蒸发和反应充分进行。
(6)溶胶凝胶法
其基本原理是将易水解的金属化合物在某种溶剂中与水或其它物质发生反应，经水解与缩聚过程逐渐凝胶化，在经干燥、煅烧和还原等后处理得到所需的材料。其基本反应有水解和聚合反应，可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物(分子级混合)。采用溶胶一凝胶法制备了多种纳米晶钨基合金复合粉末，如W-Mo，W-Cu，WC-Co粉末。以制取纯钨为例，首先将Na2WO4·2H2O晶体加入到0.1mol/L的盐酸中进一步酸化并加热到298～330K之间，控制化学合成条件如pH值等，便可得到凝胶状的钨酸前驱体，干燥后进行还原即可得到钨粉。制备多种元素的纳米晶钨基复合粉末的方法与此类似，它是将多种金属盐溶液混合。用该方法制备的纳米晶粉末结构单一，化学控制精确，操作较为简单，成本也较低廉，但由于工艺过程较复杂，在批量生产时有较大困难。
(7)共沉淀法
共沉淀法通过偏钨酸铵或钨酸钠与氢氧化钴或醋酸钴的共沉淀反应得到前驱体，再将前驱体置入H2中于600～700℃发生还原反应，继而在700℃的CO/CO2混合气体中直接碳化得纳米WC-Co复合粉末，最后，置入N2中冷却至室温。其关键在于如何合理控制CO/CO2的比例，使微米尺寸的前驱体经过还原和碳化反应全部破碎成纳米级WC-Co颗粒。
现有纳米碳化钨粉末制造方法，有些是与传统工艺差别大，生产线改造投资大；有的是难以批量稳定地生产纳米粉末。综合看来，仍未有简单而有效地批量生产纳米碳化钨粉的方法，从而能够利用传统硬质合金生产线制造出纳米硬质合金。
发明内容
本发明提出一种纳米碳化钨粉的制备方法，制备的纳米碳化钨粉用于制备高性能的超细晶粒硬质合金。
本发明的方法包括如下步骤：将九水硝酸铬和偏钒酸铵用去离子水溶解，加入仲钨酸铵(APT)球磨2-3小时成浆，每千克APT加入九水硝酸铬6-8克和偏钒酸铵5-7克，再加入水溶性酚醛树脂(PF)继续球磨4-6小时，每千克APT加入酚醛树脂为52-55克，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在低温球磨中用液氮作为球磨介质球磨12-36小时，室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，升温过程中按3-5℃/min升温到680-720℃保温1-2小时，再按5-10℃/min升温到1060-1090℃保温2-3小时得到纳米碳化钨粉。
Cr3C2和VC是烧结过程抑制WC晶粒长大的抑制剂，但其含量通常较少，约0.5％。本发明将铬和钒以盐的溶液形式在工艺的最开始添加到APT中，从而使少量的铬、钒实现与钨的均匀混合，不但能在最终合金烧结过程中抑制WC晶粒长大，并且还能抑制碳化过程中WC的颗粒长大，从而将其抑制效果发挥到最大。
水性酚醛树脂(PF)也在工艺开始端就加入APT中，一方面提供W还原碳化的碳源，另一方面起到碳化过程中抑制WC颗粒长大。
另外，通过液氮冷冻球磨，能使PF包覆复合粉末变脆，容易通过球磨得到纳米级粉末颗粒，保证后续还原碳化得到WC粉末颗粒达到纳米级。
因此，本发明的优势在于，通过在工艺开始端加入铬和钒元素以及加入PF，通过元素的内部抑制作用以及PF的外部包覆隔离作用，并通过液氮冷冻球磨，使生产过程容易将WC粉末颗粒尺寸稳定地保持在纳米尺度，粒度达到78nm以下。
此外，由于WC粉末制备流程简单、易于控制，使工业化生产投资少，生产工艺简单、方便，产品成本低，便于实现工业化批量生产。
具体实施方式
本发明的方法包括如下步骤：将九水硝酸铬和偏钒酸铵用去离子水溶解，加入仲钨酸铵(APT)球磨2-3小时成浆，每千克APT加入九水硝酸铬7.7克和偏钒酸铵6.4克，再加入水溶性酚醛树脂(PF)继续球磨4-6小时，每千克APT加入酚醛树脂为52-55克，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在低温球磨中用液氮作为球磨介质球磨12-36小时，室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，升温过程中按3-5℃/min升温到680-720℃保温1-2小时，再按5-10℃/min升温到1060-1090℃保温2-3小时得到纳米碳化钨粉。
其中Cr3C2和VC是烧结过程抑制WC晶粒长大的抑制剂，其含量是本领域公知的，通常约0.5％左右。本发明将铬和钒以盐的溶液形式在工艺的最开始添加到APT中，从而使少量的铬、钒实现与钨的均匀混合。本发明者研究发现，铬和钒能在还原和碳化过程中抑制WC的颗粒长大。
水性酚醛树脂(PF)也在工艺开始端就加入APT中，在升温过程中裂解，为碳化过程提供碳源。更重要的是，由于是液体加入的，对粉末颗粒形成包覆，裂解产生的碳将粉末颗粒隔离开，能明显在碳化过程中抑制WC颗粒长大。
在球磨过程中使用液氮作为球磨介质，使PF以及APT、铬和钒盐这些粉末颗粒变得极脆，从而通过球磨容易得到纳米级粉末颗粒，保证后续还原碳化得到WC粉末颗粒达到纳米级。
室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，升温过程中按3-5℃/min升温到680-720℃保温1-2小时，使APT还原到钨，再按5-10℃/min升温到1060-1090℃保温2-3小时碳化得到纳米碳化钨粉，粒度小于78nm。
实施例1
将九水硝酸铬和偏钒酸铵用去离子水溶解，加入仲钨酸铵(APT)球磨2-3小时成浆，每千克APT加入九水硝酸铬7.7克和偏钒酸铵6.4克，再加入水溶性酚醛树脂(PF)继续球磨6小时，每千克APT加入酚醛树脂为52克，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在低温球磨中用液氮作为球磨介质球磨12小时，室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，升温过程中按3℃/min升温到680℃保温2小时，再按5℃/min升温到1060℃保温3小时得到纳米碳化钨粉。
实施例2
将九水硝酸铬和偏钒酸铵用去离子水溶解，加入仲钨酸铵(APT)球磨2-3小时成浆，每千克APT加入九水硝酸铬7.7克和偏钒酸铵6.4克，再加入水溶性酚醛树脂(PF)继续球磨4小时，每千克APT加入酚醛树脂为55克，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在低温球磨中用液氮作为球磨介质球磨36小时，室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，升温过程中按5℃/min升温到720℃保温1小时，再按10℃/min升温到1090℃保温2小时得到纳米碳化钨粉。
实施例3
将九水硝酸铬和偏钒酸铵用去离子水溶解，加入仲钨酸铵(APT)球磨2-3小时成浆，每千克APT加入九水硝酸铬7.7克和偏钒酸铵6.4克，再加入水溶性酚醛树脂(PF)继续球磨5小时，每千克APT加入酚醛树脂为54克，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在低温球磨中用液氮作为球磨介质球磨24小时，室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，升温过程中按4℃/min升温到700℃保温1.5小时，再按8℃/min升温到1080℃保温2.8小时得到纳米碳化钨粉。
实施例4
将九水硝酸铬和偏钒酸铵用去离子水溶解，加入仲钨酸铵(APT)球磨2-3小时成浆，每千克APT加入九水硝酸铬7.7克和偏钒酸铵6.4克，再加入水溶性酚醛树脂(PF)继续球磨4小时，每千克APT加入酚醛树脂为53克，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在低温球磨中用液氮作为球磨介质球磨18小时，室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，升温过程中按3℃/min升温到690℃保温1小时，再按9℃/min升温到1070℃保温2小时得到纳米碳化钨粉。
实施例5
将九水硝酸铬和偏钒酸铵用去离子水溶解，加入仲钨酸铵(APT)球磨2-3小时成浆，每千克APT加入九水硝酸铬7.7克和偏钒酸铵6.4克，再加入水溶性酚醛树脂(PF)继续球磨5小时，每千克APT加入酚醛树脂为54克，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在低温球磨中用液氮作为球磨介质球磨30小时，室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，升温过程中按4℃/min升温到710℃保温1小时，再按6℃/min升温到1060℃保温2小时得到纳米碳化钨粉。
Claims (1)
1.一种纳米碳化钨粉末的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将九水硝酸铬和偏钒酸铵用去离子水溶解，加入仲钨酸铵(APT)球磨2-3小时成浆，每千克APT加入九水硝酸铬6-8克和偏钒酸铵5-7克，再加入水溶性酚醛树脂(PF)继续球磨4-6小时，每千克APT加入酚醛树脂为52-55克，然后喷雾干燥得到前驱体粉末；将前驱体粉末在低温球磨中用液氮作为球磨介质球磨12-36小时，室温干燥后置于碳管炉中用氢气保护碳化，升温过程中按3-5℃/min升温到680-720℃保温1-2小时，再按5-10℃/min升温到1060-1090℃保温2-3小时得到纳米碳化钨粉。
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