CN103657729B

CN103657729B - 烃油催化裂化硫转移助催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103657729B
Application number: CN201210349980.7A
Authority: CN
Inventors: 许晓斌; 许金山; 周忠国; 徐兴忠; 韩新竹; 刘爱华; 王建华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN103657729A

Abstract

本发明是一种烃油催化裂化硫转移助催化剂及其制备方法。属于包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂助剂。由如下按照质量份数计的原料制成：IIA族金属氧化物2～5，锑的氧化物10～20，镧系金属化合物5～8，有机酸25～45，表面活性组分6～12，去离子水20～40。提供了一种不但能较好的脱除再生烟气中SO_X，同时具有较好的钝化重金属效果；添加使用灵活、方便，分散性优越的烃油催化裂化硫转移液体助催化剂及其制备方法。在催化裂化原料中加入本发明的液体硫转移剂50～200ppm，可使烟气中SO₂脱除率达到55%～87%，所得裂化气中的H₂/CH₄显著降低，钝化效果良好。随催化裂化原料烃油一起进入催化裂化装置，与催化裂化催化剂协同，共同发挥催化作用。

Description

烃油催化裂化硫转移助催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是一种烃油催化裂化硫转移助催化剂及其制备方法。属于包含金属或金属氧化物或氢氧化物的催化剂助剂。

背景技术

烃油催化裂化是生产汽柴油等高使用价值轻质油的主要二次加工装置之一。随着高硫原油加工量的提高以及催化裂化装置进料中渣油和重质油的比例不断增加，使催化裂化再生烟气中SO_X含量增加，导致装置腐蚀严重，同时污染环境、危害人类健康。降低催化裂化再生器中的SO_X排放的主要方法有：烟道气的洗涤；FCC原料油加氢脱硫预处理；催化法脱SO_X（硫转移剂）。由于催化法脱SO_X不需要改造装置和设备投资，且操作简便，因此成为炼油厂的最佳选择。

硫转移剂的作用机理是将硫转移剂与催化裂化催化剂混合，在再生器内硫转移剂活性组分与SOx反应生成金属硫酸盐，而在提升管反应器中，在H₂、烃类气体等还原性气氛下，硫酸盐得到还原，释放出硫化氢进入气体脱硫及克劳斯硫磺回收系统进行回收利用。

硫转移剂活性组份在催化裂化工艺的再生——反应连续过程中分别起了氧化——还原促进作用。

硫转移剂的制备最初是以金属氧化物为基础，如采用碱金属、碱土金属的氧化物、氧化铝以及它们的混合物作为硫转移剂，后来为促进氧化能力将CeO₂引入，为提高还原程度将V、Fe、Co、Cr、Cu等过度金属元素引入。

中国专利CN1883794A公开了一种催化裂化再生烟气高效硫转移剂及其制备方法，以铁、镁和铝为活性组元，以铜为助剂，通过共沉淀法制得铁镁铝类水滑石、再采用浸渍法制得铜-铁镁铝类水滑石，经焙烧制备成硫转移剂。

中国专利CN101905168A公开了一种具有硫转移剂功能的催化裂化多产丙烯助剂，属于石油加工领域催化剂助剂的改进。该助剂不仅具有增产丙烯的功能，还可以同时起到硫转移剂的作用脱除烟气中的SOx，其添加量与单独多产丙烯助剂的添加量相同，可以降低对主催化剂的稀释。

以上的硫转移助剂都是固体颗粒状，要求有与催化裂化催化剂协调一致的颗粒分布、机械强度及球形度，因此这种固体颗粒加入系统后，其在系统藏量中所占的比例不能进行灵活调节。在实际应用中，固体硫转移助剂逐步暴露出一些缺点：对FCC催化剂有稀释作用，影响系统平衡催化剂的活性和选择性，影响产品分布；固体助剂制备工艺复杂，成本较高，而且使用上也不方便。

中国专利CN1258713公开了一种烃类催化裂化硫转移助剂及使用方法，该助剂是由金属化合物、溶剂和辅助组分组成的油溶性或水溶性的分子或胶体的溶液、乳液或悬浮液。该硫转移助剂可以随催化裂化进料或水蒸汽一起注入到反应器中,也可以单独注入到反应器或再生器中。该液相硫转移剂的不足之处在于脱硫率低，加入量大，在催化裂化原料油中加入2000ppm～14000ppm，可使烟气SOx减少40%～70%，而且没有钝化重金属的功能。

在催化裂化过程中，原料油中所含的镍、钒、铜、铁等重金属会沉积在催化剂表面上，造成催化剂中毒失活和选择性下降，从而使轻质油收率下降，氢气和焦炭产率上升。工业上除了对原料进行预处理脱金属外，一般采取加钝化剂的手段来改善系统中平衡催化剂的性质，以适应原料的性质的变化。

中国专利CN1245198A公开了一种含锑化合物的催化裂化金属钝化剂的制备方法，该方法中以氧化锑、有机酸、脂肪族酰胺和水合成了水溶性金属钝化剂。其缺点是分解温度低，在原料油中的溶解性差，分散性不好。

综上所述，现有技术中的烃油催化裂化硫转移助催化剂及其制备，存在如下不足：

1.硫转移助剂都是固体颗粒状，要求有与催化裂化催化剂协调一致的颗粒分布、机械强度及球形度，且在催化裂化催化剂中所占的比例不能进行灵活调节。

2.固体颗粒状硫转移剂对FCC催化剂有稀释作用，影响系统平衡催化剂的活性和选择性，影响产品分布；固体助剂制备工艺复杂，成本较高，而且使用上也不方便。

3.脱硫率低，加入量大，而且没有钝化重金属的功能。

4.水溶性金属钝化剂分解温度低，在原料油中的溶解性差，分散性不够好。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种不但能较好的脱除再生烟气中SO_X，同时具有较好的钝化重金属效果；添加使用灵活、方便，分散性优越的烃油催化裂化硫转移液体助催化剂。

本发明的目的还在于提供一种制备工艺简单、制造成本较低的烃油催化裂化硫转移液体助催化剂的制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂，其特征在于由如下按照质量份数计的原料制成：

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂，不仅起到再生烟气硫转移的功能，还具有钝化重金属、改善产品分布的效果。该剂可以随催化裂化原料油加注，在FCC反应条件下与催化剂接触分解，其有效组分均匀吸附并沉积在催化剂表面上。这样有效组分可以和固体硫转移剂的有效组分一样起硫转移作用，同时以FCC催化剂作为液体硫转移助剂有效组分的载体，从而避免惰性载体对系统催化剂的稀释作用。解决了现有技术中存在的技术问题，完成了本发明的任务。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

是优选的技术方案。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂，所述IIA族金属是Mg、Ca或Sr中的任意一种。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂，所述锑的氧化物选自三氧化二锑、五氧化二锑或它们的混合物。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂，所述镧系金属化合物是镧系金属是La或Ce的无机盐。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂，所述有机酸选自柠檬酸、醋酸或者二者的混合物。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂，所述表面活性组分选自二乙醇胺或三乙醇胺.。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂，所述IIA族金属氧化物是氧化镁，镧系金属化合物是Ce的碳酸盐，表面活性组分是三乙醇胺。是优选的技术方案。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①中间产物A的制备

按照拟定配方将部分配方量的有机酸与去离子水投入反应釜中，搅拌至完全溶解后，投入配方量的IIA族金属氧化物，在50～90℃温度下搅拌反应0.5～3h，得到澄清液体；降至室温并沉降完全后，加入镧系金属化合物，控制反应釜内温度在50～90℃下搅拌反应0.5～2h；完全溶解后再加入表面活性组分，混合均匀，得到透明液体为中间产物A。

②中间产物B的制备

按照配方将步骤①投料后的另一部分有机酸、去离子水与配方量的表面活性组分投入搅拌釜中，搅拌加热至完全溶解后，再加入锑的氧化物至完全溶解，得到透明液体为中间产物B。

③混合

将步骤①制备的中间产物A与步骤②制备的中间产物B等质量混合，得到透明液体即为目标产物－烃油催化裂化硫转移助催化剂。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤②③⑤中的反应温度是60℃。是优选的技术方案。

本发明所述的液体硫转移剂的制备方法简单易行，制备过程中不产生三废，是一种环境友好、高效的制备方法。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂的使用方法，其特征在于烃油催化裂化硫转移助催化剂随催化裂化原料烃油一起进入催化裂化装置，与催化裂化催化剂协同，共同发挥催化作用。

本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂及其制备方法，相比现有技术能够产生如下积极效果：

1.提供了一种不但能较好的脱除再生烟气中SO_X，同时具有较好的钝化重金属效果；添加使用灵活、方便，分散性优越的烃油催化裂化硫转移液体助催化剂。

2.提供了一种制备工艺简单，制备过程中不产生三废，制造成本较低的烃油催化裂化硫转移液体助催化剂的制备方法。

3.在催化裂化原料中加入本发明的液体硫转移剂50～200ppm，可使烟气中SO₂脱除率达到55%～87%，

4.能明显改善产品分布，轻质油收率增加1个百分点以上，所得裂化气中的H₂/CH₄显著降低，钝化效果良好。

附图说明

图1是本发明的烃油催化裂化硫转移助催化剂制备工艺流程示意图

图中：

1－去离子水 2－有机酸 3－IIA族金属氧化物 4－镧系金属化合物 5－表面活性组分 6－有机酸 7－锑氧化物

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

（1）将100g醋酸与75g去离子水放入反应釜中，搅拌至完全溶解后加入25g氧化镁在60℃下搅拌反应0.5h，逐步溶解，完全反应后得到澄清液体；降温沉降后加入37.5g碳酸铈，控制反应釜内温度在60℃下搅拌反应1h，至完全溶解后再加入12.5g三乙醇胺，混合均匀，得到中间产物A1。

（2）将70g去离子水与75g柠檬酸和30g三乙醇胺放入反应釜中加热搅拌至完全溶解，再加入75g三氧化二锑，继续加热反应至完全溶解，得到中间产物B。将A1与B混合得到S1。

实施例2

（1）将112.5g醋酸与75g去离子水放入反应釜中，搅拌至完全溶解后加入12.5g氧化镁在60℃温度下搅拌反应0.5h，逐步溶解，完全反应后得到澄清液体；降温沉降后加入37.5g碳酸铈，控制反应釜内温度在60℃下搅拌反应1h，至完全溶解后再加入12.5g三乙醇胺，混合均匀，得到中间产物A2。

（2）同实施例1（2）得到S2。

实施例3

（1）将112.5g醋酸与75g去离子水放入反应釜中，搅拌至完全溶解后加入25g氧化镁在60℃温度下搅拌反应0.5h，逐步溶解，完全反应后得到澄清液体；降温沉降后加入25g碳酸铈，控制反应釜内温度在60℃下搅拌反应1h，至完全溶解后再加入12.5g三乙醇胺，混合均匀，得到中间产物A3。

（2）同实施例1（2）得到S3。

实施例4

（1）将125g醋酸与75g去离子水放入反应釜中，搅拌至完全溶解后加入12.5g氧化镁在60℃温度下搅拌反应0.5h，逐步溶解，完全反应后得到澄清液体；降温沉降后加入25g碳酸铈，控制反应釜内温度在60℃下搅拌反应1h，至完全溶解后再加入12.5g三乙醇胺，混合均匀，得到中间产物A4。

（2）同实施例1（2）得到S4。

实施例5

（1）将112.5g醋酸与75g去离子水放入反应釜中，搅拌至完全溶解后加入15.5g氧化镁在60℃温度下搅拌反应0.5h，逐步溶解，完全反应后得到澄清液体；降温沉降后加入34.5g碳酸铈，控制反应釜内温度在60℃下搅拌反应1h，至完全溶解后再加入12.5g三乙醇胺，混合均匀，得到中间产物A5。

（2）同实施例1（2）得到S5。

实施例1～5的效果评价

在提升管催化裂化评价装置上对实施例1至实施例5制备的液体硫转移剂S1～S5进行烟气脱硫评价试验及钝化试验，考察液体硫转移剂的脱硫效果及钝化效果。催化原料的硫含量为1.5%，剂油比为5.0，催化剂藏量为8Kg，液体硫转移剂的加剂量分别为50ppm、100ppm、150ppm和200ppm（对催化原料）。其中烟气中的SO2含量采用烟气测定仪在线分析。硫转移剂对烟气SO2的脱除率以下式表示：

催化原料的性质列于表1。

表1催化原料性质

实施例1～5制得的硫转移剂的脱硫效果列于表2～表5。

表2液体硫转移剂加入量为50ppm时的脱硫效果

硫转移剂	加剂量	SO₂脱除率，%
			实施例1	50ppm	61
实施例2	50ppm	59
			实施例3	50ppm	56
实施例4	50ppm	55
			实施例5	50ppm	63

表3液体硫转移剂加入量为100ppm时的脱硫效果

硫转移剂	加剂量	SO₂脱除率，%
			实施例1	100ppm	69
实施例2	100ppm	67
			实施例3	100ppm	64
实施例4	100ppm	63
			实施例5	100ppm	71

表4液体硫转移剂加入量为150ppm时的脱硫效果

硫转移剂	加剂量	SO₂脱除率，%
			实施例1	150ppm	75
实施例2	150ppm	73
			实施例3	150ppm	70
实施例4	150ppm	69
			实施例5	150ppm	79

表5液体硫转移剂加入量为200ppm时的脱硫效果

硫转移剂	加剂量	SO₂脱除率，%
			实施例1	200ppm	82
实施例2	200ppm	80

实施例3	200ppm	77
			实施例4	200ppm	76
实施例5	200ppm	85

由表2～表5可以看出，硫转移剂的脱硫效果良好。

表6加剂量为100ppm时试验所得产品分布

项目	空白	S1	S2	S3	S4	S5
							干气	4.37	4.11	4.13	4.19	4.17	4.10
液化气	15.12	15.53	15.51	15.45	15.43	15.55
							汽油	39.32	39.92	39.89	39.76	39.79	39.96
柴油	25.16	25.57	25.61	25.51	25.49	25.58
							重油	7.72	7.08	7.11	7.23	7.25	7.05
焦炭	8.31	7.79	7.75	7.86	7.87	7.76
							合计	100	100	100	100	100	100
轻质油	64.48	65.49	65.50	65.27	65.28	65.54
							总液收	79.60	81.02	81.01	80.72	80.71	81.09
转化率	92.28	92.92	92.89	92.77	92.75	92.95

表7加剂量为100ppm时试验所得裂化气组成

项目	空白	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							H2	25.09	21.14	21.12	21.55	21.54	21.01
H2S	1.57	2.01	2.03	1.99	2.01	2.04
							甲烷	10.83	13.12	13.11	12.86	12.88	13.17
乙烷	4.67	4.01	3.98	4.12	4.11	4.02
							乙烯	4.13	4.30	4.27	4.25	4.28	4.33
丙烷	6.87	6.75	6.73	6.77	6.79	6.65
							丙烯	20.85	22.27	22.31	22.18	22.16	22.35
正丁烷	3.29	3.34	3.35	3.32	3.33	3.38
							异丁烷	10.33	10.24	10.22	10.25	10.24	10.11
丁烯-1＋异丁烯	5.59	5.77	5.81	5.76	5.75	5.82
							反丁烯	2.68	2.83	2.81	2.79	2.78	2.81

顺丁烯	4.10	4.22	4.26	4.16	4.13	4.31
							合计	100	100	100	100	100	100
H2/CH4	2.32	1.61	1.61	1.68	1.67	1.60
							C3＝/∑C3	0.75	0.77	0.77	0.77	0.77	0.77
C4＝/∑C4	0.48	0.49	0.49	0.48	0.48	0.49

由表6，表7可以看出，加入实施例1～5的助剂后，产品分布中干气收率降低，液化气、汽油和柴油收率升高，轻质油收率和总液收增加，重油收率和焦炭产率降低；所得气体组成氢气含量降低，氢气甲烷比降低，说明实施例1～5的助剂具有钝化重金属的效果，且效果良好。

Claims

1.一种烃油催化裂化硫转移助催化剂，其特征在于由如下按照质量份数计的原料制成：

其中：

①.所述ⅡA族金属是Mg、Ca或Sr中的任意一种；

②.所述锑的氧化物选自三氧化二锑、五氧化二锑或它们的混合物；

③.所述镧系金属化合物是镧系金属La或Ce的无机盐；

④.所述有机酸选自柠檬酸、醋酸或者二者的混合物；

⑤.所述表面活性组分选自二乙醇胺或三乙醇胺；

所述烃油催化裂化硫转移助催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①中间产物A的制备

按照拟定配方将部分配方量的有机酸与去离子水投入反应釜中，搅拌至完全溶解后，投入配方量的ⅡA族金属氧化物，在50～90℃温度下搅拌反应0.5～3h，得到澄清液体；降至室温并沉降完全后，加入镧系金属化合物，控制反应釜内温度在50～90℃下搅拌反应0.5～2h；完全溶解后再加入表面活性组分，混合均匀，得到透明液体为中间产物A；

②中间产物B的制备

按照配方将步骤①投料后的另一部分有机酸、去离子水与配方量的表面活性组分投入搅拌釜中，搅拌加热至完全溶解后，再加入锑的氧化物至完全溶解，得到透明液体为中间产物B；

③混合

2.根据权利要求1的烃油催化裂化硫转移助催化剂，其特征在于由如下按照质量份数计的原料制成：

3.根据权利要求1的烃油催化裂化硫转移助催化剂，其特征在于所述ⅡA族金属氧化物是氧化镁，镧系金属化合物是Ce的碳酸盐，表面活性组分是三乙醇胺。

4.根据权利要求1的烃油催化裂化硫转移助催化剂，其特征在于所述烃油催化裂化硫转移助催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①中间产物A的制备

按照拟定配方将部分配方量的有机酸与去离子水投入反应釜中，搅拌至完全溶解后，投入配方量的ⅡA族金属氧化物，在60℃温度下搅拌反应0.5～3h，得到澄清液体；降至室温并沉降完全后，加入镧系金属化合物，控制反应釜内温度在60℃下搅拌反应0.5～2h；完全溶解后再加入表面活性组分，混合均匀，得到透明液体为中间产物A；

②中间产物B的制备

③混合

5.权利要求1的烃油催化裂化硫转移助催化剂的使用方法，其特征在于烃油催化裂化硫转移助催化剂随催化裂化原料烃油一起进入催化裂化装置，与催化裂化催化剂协同，共同发挥催化作用。