CN103641722A

CN103641722A - 一种邻硝基溴苄的生产方法

Info

Publication number: CN103641722A
Application number: CN201310376883.1A
Authority: CN
Inventors: 刘方; 廖大章; 陈允珊; 单晓军
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Shandong Xingqiang Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-08-27
Also published as: CN103641722B

Abstract

本发明公开了一种邻硝基苄溴生产方法，包括如下步骤：向250kg水中加入原料邻硝基甲苯100kg、质量浓度48％的溴化氢110kg，及10kg的催化剂偶氮二异丁腈和2kg的相转移剂聚乙烯醇PEG600，搅拌升温，在50-82℃温度下缓慢滴加质量浓度30％的双氧水100kg，滴完后保温反应数小时，直至红色退尽，分去上层水层，下层料层用5％亚硫酸钠洗涤到中性，再用水洗，以石油醚为溶剂，对合成物进行重结晶提纯，得白色晶体邻硝基溴苄；各物料可以按照给出的重量比例放大。本发明不使用有机溶剂，后处理简单，成本低；反应收率高达79.4％以上，远高于正常工艺生产72％的收率。

Description

一种邻硝基溴苄的生产方法

技术领域

本发明属于化工材料领域，具体涉及一种邻硝基溴苄的生产方法。

背景技术

邻硝基溴苄是合成新型广谱杀菌剂吡唑醚菌酯(又名唑菌胺酯，英文通用名称：Pyraclostrobin)的重要中间体，其分子式C₇H₆BrNO₂，熔点：44-46℃，别名2-硝基溴化苄，CAS号：3958-60-9，高纯度产品(含量≥95％)呈淡黄色或白色晶体状。

唑菌胺酯是巴斯夫公司在2002年推出开发的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，它能防治并治愈所有类的真病原体引起的植物病害，如子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲真菌引起的叶枯病、锈病、白粉病、霜霉病、疫病、炭疽病、褐斑病、立枯病等。对黄瓜白粉病、香蕉黑星病、叶斑病、葡萄霜霉病、白粉病、番茄和马铃薯的早疫病、晚疫病、白粉病和叶枯病等均有较好的防治效果。它还是一种重要的激素型杀菌剂，能使作物吸收更多的氮，能促进植物的生长。经过多年开拓应用，唑菌胺酯已发展成为一个颇受关注的新型广谱杀菌剂，其生产前景十分乐观。

邻硝基溴苄合成，因溴化剂及溶剂的不同，其生产方法比较多，但这些方法存在反应收率低、操作繁琐或原材料昂贵等缺点，不利于工业化生产。因此，选择合成步骤简单、工艺过程绿色环保、产品质量优佳的合理的低成本的合成路线，实现大规模的工业化生产，具有十分重大的意义。

目前邻硝基溴苄生产工业化方法主要是：向反应釜加入1/3釜容量的四氯化碳溶剂及计量好的偶氮二异丁腈、48％溴化氢，搅拌并用蒸汽加热；加热到75℃左右，同时滴加计量好的邻硝基甲苯和30％双氧水，保持温度不降，维持回流状态，滴加时间约3-4小时；滴加结束后，继续保温回流反应1-2小时，关闭蒸汽，降温至常温，取样分析邻硝基溴苄的含量：分液，有机层采用20％的NaHSO₃水溶液及水各洗三次后，常压蒸馏，脱除四氯化碳溶剂；用石油醚对反应液进行重结晶，将结晶物离心分离，并用冷的石油醚进行淋洗，得白色邻硝基苄溴固体产品。这种方法反应步骤复杂，需用大量四氯化碳溶剂，产品含量低，收率低，生产成本高，环境污染大。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应步骤简单、产率高、成本低的邻硝基苄溴生产方法。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：

本发明提供一种反应步骤简单、产率高、成本低的邻硝基苄溴生产方法，包括如下步骤：向250kg水中加入原料邻硝基甲苯100kg、质量浓度48％的溴化氢110kg，及10kg的催化剂偶氮二异丁腈和2kg的相转移剂聚乙烯醇PEG600，搅拌升温，在50-82℃温度下缓慢滴加质量浓度30％的双氧水100kg，滴完后保温反应数小时，直至红色退尽，分去上层水层，下层料层用5％亚硫酸钠洗涤到中性，再用水洗，以石油醚为溶剂，对合成物进行重结晶提纯，得白色晶体邻硝基溴苄；各物料可以按照给出的重量比例放大。

本发明另一方面涉及一种邻硝基苄溴的生产方法，其步骤包括：

1、检查反应釜的搅拌、加热、冷却、真空系统是否正常后，向反应釜中加入1/4釜水后，再将计量好的邻硝基甲苯、48％溴化氢，偶氮二异丁腈和聚乙烯醇(PEG600)加入釜中，搅拌并通蒸汽升温；

2、在50-82℃温度下缓慢滴加30％双氧水，滴完后保温反应2-3小时，直至红色退尽，关闭蒸汽，降温至常温，分去上层水层，下层料取样分析邻硝基溴苄的含量大于75％；

3、下层料层用5-10％亚硫酸钠洗涤到中性，再用水洗，得淡黄色液体，加到结晶釜中；

4、向结晶釜中加入石油醚，搅拌并通蒸汽升温溶解。溶解后，将石油醚溶液降至室温，溶液分层，下层为邻硝基甲苯原料(循环利用)，将上层石油醚溶液冷却到-5～-10℃，静置结晶，将结晶物离心分离，并用冷的石油醚进行淋洗，得白色的邻硝基苄溴固体产品。

本发明具有如下优点：

1、不使用有机溶剂，后处理简单，成本低；

2、采用聚乙烯醇(PEG600)为相转移剂，提高了反应转化率；

3、反应收率高达79.4％以上，远高于正常工艺生产72％的收率。

附图说明

图1：实施例1的产物HPLC检测结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

在1000ml三口烧瓶中，加入水250g、邻硝基甲苯100g、PEG6002g、质量浓度为48％的HBr110g，偶氮二异丁腈10g，在50-55℃下，滴加质量浓度为30％的双氧水80g，1小时左右滴完后，在此温度下保温反应6小时，直至红色退尽，分去上层水层，下层料层用5％亚硫酸钠洗涤后，再用水洗，加入100ml石油醚，搅拌升温溶解；溶解后，将石油醚溶液降至室温，溶液分层，下层为邻硝基甲苯原料，将上层石油醚溶液直接放入冰箱中冷藏静置后，瓶底析出白色晶体，抽滤并用冷的石油醚进行淋洗，得邻白色硝基苄溴固体，含量为80.7％，收率达80.2％。参考图1，流动相为80：20＝甲醇：水，波长为254nm，流速为0.81/h。保留时间8.4min的峰为邻硝基苄溴；保留时间9.9min的峰为邻硝基二溴苄；保留时间3.4min的峰为邻硝基甲苯。

实施例2

在1000ml三口烧瓶中，加入水250g、邻硝基甲苯100g、PEG6002g、HBr48％110g，偶氮二异丁腈10g，在78-82℃下，滴加30％双氧水80g(以上均为质量比)，2小时左右滴完后，在此温度下保温反应2小时，直至红色退尽，分去上层水层，下层料层用5％亚硫酸钠洗涤后，再用水洗，，加入100m1石油醚，搅拌升温溶解；溶解后，将石油醚溶液降至室温，溶液分层，下层为邻硝基甲苯原料，将上层石油醚溶液直接放入冰箱中冷藏静置后，瓶底析出白色晶体，抽滤并用冷的石油醚进行淋洗，得邻白色硝基苄溴固体，含量为78.5％，收率达79.4％。

实施例3

在1000ml三口烧瓶中，加入水250g、邻硝基甲苯100g、PEG6002g、HBr48％110g，偶氮二异丁腈4g，在78-82℃下，滴加30％双氧水50g，然后降温至55℃，补加偶氮二异丁腈6g，在此温度下继续滴加30％双氧水30g(以上均为质量比)，加完后，在此温度下保温反应6小时，直至红色退尽，分去上层水层，下层料层用5％亚硫酸钠洗涤后，再用水洗，，加入100ml石油醚，搅拌升温溶解；溶解后，将石油醚溶液降至室温，溶液分层，下层为邻硝基甲苯原料，将上层石油醚溶液直接放入冰箱中冷藏静置后，瓶底析出白色晶体，抽滤并用冷的石油醚进行淋洗，得邻白色硝基苄溴固体，含量为82.1％，收率达83.2％。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种邻硝基溴苄的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

向250kg水中加入原料邻硝基甲苯100kg、质量浓度48％的溴化氢110kg，及10kg的催化剂偶氮二异丁腈和2kg的相转移剂聚乙烯醇PEG600，搅拌升温，在50-82℃温度下缓慢滴加质量浓度30％的双氧水100kg，滴完后保温反应数小时，直至红色退尽，分去上层水层，下层料层用5％亚硫酸钠洗涤到中性，再用水洗，以石油醚为溶剂，对合成物进行重结晶提纯，得白色晶体邻硝基溴苄；各物料可以按照给出的重量比例放大。