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CN103638945A - 用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN103638945A CN201310610084.6A CN201310610084A CN103638945A CN 103638945 A CN103638945 A CN 103638945A CN 201310610084 A CN201310610084 A CN 201310610084A CN 103638945 A CN103638945 A CN 103638945A
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程红伟
鲁雄刚
陶伟
朱秋桦
江波
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University of Shanghai for Science and Technology
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Abstract

本发明涉及一种用于焦炉煤气干重整制合成气催化剂的制备方法，属于冶金资源利用和催化剂制造技术领域。其特征在于，采用共沉淀-模板剂法制备具有介孔结构的高比表面La2O3-ZrO2复合氧化物，以此复合氧化物为载体，Ni、Co、Ru、Pt、Pd中的一种或二种为活性金属。La2O3-ZrO2复合氧化物载体的制备是将一定比例的锆盐、镧盐和尿素溶解、混合，并向其中加入一定量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，在95～100oC搅拌40～50小时，随后将所得沉淀物抽滤、洗涤、焙烧、研磨，最终得到La2O3-ZrO2复合氧化物载体。本发明方法所制得的催化剂，能有效降低焦炉煤气干重整反应过程中的积碳趋势，并具有活性金属分散性好、催化活性强、产物选择性好和使用寿命长的优点。

Description

用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂及其制备方法
技术领域
    本发明涉及一种用于焦炉煤气干重整制合成气的La2O3-ZrO2负载型催化剂及其制备方法，属冶金资源综合利用和催化剂制造技术领域。
背景技术
全球气候变暖、生物多样性锐减和雾霾天气多发等环境问题与人类长期过度排放CO2及污染物存在着密切的因果关联。钢铁联合企业拥有从烧结、焦化、炼铁、炼钢以及能源公辅设施等完整的生产体系，是资源消耗和污染物排放的大户。以焦化为例，2012年我国焦炭产量约为4.4亿吨，位居世界第一。1吨焦炭的净煤气（主要组分为：55~59 vol% H2，27~30 vol% CH4， 5~7 vol% CO，2~3 vol% CO2）发生量约为420 Nm3，总煤气量高达1848亿Nm3。然而，除少数先进钢铁企业对焦炉煤气进行冷凝提纯利用外，相当多独立的焦化厂由于找不到合适的用途，大量的煤气通过点“天灯”的方式白白烧掉，或直接排入大气，造成能源的浪费和环境的污染。事实上，焦炉煤气作为钢铁联合企业焦化过程的副产品，不仅量大价廉，而且富含50 vol%以上的H2，是潜在的优质化工原料。
事实上，开发新型CO2和焦炉煤气同时利用的技术是近中期减少碳排放的重要抓手。从循环经济和可持续发展的角度出发，通过合理的工艺途径实现CO2与焦炉煤气的资源化利用无疑是当前冶金科研工作者们迫切需要解决的问题。选择合适的催化剂，使焦炉煤气与CO2发生重整反应，生成H2和CO的混合气，即合成气。该工艺路径不仅可以消耗温室气体CO2，还可以充分利用冶金工业过程的副产品。尤为重要的是，混合气中H2与CO的摩尔比恰好约为2 : 1，不需要额外添加H2，可直接用作合成甲醇的原料。甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都具有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。
焦炉煤气的干重整，也就是焦炉煤气与CO2发生反应，其实质是焦炉煤气中的CH4与CO2发生重整反应，但前者的反应过程更为复杂，焦炉煤气中的氢气和一氧化碳成分也会抑制重整反应的进行，这势必对催化剂的活性和稳定性提出了更高的要求。烃类与二氧化碳重整反应过程的关键是催化剂的稳定性、催化活性和产物的选择性。目前，用于焦炉煤气与CO2重整反应的催化剂报道较少，而用于CH4与CO2重整反应的催化剂研究较为广泛。文献（Fuel, 2012, 94: 197-203）报道了以Ni为活性组分的Ni/γ-Al2O3催化剂在焦炉煤气二氧化碳重整反应中的性能，催化剂在50小时内的稳定性较好，但其活性不高。文献（Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 123-124: 324-332）报道了Ni/La2O3催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中的性能，催化剂活性较好，但催化剂较难还原，需要较长时间的活化时间，催化剂对产物氢气和一氧化碳的选择性未予以关注。中国发明专利（公开号CN102698789）披露了一种新型的用于甲烷二氧化碳重整制合成气Ni/SBA15催化剂，该催化剂虽然比常规方法制备的介孔氧化硅催化剂活性较高，但其甲烷转化率仍低于85%。中国发明专利（公开号CN101352687）公开了一种可用于甲烷二氧化碳重整Ni/La2O3-γ-Al2O3催化剂系列，该类催化剂具有较好的甲烷转化率和一氧化碳选择性，但该专利未涉及该类催化剂的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种焦炉煤气干重整反应活性高、稳定性好和抗积碳能力强的催化剂的制备方法。该催化剂采用均匀共沉淀-模板剂法制备具有介孔结构的高比表面La2O3-ZrO2复合氧化物，以此复合氧化物为载体，通过浸渍法制备以Ni、Co、Ru、Pt、Pd中的一种或二种为活性金属。
本发明一种用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：
      La2O3-ZrO2复合氧化物                       85～90%
      镍或钴                                                             10～15%
      钌或铂或钯                                                 0～1.0%    
本发明一种用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
(a)    在室温下将一定量的镧和锆盐溶解于去离子水中，盐类可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或碱式碳酸盐中的任一种，其中最适宜的为硝酸盐；镧盐与锆盐的摩尔比为1：10～1：16；随后向该混合溶液中加入一定量的尿素；尿素与上述金属离子总量的摩尔比为1：1～3：1；
(b)    取一定量的分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在另一装有一定量去离子水的容器里，溶解后，将其倒入上述混合溶液中，并加热至95～100 oC，剧烈搅拌40～50小时，最终得到沉淀；
(c)    将上述所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤3～5次，接着在110～150 oC隔夜干燥，再将干燥好的样品在500～650 oC焙烧5～8 小时，最后将所得La2O3-ZrO2复合氧化物固体碾磨成粉末，取100～200目范围内的粉体作为载体；
(d)   按上述的组成质量百分比配制好活性金属的盐溶液，并加入一定量的上述作为载体的粉体；镍或钴占载体的重量百分比为11%～18%，钌或铂或钯占载体的重量百分比为0～1.2%；充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍1～3小时，超声条件为频率55±1.5千赫兹，射频输出功率125～150瓦，加热功率215瓦，；并隔夜常温浸渍15～24小时；
(e)    将上述充分浸渍后的混合物在80～150 oC下不断搅拌直至干燥，并在80～100 oC干燥3～5小时，然后在500～900 oC下焙烧3～8小时，经成型、粉碎、过筛，得粒径为20～40目的粉体，即为所需的La2O3-ZrO2负载型催化剂。
    本发明方法制得的介孔La2O3-ZrO2复合氧化物负载型催化剂的优点是：在焦炉煤气二氧化碳重整反应过程中表现出明显较高的反应活性和很高的选择性，以及优良的抗积碳性能。
附图说明
    图1为本发明所述方法制备的Ni/La2O3-ZrO2催化剂的吸脱附和孔径分布（BET）图。
图2为本发明所述方法制备的Ni/La2O3-ZrO2催化剂的的X射线衍射（XRD）图。
图3为本发明所述方法制备的Ni/La2O3-ZrO2催化剂的催化活性和稳定性。
图4为本发明所述方法制备的Ni/La2O3-ZrO2催化剂对产物的选择性。
图5为本发明所述方法制备的Ni/La2O3-ZrO2催化剂稳定性实验后的热重分析图。
具体实施方式
    现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将5.338 mmol La(NO3)3·6H2O、81.153mmol Zr(NO3)4·5H2O和1.022 mol尿素溶解在装有一定量去离子水的容器中，并取30 g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，Ma=5800）溶解在另一装有一定量去离子水的容器里，待P123溶解后，将两容器内的试样混合均匀并加热至95～100 oC，剧烈搅拌48小时。将所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤3次，接着在110 oC隔夜干燥，再将干燥好的样品在500 oC焙烧5 小时，最后将所得固体碾磨成粉末，取100～200目范围内的粉体作为载体。
取8.519 mmol Ni(NO3)2·6H2O用去离子水配成溶液，向其中加入5 g上述已制备好的载体，充分搅拌后，室温浸渍24小时，在100±10 oC不断搅拌直至干燥，并在110 oC干燥5小时后，接着在800 oC焙烧2小时，将所得固体碾碎成粉末，使用直径为1.5 cm的模具，在15 kN的压力下（保持压力1分钟）成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂，该催化剂记为Ni/La2O3-ZrO2。
实施例2
    首先，按上述实施例1完全相同的方法制备粉末载体。
取6.788 mmol Co(NO3)2·6H2O用去离子水配成溶液，向其中加入5 g上述已制备好的载体，充分搅拌后，室温浸渍24小时，在100±10 oC不断搅拌直至干燥，并在110 oC干燥5小时后，接着在800 oC焙烧3小时，将所得固体碾碎成粉末，使用直径为1.5 cm的模具，在15 kN的压力下（保持压力1分钟）成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂，该催化剂记为Co/La2O3-ZrO2。
实施例3
    首先，按上述实施例1完全相同的方法制备粉末载体。
取4.259 mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.469 mmolPdCl2用去离子水配成溶液，向其中加入5 g上述已制备好的载体，充分搅拌后，室温浸渍24小时，在100±10 oC不断搅拌直至干燥，并在110 oC干燥5小时后，接着在800 oC焙烧2小时，将所得固体碾碎成粉末，使用直径为1.5 cm的模具，在15 kN的压力下（保持压力1分钟）成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂，该催化剂记为Ni-Pd/La2O3-ZrO2。
实施例4
    首先，按上述实施例1完全相同的方法制备粉末载体。
取3.408 mmol Ni(NO3)2·6H2O、0.247 mmolRuCl3用去离子水配成溶液，向其中加入5 g上述已制备好的载体，充分搅拌后，室温浸渍24小时，在120±10oC不断搅拌直至干燥，并在110 oC干燥3小时后，接着在800 oC焙烧4小时，将所得固体碾碎成粉末，使用直径为1.5 cm的模具，在15 kN的压力下（保持压力1分钟）成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂，该催化剂记为Ni-Ru/La2O3-ZrO2。
实施例5
将8.370 mmol La(NO3)3·6H2O、81.153mmol Zr(NO3)4·5H2O和一定量的尿素（尿素与硝酸根的摩尔比为3:1）溶解在装有一定量去离子水的容器中，并取30g的P123溶解在另一装有一定量去离子水的容器里，待P123溶解后，将两容器内的试样混合均匀并加热至95～100 oC，剧烈搅拌48小时。将所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤3次，接着在110 oC隔夜干燥，再将干燥好的样品在500 oC焙烧5 小时，最后将所得固体碾磨成粉末，取100～200目范围内的粉体作为载体。
取4.242 mmolCo(NO3)2·6H2O、0.256 mmol PtCl2用去离子水配成溶液，向其中加入5 g上述已制备好的载体，充分搅拌后，室温浸渍24小时，在110±10 oC不断搅拌直至干燥，并在110 oC干燥4小时后，接着在800 oC焙烧3小时，将所得固体碾碎成粉末，使用直径为1.5 cm的模具，在15 kN的压力下（保持压力1分钟）成型后，将其粉碎、过筛，取20～40目范围作为催化剂，该催化剂记为Co-Pt/La2O3-ZrO2。
评价试验
取本发明实施例1中的催化剂Ni/La2O3-ZrO2在微型反应装置上进行评价，反应温度800 oC，催化剂的用量为0.5 g，还原条件为500 oC和750 oC分别还原1小时和2小时，还原气体组成为10%H2/N2，反应空速1.2×104 h-1。还原气体流量为30 ml·min-1。反应气的组成见表1，该催化剂的物性参数见表2。
表1
组成 H2 CO CO2 CH4
体积百分含量，% 44.87 5.85 24.64 24.64
表2
平均孔径，nm 孔容，cm3·g-1 比表面积，m2·g-1
11.75 0.11 31.5
甲烷的转化率、二氧化碳的转化率、氢气的选择性和一氧化碳的选择性分别定义为：
Figure 2013106100846100002DEST_PATH_IMAGE001
，
Figure 108242DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2013106100846100002DEST_PATH_IMAGE003
，
Figure 87700DEST_PATH_IMAGE004
式中：
Figure 2013106100846100002DEST_PATH_IMAGE005
为反应气中i组分的流量；
Figure 867437DEST_PATH_IMAGE006
为产物气体中i组分的流量。
50小时的评价试验结果表明，Ni/La2O3-ZrO2在焦炉煤气二氧化碳重整反应中具有优良的活性和稳定性，其甲烷的转化率达到90%以上，二氧化碳的转化率高达95%，氢气的选择性达到了92%，一氧化碳的选择性达到了96%以上，且在50小时时间内，未见明显降低的趋势。实验后，该催化剂上的积碳量仅为催化剂重量的1.7%，表明该催化剂具有很好的抗积碳性能。 

Claims (2)

1.一种用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂，其特征在于具有以下的组成及重量百分比：
      La2O3-ZrO2复合氧化物                       85～90%
      镍或钴                                                             10～15%
      钌或铂或钯                                                 0～1.0%。
2.一种用于焦炉煤气干重整的La2O3-ZrO2负载型催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
(a)    在室温下将一定量的镧和锆盐溶解于去离子水中，盐类可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或碱式碳酸盐中的任一种，其中最适宜的为硝酸盐；镧盐与锆盐的摩尔比为1：10～1：16；随后向该混合溶液中加入一定量的尿素，尿素与上述金属离子总量的摩尔比为1：1～3：1；
(b)    取一定量的分子量为5800的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在另一装有一定量去离子水的容器里，溶解后，将其倒入上述混合溶液中，并加热至95～100 oC，剧烈搅拌40～50小时，最终得到沉淀；
(c)    将上述所得沉淀抽滤，用去离子水洗涤3～5次，接着在110～150 oC隔夜干燥，再将干燥好的样品在500～650 oC焙烧5～8 小时，最后将所得La2O3-ZrO2复合氧化物固体碾磨成粉末，取100～200目范围内的粉体作为载体；
(d)   按上述的组成质量百分比配制好活性金属的盐溶液，并加入一定量的上述作为载体的粉体；镍或钴占载体的重量百分比为11%～18%，钌或铂或钯占载体的重量百分比为0～1.2%；充分搅拌后，放入超声波水槽超声浸渍1～3小时，超声条件为频率55±1.5千赫兹、射频输出功率125～150瓦、加热功率215瓦；并隔夜常温浸渍15～24小时；
(e)     将上述充分浸渍后的混合物在80～150 oC下不断搅拌直至干燥，并在80～100 oC干燥3～5小时，然后在500～900 oC下焙烧3～8小时，经成型、粉碎、过筛，得粒径为20～40目的粉体，即为所需的La2O3-ZrO2负载型催化剂。
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