CN103638826A - 一种非对称陶瓷分离膜及其制备方法 - Google Patents
一种非对称陶瓷分离膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种非对称陶瓷分离膜，包括分离膜层和设置于所述分离膜层上的多孔支撑层；所述多孔支撑层内部有指状孔；所述指状孔一端开放，另一端终止于所述分离膜层。本发明提供的非对称陶瓷分离膜的多孔支撑层的指状孔一端是开放的，使得通过多孔支撑层的气体或液体所受阻力小，有利于提高非对称陶瓷分离膜的通量。实验结果表明：在陶瓷膜两侧压力差为0.39bar下，本发明提供的非对称陶瓷分离膜比添加造孔剂方法制备的非对称陶瓷分离膜的N2渗透通量大8倍以上；以YSZ-LSM为陶瓷分离膜材料时，在900℃下，本发明提供的非对称陶瓷分离膜比添加造孔剂方法制备的非对称陶瓷分离膜的氧渗透通量大5倍以上。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种非对称陶瓷分离膜及其制备方法。
背景技术
陶瓷分离膜是一种固态膜，具有优良的耐化学腐蚀、耐高温、寿命长等优点，在能源、化工、食品、环境等领域具有广泛的应用前景。根据膜的结构，陶瓷分离膜分为对称陶瓷分离膜和非对称陶瓷分离膜，其中，非对称陶瓷分离膜包括起支撑作用的多孔支撑层和起过滤作用的分离层。非对称陶瓷分离膜性能不仅取决于膜层厚度，还与多孔支撑层的孔径尺寸及其分布等因素有关。
传统非对称陶瓷分离膜的多孔支撑层是采用造孔剂和粉体颗粒自由堆积而成。这种传统方法制备的多孔支撑层存在大量的无效孔、有效孔径小，而且有效孔的曲折因子大，故而气体或液体物质通过多孔支撑层的阻力大，导致严重的浓差极化，限制了其广泛应用。
作为上述传统方法制备的替代品，现有技术又发展了一种利用相转换技术制备的非对称陶瓷分离膜。该技术在制备非对称陶瓷分离膜的过程中，非对称陶瓷分离膜的膜坯体固化时与凝固浴接触的界面不可避免地形成皮肤层，该皮肤层在烧结过程中易致密化，从而阻碍了外界环境与多孔支撑层内指状孔间的物质交换，导致多孔支撑层的物质输运阻力增大，分离通量较小。发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种非对称陶瓷分离膜及其制备方法，本发明提供的陶瓷分离膜具有较高的分离通量。
本发明提供了一种非对称陶瓷分离膜，包括分离膜层和设置于所述分离膜层上的多孔支撑层；
所述多孔支撑层内部有指状孔；
所述指状孔一端开放，另一端终止于所述分离膜层。
优选地，所述非对称陶瓷分离膜的厚度为0.4mm～1.8mm。
优选地，所述分离膜层的厚度为0.01mm～1.0mm。
本发明提供了一种非对称陶瓷分离膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行混合，得到陶瓷浆料；
将可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行混合，得到可牺牲浆料；
b)将所述步骤a)得到的陶瓷浆料制膜形成陶瓷层，再将可牺牲浆料置于所述陶瓷层上制膜形成可牺牲层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；
或将所述步骤a)得到的可牺牲浆料制膜形成可牺牲层，再将陶瓷浆料置于所述可牺牲层上制膜形成陶瓷层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；
c)将所述步骤b)得到的湿膜带相转化，得到膜坯体；
d)将所述步骤c)得到的膜坯体去除可牺牲层，然后烧结，得到非对称陶瓷分离膜。
优选地，所述步骤a)中陶瓷粉体包括氧化铝、钇部分稳定的氧化锆、钇完全稳定的氧化锆、钪部分稳定的氧化锆、钪完全稳定的氧化锆、钆掺杂的氧化铈、钐掺杂的氧化铈、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镧、碳酸锶、氧化钛、La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3、La0.8Sr0.2MnO3、氧化硅和硅酸锆中的一种或多种。
优选地，所述步骤a)陶瓷浆料中陶瓷粉体的含量为50wt.%～80wt.%。
优选地，所述步骤a)陶瓷浆料中还包括水；
所述水和N-甲基-1-吡咯烷酮的质量比小于等于0.08，且大于0。
优选地，所述步骤a)中可牺牲物质包括石墨、淀粉和燃点在800℃以下的有机物中的一种或多种。
优选地，所述步骤b)中陶瓷层的厚度为0.5mm～2mm。
优选地，所述步骤b)中可牺牲层的厚度为0.05mm～0.3mm。
优选地，所述步骤d)中的可牺牲层采用燃烧法在800℃以下去除。
优选地，所述步骤d)中烧结的温度为1000℃～1600℃；
烧结的时间为8h～12h。
本发明提供了一种非对称陶瓷分离膜，包括分离膜层和设置于所述分离膜层上的多孔支撑层；所述多孔支撑层内部有指状孔；所述指状孔一端开放，另一端终止于所述分离膜层。本发明首先制备陶瓷浆料和可牺牲浆料；将陶瓷浆料制膜形成陶瓷层，再将可牺牲浆料置于所述陶瓷层上制膜形成可牺牲层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；或将得到的可牺牲浆料制膜形成可牺牲层，再将陶瓷浆料置于所述可牺牲层上制膜形成陶瓷层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；将得到的湿膜带进行相转化；然后去除可牺牲层，再进行烧结，得到非对称陶瓷分离膜。本发明提供的非对称陶瓷分离膜的多孔支撑层的指状孔一端是开放的，使得通过多孔支撑层的气体或液体所受阻力小，提高了非对称陶瓷分离膜的通量。实验结果表明，对于多孔陶瓷膜的气体渗透性能，在陶瓷膜两侧压力差为0.39bar下，本发明提供的非对称多孔陶瓷膜要比传统的采用添加造孔剂方法制备的多孔陶瓷膜的N2渗透通量要大8倍以上；对于同一种陶瓷分离膜材料，如以YSZ-LSM为陶瓷分离膜材料时，在测试温度900℃下，本发明提供的非对称陶瓷分离膜要比传统的采用添加造孔剂方法制备多孔支撑层的非对称陶瓷分离膜的氧渗透通量大5倍以上。
附图说明
图1为本发明实施例得到的非对称陶瓷分离膜结构示意图；
图2为本发明实施例得到的非对称陶瓷分离膜支撑层表面孔结构俯视示意图；
图3为本发明实施例制备的膜坯体结构示意图；
图4为本发明实施例制备非对称陶瓷分离膜的工艺流程示意图；
图5为本发明实施例1得到的非对称陶瓷分离膜断面结构的SEM图；
图6为本发明实施例1得到的非对称陶瓷分离膜多孔支撑层表面孔结构的SEM图；
图7为本发明实施例1得到的非对称多孔陶瓷膜与比较例1中多孔陶瓷膜在不同压力差下的N2通量对比图；
图8为本发明实施例2得到的非对称陶瓷氧分离膜与比较例2中陶瓷分离膜在不同测试温度下氧渗透通量对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种非对称陶瓷分离膜，包括分离膜层和设置于所述分离膜层上的多孔支撑层；
所述多孔支撑层内部有指状孔；
所述指状孔一端开放，另一端终止于所述分离膜层。
本发明提供的非对称陶瓷分离膜的多孔支撑层的内部的指状孔一端是开放的，另一端终止于所述分离膜层，使得通过多孔支撑层的气体或液体所受阻力小，提高了非对称陶瓷分离膜的通量。
本发明提供的非对称陶瓷分离膜结构如图1所示，图1为本发明制备得到的非对称陶瓷分离膜结构示意图，其中，1为多孔支撑层，2为分离膜层。在本发明中，所述非对称陶瓷分离膜的厚度优选为0.4mm～1.8mm，更优选为0.5mm～1.5mm。
本发明提供的非对称陶瓷分离膜包括分离膜层。在本发明中，所述分离膜层的厚度优选为0.01mm～1.0mm，更优选为0.1mm～0.5mm。
本发明提供的非对称陶瓷分离膜包括设置于所述分离膜层上的多孔支撑层，所述多孔支撑层内部有指状孔；所述指状孔一端开放，另一端终止于所述分离膜层。本发明提供的非对称陶瓷分离膜多孔支撑层表面孔结构如图2所示，图2为本发明制备得到的非对称陶瓷分离膜多孔支撑层表面孔结构俯视示意图。在本发明的实施例中，所述指状孔的轴向垂直或基本垂直与分离膜层，使得通过多孔支撑层的气体或液体所受阻力小，提高了非对称陶瓷分离膜的通量；本发明通过控制陶瓷浆料中陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的比例，调节所述多孔支撑层内部指状孔的孔径。本发明对所述指状孔的孔径和有效孔径没有特殊的限制，本领域技术人员可根据需要，调节陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮的比例，得到不同孔径和有效孔径的非对称陶瓷分离膜。
本发明提供了一种非对称陶瓷分离膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行混合，得到陶瓷浆料；
将可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行混合，得到可牺牲浆料；
b)将所述步骤a)得到的陶瓷浆料制膜形成陶瓷层，再将可牺牲浆料置于所述陶瓷层上制膜形成可牺牲层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；
或将所述步骤a)得到的可牺牲浆料制膜形成可牺牲层，再将陶瓷浆料置于所述可牺牲层上制膜形成陶瓷层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；
c)将所述步骤b)得到的湿膜带相转化，得到膜坯体；
d)将所述步骤c)得到的膜坯体去除可牺牲层，然后烧结，得到非对称陶瓷分离膜。
本发明将陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行混合，得到陶瓷浆料。本发明对所述陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述陶瓷粉体与N-甲基-1-吡咯烷酮混合，然后向其中依次加入聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮，得到陶瓷浆料。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，优选将所述陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行研磨，更优选将所述陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合后进行研磨。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述研磨优选为球磨。在本发明中，所述陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的时间优选为40h～55h，更优选为45h～50h。
在本发明中，所述陶瓷粉体优选包括氧化铝、钇部分稳定的氧化锆、钇完全稳定的氧化锆、钪部分稳定的氧化锆、钪完全稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镧、氧化铬、碳酸锶、氧化钛、La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3、氧化硅和硅酸锆中的一种或多种；更优选包括氧化铝、氧化镧、氧化铁、氧化铬、碳酸锶、La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3、La0.8Sr0.2MnO3、钇部分稳定的氧化锆和钇完全稳定的氧化锆中的一种或多种。在本发明中，所述陶瓷浆料中陶瓷粉体的含量优选为50wt.%～80wt.%，更优选为65wt.%～75wt.%；所述陶瓷粉体的粒径D50优选为0.5μm～1.5μm，更优选为0.6μm～1.2μm，最优选为0.8μm～1.0μm。
在本发明中，所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3的制备方法，优选包括以下步骤：
将氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁在溶剂中混合后煅烧，得到La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3。
本发明将所述氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁在溶剂中混合。本发明对所述氧化镧、碳酸锶、氧化铬、氧化铁和溶剂混合的顺序没有特殊的限制，本发明优选将所述氧化镧和碳酸锶混合，再向其中依次加入氧化铬和氧化铁，最后加入到溶剂中。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，本发明优选对所述氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁进行研磨，更优选将所述氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁混合后进行研磨。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述研磨优选为球磨。本发明对所述球磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨技术方案即可。本发明对所述氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁即可。在本发明中，所述氧化镧中的镧、碳酸锶中的锶、氧化铬中的铬和氧化铁中的铁的摩尔比优选为(0.01～1.0):(0.01～1.0):(0.01～1.0):(0.01～1.0)，更优选为(0.5～0.9):(0.1～0.5):(0.4～0.8):(0.4～0.9)，最优选为(0.6～0.8):(0.2～0.4):(0.5～0.8):(0.5～0.8)，最最优选为0.8:0.2:0.5:0.5。在本发明中，所述溶剂优选为醇类化合物，更优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，最优选为乙醇；所述溶剂与各种氧化物粉体质量总和的比优选为0.6～1.1，更优选为0.7～0.9。在本发明中，所述混合的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述混合的时间优选为20h～30h，更优选为24h。
完成混合后，本发明将得到的混合物进行煅烧，得到La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3,优选将得到的混合物进行干燥后再煅烧，得到La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1100℃～1300℃，更优选为1150℃～1250℃；煅烧的时间优选为8h～12h，更优选为10h。
当所述钇完全稳定的氧化锆为Zr0.84Y0.16O1.92时，本发明将所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3、Zr0.84Y0.16O1.92和溶剂混合，得到La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92混合陶瓷粉体。
本发明对所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3、Zr0.84Y0.16O1.92和溶剂的混合顺序没有特殊的限制，本发明优选依次将所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92加入到溶剂中。本发明对所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92在溶剂中混合的方法没有特殊的限制，本发明优选将所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92进行研磨，更优选将所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92混合后进行研磨。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述研磨优选为球磨。在本发明中，所述溶剂与上述技术方案所述的溶剂一致，在此对所述溶剂的种类不再赘述；所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92混合的质量与所用溶剂的质量比优选为1:0.6～1.1，更优选为1:0.8。在本发明中，所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92的质量比优选为(35～45):(55～65)，更优选为(38～42):(58～62)，最优选为40:60。在本发明中，所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92混合的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92混合的时间优选为20h～30h，更优选为22h～25h。
完成混合后，本发明优选对得到的混合物进行干燥，得到La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Zr0.84Y0.16O1.92混合陶瓷粉体。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。
在本发明中，所述La0.8Sr0.2MnO3(LSM)的制备方法，优选包括以下步骤：
将氧化镧、碳酸锶和二氧化锰在溶剂中混合后煅烧，得到La0.8Sr0.2MnO3(LSM)。
本发明将所述氧化镧、碳酸锶、二氧化锰在溶剂中混合。本发明对所述氧化镧、碳酸锶、二氧化锰和溶剂混合的顺序没有特殊的限制，本发明优选将所述氧化镧和碳酸锶混合，再向其中加入二氧化锰，最后加入到溶剂中。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，本发明优选对所述氧化镧、碳酸锶和二氧化锰进行研磨，更优选将所述氧化镧、碳酸锶和二氧化锰混合后进行研磨。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述研磨优选为球磨。本发明对所述球磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨技术方案即可。本发明对所述氧化镧、碳酸锶和二氧化锰没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化镧、碳酸锶和二氧化锰即可。在本发明中，所述氧化镧中的镧、碳酸锶中的锶和二氧化锰中的锰的摩尔比优选为(0.01～1.0):(0.01～1.0):1，更优选为(0.5～0.9):(0.1～0.5):1，最优选为(0.6～0.85):(0.15～0.4):1，最最优选为0.8:0.2:1。在本发明中，所述溶剂优选为醇类化合物，更优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，最优选为乙醇；所述溶剂质量与上述氧化镧、碳酸锶和二氧化锰粉体的质量总和的比优选为0.6～1.1:1，更优选为0.8:1。在本发明中，所述混合的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述混合的时间优选为20h～30h，更优选为24h。
完成混合后，本发明将得到的混合物进行煅烧，得到La0.8Sr0.2MnO3,优选将得到的混合物进行干燥后再煅烧，得到La0.8Sr0.2MnO3。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1000℃～1200℃，更优选为1050℃～1150℃；煅烧的时间优选为8h～12h，更优选为10h。
在本发明中，当所述钇完全稳定的氧化锆为Zr0.84Y0.16O1.92时，本发明将所述La0.8Sr0.2MnO3、Zr0.84Y0.16O1.92和溶剂混合，得到La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92混合陶瓷粉体。
本发明对所述La0.8Sr0.2MnO3、Zr0.84Y0.16O1.92和溶剂的混合顺序没有特殊的限制，本发明优选依次将所述La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92加入到溶剂中。本发明对所述La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92在溶剂中混合的方法没有特殊的限制，本发明优选将所述La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92进行研磨，更优选将所述La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92混合后进行研磨。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述研磨优选为球磨。在本发明中，所述溶剂与上述技术方案所述的溶剂的种类一致，在此不再赘述；所述La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92混合球磨所用溶剂的质量与所述La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92的质量和的比优选为0.6～1.1，更优选为0.8。在本发明中，所述La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92的质量比优选为(35～45):(55～65)，更优选为(38～42):(58～62)，最优选为40:60。在本发明中，所述La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92混合的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92混合的时间优选为20h～30h，更优选为22h～25h。
完成混合后，本发明优选对得到的混合物进行干燥，得到La0.8Sr0.2MnO3和Zr0.84Y0.16O1.92混合陶瓷粉体。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。
在本发明中，当所述钆掺杂的氧化铈为Ce0.9Gd0.1O2(CGO)时，所述Ce0.9Gd0.1O2的制备方法，优选包括以下步骤：
将二氧化铈和氧化钆在溶剂中混合后进行煅烧，得到Ce0.9Gd0.1O2。
本发明对所述二氧化铈、氧化钆和溶剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述二氧化铈和氧化钆混合，再加入到溶剂中。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，本发明优选对所述二氧化铈和氧化钆进行研磨，更优选将所述二氧化铈和氧化钆混合后进行研磨。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述研磨优选为球磨。本发明对所述球磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨技术方案即可。本发明对所述二氧化铈和氧化钆没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的二氧化铈和氧化钆即可。在本发明中，所述二氧化铈中的铈和氧化钆中的钆的摩尔比优选为(0.01～1.0):(0.01～1.0)，更优选为(0.5～0.95):(0.05～0.5)，最优选为0.9:0.1。在本发明中，所述混合的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述混合的时间优选为20h～30h，更优选为24h。
完成混合后，本发明将得到的混合物进行煅烧，得到Ce0.9Gd0.1O2，优选将得到的混合物进行干燥后再煅烧，得到Ce0.9Gd0.1O2。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1000℃～1200℃，更优选为1050℃～1150℃；煅烧的时间优选为8h～12h，更优选为10h。
本发明将所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3、Ce0.9Gd0.1O2和溶剂混合，得到La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2混合陶瓷粉体。
本发明对所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3、Ce0.9Gd0.1O2和溶剂的混合顺序没有特殊的限制，优选依次将所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2加入到溶剂中。本发明对所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2在溶剂中混合的方法没有特殊的限制，本发明优选将所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2进行研磨，更优选将所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2混合后进行研磨。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述研磨优选为球磨。在本发明中，所述溶剂与上述技术方案所述的溶剂的种类一致，在此不再赘述；所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2混合球磨所用溶剂的质量与所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2的质量和的比优选为0.6～1.1，更优选为0.8。在本发明中，所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2的质量比优选为(45～55):(45～60)，更优选为(48～52):(48～58)，最优选为50:50。在本发明中，所述La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2混合的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述La0.8Sr0.2MnO3和Ce0.9Gd0.1O2混合的时间优选为20h～30h，更优选为22h～25h。
完成混合后，本发明优选对得到的混合物进行干燥，得到La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3和Ce0.9Gd0.1O2混合陶瓷粉体。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。
本发明对所述N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮即可。在本发明中，所述陶瓷浆料中N-甲基-1-吡咯烷酮的含量优选为10wt.%～40wt.%，更优选为15wt.%～35wt.%；所述陶瓷浆料中聚醚砜的含量优选为0.7wt.%～10wt.%，更优选为2wt.%～8wt.%；所述陶瓷浆料中聚乙烯吡咯烷酮的含量优选为0.2wt.%～1.0wt.%，更优选为0.5wt.%～0.9wt.%。
在本发明中，所述陶瓷浆料优选还包括水。本发明对所述水没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明通过控制水的含量对膜结构进行调控，加入水的含量越高，“相分离”的速度越快，非对称陶瓷膜的多孔支撑层越薄而较致密的分离层越厚，但水和有机溶剂N-甲基-1-吡咯烷酮的比例不得超过0.08，否则聚醚砜不能被溶解。在本发明中，所述水与N-甲基-1-吡咯烷酮的质量比例优选小于等于0.08，且大于0；更优选为0.01～0.05。
本发明将可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行混合，得到可牺牲浆料。本发明对所述可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的顺序没有特殊的限制，优选依次将所述可牺牲物质和N-甲基-1-吡咯烷酮混合，然后向其中依次加入聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮，得到可牺牲浆料。本发明对所述可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案即可。本发明优选将所述可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行研磨，更优选将所述可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合后进行研磨。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨技术方案即可。在本发明中，所述研磨优选为球磨。本发明对所述球磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨技术方案即可。在本发明中，所述可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述混合的时间优选为40h～55h，更优选为45h～50h。
在本发明中，所述可牺牲物质优选包括石墨、淀粉和燃点在800℃以下的有机物中的一种或多种，更优选为石墨、淀粉、聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种；所述可牺牲浆料中可牺牲物质的含量优选为20wt.%～50wt.%，更优选为22wt.%～35wt.%；所述可牺牲物质的粒径D50优选为5μm～15μm，更优选为7μm～12μm，最优选为8μm～10μm。
本发明对所述N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮即可。在本发明中，所述可牺牲浆料中N-甲基-1-吡咯烷酮的含量优选为40wt.%～70wt.%，更优选为45wt.%～65wt.%；所述可牺牲浆料中聚醚砜的含量优选为5wt.%～15wt.%，更优选为8wt.%～10wt.%；所述可牺牲浆料中聚乙烯吡咯烷酮的含量优选为0.5wt.%～2wt.%，更优选为1wt.%～1.8wt.%。
本发明为了控制多孔支撑层和分离膜层的结构，优选控制所述陶瓷浆料的黏度与所述可牺牲浆料的黏度保持一致，在本发明中，所述一致是指所述陶瓷浆料的黏度和可牺牲浆料的黏度相同或基本相同。本发明可以通过调节所述陶瓷浆料中陶瓷粉体的含量和聚乙烯吡咯烷酮的含量来调节得到的陶瓷粉体的黏度，通过调节可牺牲浆料中可牺牲物质的含量和聚乙烯吡咯烷酮的含量来调节所述可牺牲浆料的黏度，使得所述陶瓷浆料和可牺牲浆料的黏度保持一致。
得到陶瓷浆料和可牺牲浆料后，本发明将得到的陶瓷浆料制膜形成陶瓷层，再将可牺牲浆料置于所述陶瓷层上制膜形成可牺牲层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；
或将得到的可牺牲浆料制膜形成可牺牲层，再将陶瓷浆料置于所述可牺牲层上制膜形成陶瓷层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带。
本发明优选对所述陶瓷浆料进行除泡和对所述可牺牲浆料进行除泡，将除泡后的陶瓷浆料和除泡后的可牺牲浆料制膜。本发明对所述陶瓷浆料和可牺牲浆料除泡的顺序没有特殊的限制。本发明对所述除泡的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除泡技术方案即可。本发明优选采用真空除泡；所述除泡的时间优选为10min～30min，更优选为15min～25min。
得到除泡后的陶瓷浆料和除泡后的可牺牲浆料后，本发明对所述除泡后的陶瓷浆料制膜形成陶瓷层，再将除泡后的可牺牲浆料置于所述陶瓷层上制膜形成可牺牲层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；或将所述除泡后的可牺牲浆料形成可牺牲层，再将除泡后的陶瓷浆料置于所述可牺牲层上制膜形成陶瓷层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带。本发明对所述制膜方法没有特殊的限制，本发明优选将所述除泡后的陶瓷浆料层和除泡后的可牺牲浆料层流延成膜。本发明对所述流延的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的流延技术方案即可。本发明对所述制膜的衬底没有特殊的限制，本发明优选为聚酯膜衬底，最优选为表面有硅油涂层的聚酯膜衬底。在本发明中，所述陶瓷层的厚度优选为0.5mm～2mm；更优选为0.8mm～1.5mm；所述可牺牲层的厚度优选为0.05mm～0.3mm，更优选为0.08mm～0.15mm。
得到湿膜带后，本发明将所述湿膜带进行相转化，得到膜坯体。本发明优选将所述湿膜带置于水中浸泡进行相转化，得到膜坯体。本发明对所述水没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水即可。在本发明中，所述膜坯体结构如图3所示，图3为本发明实施例制备得到的非对称陶瓷分离膜制备过程中膜坯体结构示意图，其中，1为可牺牲层，2为陶瓷层。在本发明中，所述相转化的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述相转化的时间优选为15h～30h，更优选为20h～25h。
得到膜坯体后，本发明去除所述步骤c)得到的膜坯体的可牺牲层，然后烧结，得到非对称陶瓷分离膜。本发明优选去除可牺牲层前，将所述膜坯体进行干燥，更优选在空气气氛中进行干燥。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃；所述干燥的时间优选为5天～10天，更优选为6天～8天。
得到干燥的膜坯体后，本发明去除所述干燥的膜坯体的可牺牲层，然后烧结，得到非对称陶瓷分离膜。本发明将所述干燥的膜坯体排胶、排碳，去除可牺牲层。本发明对所述去除可牺牲层的设备没有特殊的限制，本发明优选在马弗炉中去除可牺牲层。在本发明中，所述可牺牲层优选采用燃烧法在800℃以下去除；所述去除可牺牲层的温度优选为750℃～800℃，更优选为780℃～795℃；所述去除可牺牲层的时间优选为4h～6h，更优选为4.5h～5.5h，最优选为5h。本发明对所述烧结的设备没有特殊的限制，本发明优选在硅钼棒高温炉进行烧结。在本发明中，所述烧结的温度优选为1000℃～1600℃，更优选为1250℃～1450℃；所述烧结的时间优选为8h～12h，更优选为10h～11h。
参见图4所示，图4为本发明实施例制备非对称陶瓷分离膜的工艺流程示意图。下面结合图4所示的工艺流程示意图，进一步对本发明提供的非对称陶瓷分离膜的制备方法进行详细的说明：
本发明将陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到陶瓷浆料；将可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮混合，得到可牺牲浆料；
得到陶瓷浆料和可牺牲浆料后，本发明将所述陶瓷浆料进行除泡和所述可牺牲浆料进行除泡；
得到除泡后的陶瓷浆料和除泡后的可牺牲浆料，本发明将除泡后的陶瓷浆料流延制膜，得到陶瓷层，然后再将除泡后的可牺牲浆料流延在所述陶瓷层上制膜，形成可牺牲层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；
或将除泡后的可牺牲浆料流延制膜，得到可牺牲层，然后再将除泡后的陶瓷浆料流延在所述可牺牲层上制膜，形成陶瓷层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；
将得到的湿膜带置于水中进行相转化，得到膜坯体；
将得到的膜坯体在室温下置于空气气氛中干燥，得到干燥的膜坯体；
将得到的干燥的膜坯体排胶、排碳，去除可牺牲层，然后烧结，得到非对称陶瓷分离膜。
本发明对所制得的非对称陶瓷分离膜进行氧渗透通量的性能测试，具体过程如下：
将非对称陶瓷分离膜样品切割成直径为4cm圆片，用玻璃密封材料将烧结制得的陶瓷氧分离膜在1050℃下封接在氧化铝腔室中；
将非对称陶瓷分离膜多孔支撑层一侧用空气吹扫，空气吹扫流速为30mL/min，致密功能层一侧用He气吹扫，He气吹扫流速为30mL/min；在陶瓷分离膜两侧氧气浓度差的驱动下，空气侧的氧气选择性地透过非对称陶瓷分离膜；通过气相色谱测定He气吹扫气中的氧气浓度计算得氧渗透通量。
实验结果表明，本发明提供的YSZ-LSM双相非对称陶瓷分离膜在900℃下，氧渗透通量达到0.28mL·cm-2·min-1，比传统的采用添加造孔剂方法制备多孔支撑层的非对称陶瓷分离膜的氧渗透通量大5倍以上。
本发明对所制得的非对称陶瓷分离膜进行气体渗透性能测试，具体过程如下：
将非对称陶瓷分离膜样品切割成直径为2cm圆片，用环氧树脂将其密封在一个带螺纹的不锈钢底座上，再将底座与不锈钢套筒相接，通入不同压力的氮气，记录非对称陶瓷分离膜两侧气体压力，同时记录氮气流量。
实验结果表明：在陶瓷膜两侧压力差为0.39bar下，本发明提供的非对称陶瓷分离膜要比传统的采用添加造孔剂方法制备的非对称陶瓷分离膜的N2渗透通量要大8倍以上。
本发明提供了一种非对称陶瓷分离膜，包括分离膜层和设置于所述分离膜层上的多孔支撑层；所述多孔支撑层内部设有指状孔；所述指状孔一端开放，另一端终止于所述分离膜层。本发明首先制备陶瓷浆料和可牺牲浆料；将陶瓷浆料制膜形成陶瓷层，再将可牺牲浆料置于所述陶瓷层上制膜形成可牺牲层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；或将得到的可牺牲浆料制膜形成可牺牲层，再将陶瓷浆料置于所述可牺牲层上制膜形成陶瓷层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；将得到的湿膜带进行相转化；然后去除可牺牲层，再进行烧结，得到非对称陶瓷分离膜。本发明提供的非对称陶瓷分离膜的多孔支撑层的指状孔一端是开放的，使得通过多孔支撑层的气体或液体所受阻力小，提高了非对称陶瓷分离膜的通量。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种非对称陶瓷分离膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
比较例1
普通造孔剂方法制备非对称多孔陶瓷膜的具体工艺：
将140g粒径D50=0.8μm的氧化铝粉体、60g粉体粒径D50=10.0μm的石墨、80g乙醇、54g2-丁酮和5g三乙醇胺混合球磨5h，再继续加入15g聚乙烯醇缩丁醛、7.5g邻苯二甲酸二丁酯、7.5g聚乙二醇混合球磨48h，得到石墨-陶瓷混合浆料；
将100g粒径D50=0.8μm的氧化铝粉体、55g乙醇、35g2-丁酮和4g三乙醇胺混合球磨5h，再继续加入10g聚乙烯醇缩丁醛、5g邻苯二甲酸二丁酯、5g聚乙二醇混合球磨48h，得到陶瓷浆料；
将所得到的石墨-陶瓷混合浆料真空除泡10min和陶瓷浆料真空除泡10min；
将氧化铝陶瓷浆料流延在表面涂有硅油涂层的聚酯膜衬底上，厚度为0.3mm，将膜坯体在空气气氛中干燥2天以上，待溶剂乙醇和2-丁酮基本挥发；
将石墨-陶瓷混合浆料流延在前述的经干燥后的氧化铝膜坯体表面，厚度为1.0mm；
将膜坯体在空气气氛中室温下干燥7天，得到干燥的膜坯体；
将得到的干燥的膜坯体在800℃下，空气气氛中5h排胶、排碳，然后在1500℃下烧结10h，得到氧化铝非对称多孔陶瓷分离膜。
比较例2
普通造孔剂方法制备非对称陶瓷分离膜工艺：
按照La0.8Sr0.2MnO3(LSM)的化学计量比准确称取氧化镧、碳酸锶、二氧化锰，将氧化镧、碳酸锶、二氧化锰混合后在乙醇介质中球磨24h，得到球磨产物；将得到的球磨产物干燥后在1050℃下煅烧反应10h，得到粒径D50=1.0μm钙钛矿相的LSM粉体，作为电子导电相粉体；
离子导电相采用粒径为D50=0.75μm的Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)粉体；
将上述LSM和YSZ粉体按40:60的质量比在乙醇中球磨24h均匀混合，干燥后得到LSM和YSZ混合陶瓷粉体；
将150g粒径D50=0.8μm的YSZ-LSM混合陶瓷粉体、50g粉体粒径D50=10.0μm的石墨、100g乙醇、50g2-丁酮和6g三乙醇胺混合球磨5h，再继续加入15g聚乙烯醇缩丁醛、7g邻苯二甲酸二丁酯、7g聚乙二醇混合球磨48h，得到石墨-陶瓷混合浆料；
将80g粒径D50=0.8μm的YSZ-LSM混合陶瓷粉体、50g乙醇、30g2-丁酮和4g三乙醇胺混合球磨5h，再继续加入8g聚乙烯醇缩丁醛、4g邻苯二甲酸二丁酯、4g聚乙二醇混合球磨48h，得到陶瓷浆料；
将所得到的石墨-陶瓷混合浆料真空除泡10min和陶瓷浆料真空除泡10min；
将石墨-陶瓷混合浆料流延在表面涂有硅油涂层的聚酯膜衬底上，厚度为1.0mm,将膜坯体在空气气氛中干燥2天以上，待溶剂乙醇和2-丁酮基本挥发；
将YSZ-LSM陶瓷浆料流延在前述的经干燥后的石墨-陶瓷膜坯体上表面，厚度为0.3mm；
将膜坯体在空气气氛中室温下干燥7天，得到干燥的膜坯体；
将得到的干燥的膜坯体在800℃下，空气气氛中5h排胶、排碳，然后在1350℃下烧结10h，得到YSZ-LSM非对称陶瓷分离膜。
实施例1
本发明按照图4所示的工艺流程示意图将300g粒径D50=0.8μm的氧化铝粉体、150g N-甲基-1-吡咯烷酮、25g聚醚砜和4.5g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到陶瓷浆料；
将25g粉体粒径D50=10.0μm的石墨、70g的N-甲基-1-吡咯烷酮、9g的聚醚砜和1.5g的聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到石墨浆料；
将所得到的陶瓷浆料真空除泡10min和石墨浆料真空除泡10min；
本发明采用双层流延法将除泡后的陶瓷浆料和除泡后的石墨浆料在表面涂有硅油涂层的聚酯膜衬底上制膜，得到湿膜带，其中，底层为2mm的陶瓷层，上表层为0.1mm的石墨层；
将所述湿膜带水平放置在温度为25℃的水箱中，浸泡24h，得到膜坯体；
取出膜坯体在空气气氛中室温下干燥8天，得到干燥的膜坯体；
将得到的干燥的膜坯体在800℃下，空气气氛中5h排胶、排碳，去除石墨层，然后在1500℃下烧结10h，得到非对称陶瓷分离膜。
本发明将制备得到的非对称陶瓷分离膜进行SEM表征，如图5和图6所示，图5为本发明实施例1得到的非对称陶瓷分离膜断面结构的SEM图，图6为本发明实施例1得到的非对称陶瓷分离膜多孔支撑层表面孔结构的SEM图；由图5可以看出，本发明提供的非对称陶瓷分离膜内部的指状孔一端开放，另一端终止于所述分离膜层；由图6可以看出，非对称陶瓷分离膜多孔支撑层表面孔分布均匀。
本发明将制备得到的非对称陶瓷分离膜进行N2通量测试，测试结果如图7所示，图7为本发明实施例1得到的非对称陶瓷分离膜与比较例中陶瓷分离膜在不同压力差下N2通量对比图，其中，曲线-■-为本发明实施例1制备的非对称陶瓷分离膜在不同压力差下的N2通量，曲线-□-为比较例1制备的陶瓷分离膜在不同压力差下的N2通量。由图7可以看出，本发明实施例1制备得到的非对称陶瓷分离膜在膜两侧压力差为0.39bar下，N2渗透通量达到5.56×105L·m-2·h-1。
实施例2
本发明按照La0.8Sr0.2MnO3(LSM)的化学计量比准确称取氧化镧、碳酸锶、二氧化锰，将氧化镧、碳酸锶、二氧化锰混合后在乙醇介质中球磨24h，得到球磨产物；将得到的球磨产物干燥后在1050℃下煅烧反应10h，得到粒径D50=1.2μm钙钛矿相的LSM粉体，作为电子导电相粉体；
离子导电相采用粒径为D50=0.75μm的Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)粉体；
将上述LSM和YSZ粉体按40:60的质量比在乙醇中球磨24h均匀混合，干燥后得到LSM和YSZ混合陶瓷粉体；
将上述得到的400g LSM和YSZ混合陶瓷粉体、120g N-甲基-1-吡咯烷酮、18g聚醚砜、4g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到陶瓷浆料；
将50g粒径为D50=50.0μm的玉米淀粉，90g的N-甲基-1-吡咯烷酮、15g的聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到淀粉浆料；
将所得到的陶瓷浆料真空除泡30min和淀粉浆料真空除泡30min；
本发明采用双层流延法将除泡后的陶瓷浆料和除泡后的淀粉浆料在表面涂有硅油涂层的聚酯（PET）膜衬底上制膜，得到湿膜带，其中，底层为1.5mm的陶瓷层，上表层为0.2mm的淀粉层；
将所述湿膜带水平放置在温度为25℃的水箱中，浸泡24h，得到膜坯体；
取出膜坯体在空气气氛中室温下干燥7天，得到干燥的膜坯体；
将得到的干燥的膜坯体在800℃下，空气气氛中4h排胶、排碳，去除淀粉层，然后在1350℃下烧结12h，得到非对称陶瓷分离膜。
本发明将制备得到的非对称陶瓷分离膜进行氧渗透通量测试，测试结果如图8所示，图8为本发明实施例2得到的非对称陶瓷分离膜与比较例中陶瓷分离膜在不同测试温度下氧渗透通量对比图，其中，曲线-■-为本实施例2制备的非对称陶瓷分离膜在不同测试温度下的氧渗透通量曲线图，曲线-□-为比较例2制备的陶瓷分离膜在不同测试温度下的氧渗透通量曲线图。由图8可以看出，本发明实施例2制备得到的非对称陶瓷分离膜在900℃下，氧渗透通量达到0.28mL·cm-2·min-1。
实施例3
本发明按照La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3(LSCF)的化学计量比准确称取氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁，将氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁混合后在乙醇介质中球磨24h，得到球磨产物；将得到的球磨产物干燥后在1200℃下煅烧反应10h，得到粒径D50=1.0μm钙钛矿相的LSCF粉体，作为电子导电相粉体；
离子导电相采用粒径为D50=0.75μm的Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)粉体；
将上述LSCF和YSZ粉体按40:60的质量比在乙醇中球磨24h均匀混合，干燥后得到LSCF和YSZ混合陶瓷粉体；
将上述得到的360g LSCF和YSZ混合陶瓷粉体、108g N-甲基-1-吡咯烷酮、18g聚醚砜、3g聚乙烯吡咯烷酮和2g水混合球磨48h，得到陶瓷浆料；
将30g粒径为D50=10.0μm的石墨，60g的N-甲基-1-吡咯烷酮、10g的聚醚砜和1.6g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到石墨浆料；
将所得到的陶瓷浆料真空除泡30min和石墨浆料真空除泡30min；
本发明采用双层流延法将除泡后的陶瓷浆料和除泡后的石墨浆料在表面涂有硅油涂层的聚酯（PET）膜衬底上制膜，得到湿膜带，其中，底层为1.5mm的陶瓷层，上表层为0.1mm的石墨层；
将所述湿膜带水平放置在温度为25℃的水箱中，浸泡24h，得到膜坯体；
取出膜坯体在空气气氛中室温下干燥6天，得到干燥的膜坯体；
将得到的干燥的膜坯体在780℃下6h排胶、排碳，去除石墨层，然后在1450℃下烧结9h，得到YSZ-LSCF非对称陶瓷分离膜。
本发明将制备得到的YSZ-LSCF非对称陶瓷分离膜进行氧渗透通量测试，测试结果表明，本发明实施例3制备得到的YSZ-LSCF非对称陶瓷分离膜在900℃下，氧渗透通量达到0.044mL·cm-2·min-1。
实施例4
本发明按照La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3(LSCF)的化学计量比准确称取氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁，将氧化镧、碳酸锶、氧化铬和氧化铁混合后在乙醇介质中球磨24h，得到球磨产物；将得到的球磨产物干燥后在1200℃下煅烧反应10h，得到粒径D50=1.0μm钙钛矿相的LSCF粉体，作为电子导电相粉体;
按照Ce0.9Gd0.1O2(CGO)的化学计量比准确称取二氧化铈、氧化钆，将二氧化铈、氧化钆混合后在乙醇介质中球磨24h，得到球磨产物；将得到的球磨产物干燥后在1100℃下煅烧反应10h，得到粒径D50=1.0μm萤石相的CGO粉体，作为离子导电相粉体;
将上述LSCF和CGO粉体按50:50的质量比在乙醇中球磨24h均匀混合，干燥后得到LSCF和CGO混合陶瓷粉体；
将上述得到的300g LSCF和CGO混合陶瓷粉体，85g N-甲基-1-吡咯烷酮、18g聚醚砜、3g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到陶瓷浆料；
将40g粒径为D50=10.0μm的石墨粉、75g的N-甲基-1-吡咯烷酮、10g的聚醚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮混合球磨48h，得到石墨浆料；
将所得到的陶瓷浆料真空除泡30min和石墨浆料真空除泡30min；
本发明采用双层流延法将除泡后的陶瓷浆料和除泡后的石墨浆料在表面涂有硅油涂层的聚酯（PET）膜衬底上制膜，得到湿膜带，其中，底层为1.5mm的陶瓷层，上表层为0.3mm的石墨层；
将所述湿膜带水平放置在温度为25℃的水箱中，浸泡24h，得到膜坯体；
取出膜坯体在空气气氛中室温下干燥7天，得到干燥的膜坯体；
将得到的干燥的膜坯体在800℃下，空气气氛中5h排胶、排碳，去除石墨层，然后在1350℃下烧结11h，得到CGO-LSCF非对称陶瓷分离膜。
本发明将制备得到的CGO-LSCF非对称陶瓷分离膜进行氧渗透通量测试，测试结果表明，本发明实施例4制备得到的CGO-LSCF非对称陶瓷分离膜在900℃下，氧渗透通量达到0.6mL·cm-2·min-1。
由以上实施例可知，本发明提供了一种非对称陶瓷分离膜，包括分离膜层和设置于所述分离膜层上的多孔支撑层；所述多孔支撑层内部有指状孔；所述指状孔一端开放，另一端终止于所述分离膜层。本发明首先制备陶瓷浆料和可牺牲浆料；将陶瓷浆料制膜形成陶瓷层，再将可牺牲浆料置于所述陶瓷层上制膜形成可牺牲层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；或将得到的可牺牲浆料制膜形成可牺牲层，再将陶瓷浆料置于所述可牺牲层上制膜形成陶瓷层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；将得到的湿膜带进行相转化；然后去除可牺牲层，再进行烧结，得到非对称陶瓷分离膜。本发明提供的非对称陶瓷分离膜的多孔支撑层的指状孔一端是开放的，使得通过多孔支撑层的气体或液体所受阻力小，提高了非对称陶瓷分离膜的通量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种非对称陶瓷分离膜，包括分离膜层和设置于所述分离膜层上的多孔支撑层；
所述多孔支撑层内部有指状孔；
所述指状孔一端开放，另一端终止于所述分离膜层。
2.根据权利要求1所述的陶瓷分离膜，其特征在于，所述非对称陶瓷分离膜的厚度为0.4mm～1.8mm。
3.根据权利要求1所述的陶瓷分离膜，其特征在于，所述分离膜层的厚度为0.01mm～1.0mm。
4.一种非对称陶瓷分离膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将陶瓷粉体、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行混合，得到陶瓷浆料；
将可牺牲物质、N-甲基-1-吡咯烷酮、聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮进行混合，得到可牺牲浆料；
b)将所述步骤a)得到的陶瓷浆料制膜形成陶瓷层，再将可牺牲浆料置于所述陶瓷层上制膜形成可牺牲层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；
或将所述步骤a)得到的可牺牲浆料制膜形成可牺牲层，再将陶瓷浆料置于所述可牺牲层上制膜形成陶瓷层，所述陶瓷层和可牺牲层组成湿膜带；
c)将所述步骤b)得到的湿膜带相转化，得到膜坯体；
d)将所述步骤c)得到的膜坯体去除可牺牲层，然后烧结，得到非对称陶瓷分离膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中陶瓷粉体包括氧化铝、钇部分稳定的氧化锆、钇完全稳定的氧化锆、钪部分稳定的氧化锆、钪完全稳定的氧化锆、钐掺杂的氧化铈、钆掺杂的氧化铈、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镧、碳酸锶、氧化钛、La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3、La0.8Sr0.2MnO3、氧化硅和硅酸锆中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)陶瓷浆料中陶瓷粉体的含量为50wt.%～80wt.%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)陶瓷浆料中还包括水；
所述水和N-甲基-1-吡咯烷酮的质量比小于等于0.08，且大于0。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中可牺牲物质包括石墨、淀粉和燃点在800℃以下的有机物中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中陶瓷层的厚度为0.5mm～2mm。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中可牺牲层的厚度为0.05mm～0.3mm。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中的可牺牲层采用燃烧法在800℃以下去除。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中烧结的温度为1000℃～1600℃；
烧结的时间为8h～12h。
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