CN103601846B

CN103601846B - 聚异丁烯丁烯二酰胺及其制备方法和用该酰胺制备微量润滑剂

Info

Publication number: CN103601846B
Application number: CN201310539711.1A
Authority: CN
Inventors: 张乃庆; 吴启东
Original assignee: Shanghai Jinzhao Energy Saving Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin Binhai New Area Dagang Fangyuan Drilling And Production Technical Service Co ltd
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2033-11-04
Also published as: CN103601846A

Abstract

本发明提供的聚异丁烯丁烯二酰胺的特征在于，具有下列分子结构式：

Description

聚异丁烯丁烯二酰胺及其制备方法和用该酰胺制备微量润滑剂

技术领域

本发明涉及润滑技术领域，具体地说是聚异丁烯丁烯二酰胺及其制备方法和用该酰胺制备微量润滑剂。

背景技术

传统金属加工润滑和冷却用的切削油、冷却剂、乳化液等润滑剂使用量大，且传统的切削油都是采用矿物油为基础油，在自然环境中不易分解，所用的添加剂大都对人体和环境有害，不仅浪费资源，还会造成加工场所和环境的巨大污染。近年对微量切削技术的研究取得很大的进展，减少了大量切削油液的排放对环境造成的危害，但是为了解决微量切削问题，往往在切削油中加入过量的对环境有害的氯化物、硫化物、磷化物等极压抗磨剂来解决微量切削中的润滑和冷却问题。

如公开号为CN101376863的中国专利，公开了一种微量润滑系统铝合金切削液及其制备方法和用途，采用重量百分比原料制备而成：基础油30％、硫化异丁烯5～20％、氯化石蜡5～20％、硫代磷酸酯5～20％、硼酸钾5～20％、表面活性剂10％、防锈剂5％。虽然该切削液具有较好的润滑冷却性能，但是，较大比例的使用硫化物、氯化物、磷化物等，会给环境带来较大的压力。

发明内容

鉴于以上缺陷，本发明的目的是克服现有技术的不足，可全部或部分取代硫化物、氯化物、磷化物的聚异丁烯丁烯二酰胺并将其应用于微量润滑剂。

为实现上述目的，本发明提供的聚异丁烯丁烯二酰胺的特征在于，具有下列分子结构式：

其中，n为20-500的整数。

另外，本发明还提供了上述化合物的制备方法，采用先聚合，后酰胺化的方法，合成路线为：由丁烯二酸或丁烯二酸酐与异丁烯反应生成聚异丁烯丁烯二酸后，进行酰胺化反应得到聚异丁烯丁烯二酰胺。

具体的合成路线为：

其中，n为20-500的整数。

上述聚异丁烯丁烯二酰胺合成路线的具体工艺步骤如下：

步骤一、将低碳醇和丁烯二酸或丁烯二酸酐分别投入聚合釜内，充分搅拌至完全溶解。

在上述步骤一中，低碳醇为碳原子数为2至6个的一元醇，从而能有效的溶解丁烯二酸或丁烯二酸酐的同时，起到溶剂的作用，而且易于减压蒸出。由此含碳原子数较低的醇类化合物，因其高极性，在作为溶剂时能起到更好的溶解作用。因此，在本发明中低碳醇优选为碳原子数为2至4个的一元醇，更优选为乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇。

另外，本发明中丁烯二酸选自顺丁烯二酸或反丁烯二酸。

此外，在本发明中低碳醇与丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比优选为(2～3):1。当该比例过高时，会使得反应物浓度过低，从而造成反应时间延长、反应不完全等不利因素；当该比例过低时，会造成反应浓度过高，当发生聚合反应时，容易产生团聚现象，导致副产物过多，主产物的产率降低，且后处理困难。

步骤二：将引发剂投入聚合釜中。

在本发明中，常用引发剂都可以用于本发明的聚合反应，如过氧化物：过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯等；偶氮化合物：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。

此外，引发剂使用量占异丁烯和丁烯二酸或丁烯二酸酐的总重量的质量百分比为0.1～0.3%。

步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气。

本发明也可使用其他手段，如：充入氦气、氩气等惰性气体，配合抽真空的方式，来排出釜内空气。

步骤四：边搅拌边升温至70-80℃。

步骤五：往聚合釜中的混合液中充入异丁烯气体，保持恒温搅拌。

当充入的气体为其他烯烃，如异丁烯的衍生物时也适用于本工艺中的步骤。

此外，在本发明中异丁烯与丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比优选为1:0.8～1。最优选为1：1。

步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌6-18小时。

根据反应原料的不同，该步骤六中的反应时间可根据实际进行调整，优选反应时间为10-12个小时。当反应时间过短时，造成反应的不完全；而当反应时间过长时，因反应几乎达到终点，产率无明显提高。

步骤七：往聚合釜中加入氨水至溶液PH值达到8～8.5，在未达到指定PH值之前保持恒温搅拌状态，当PH值不再变化，恒定于8～8.5时，停止反应。

步骤八：升温、减压除去水分、低碳醇及未能反应的氨水。

在该步骤八中，为实现更好的除水效果，还可适当加入甲苯进行减压除水工序。

另外，本发明涉及的上述聚合物制备微量润滑剂的方法，其特征在于：于水或聚乙二醇水溶液中加入重量百分比为5～30%的上述聚合物后，搅拌均匀，得到一种微量润滑剂。

根据油品适用功能和领域的需要，在应用时还可与常用的添加剂，如水溶性极压抗磨添加剂一起使用。

发明的作用与效果

本发明提供的聚异丁烯丁烯二酰胺类化合物本身就具有良好的润滑性、极压抗磨性、抗磨和减磨性。可取代常规领域中的氯化石蜡、硫化物、磷化物等不利于环保的添加成分。

此外，本发明提供的聚异丁烯丁烯二酰胺类化合物本身还具有良好的水溶性，丰富了现有润滑油添加剂的品类。

使用本发明的方法制造的微量切削液与现有技术相比，具有良好的润滑性、极压抗磨性，很少量的微量切削液就能满足金属加工的高端要求，减少了对环境和工人的危害，把对环境的污染降到最低，特别是运用于微量润滑系统，使用于黑色金属的加工中效果显著。

本发明聚异丁烯丁烯二酰胺类化合物合成的过程中，由于采用先聚合再酰胺化的合成路线，有别于常规合成路线，避免了二次提纯这种繁琐工艺的。

具体实施方式

实施例1

1#微量润滑剂

步骤一：将148.24kg（2000mol）异丁醇和98.06kg(1000mol)马来酸酐（顺丁烯二酸酐）分别投入聚合釜内，充分搅拌；

步骤二：将0.74kg引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）投入聚合釜中；

步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；

步骤四：边搅拌边升温至80℃；

步骤五：往聚合釜中的混合液中缓慢充入56.11kg（1000mol）异丁烯气体，保持恒温搅拌；

步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌12小时；

步骤七：往聚合釜中加入氨水；

步骤八：充分搅拌反应，观察PH值，至溶液PH值达到8.5时，停止加氨水；

步骤九：升温减压除去水分、异丁醇、未反应的氨，即得一种聚异丁烯马来酸酰胺。

将所制备的聚异丁烯马来酸酰胺按重量聚异丁烯马来酸酰胺30%和水70%混合搅拌均匀后即为1#微量润滑剂。

实施例2：

2#微量润滑剂

步骤一：将138.21kg（3000mol）乙醇和116.07kg(1000mol)马来酸（顺丁烯二酸）分别投入聚合釜内，充分搅拌；

步骤二：将0.51kg引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）投入聚合釜中；

步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；

步骤四：边搅拌边升温至70℃；

步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌6小时；

步骤七：往聚合釜中加入氨水；

步骤八：充分搅拌反应，观察PH值，至溶液PH值达到8时，停止加氨水；

将所制备的聚异丁烯马来酸酰胺按重量聚异丁烯马来酸酰胺5%和水60%、35%的聚乙二醇PEG400混合搅拌均匀后即为2#微量润滑剂。

实施例3：

3#微量润滑剂

步骤一：将150.25kg（2500mol）正丙醇和116.07kg(1000mol)富马酸（反丁烯二酸）分别投入聚合釜内，充分搅拌；

步骤二：将0.27kg引发剂偶氮二异丁腈投入聚合釜中；

步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；

步骤四：边搅拌边升温至75℃；

步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌18小时；

步骤七：往聚合釜中加入氨水；

步骤八：充分搅拌反应，观察PH值，至溶液PH值达到8.1时，停止加氨水；

步骤九：升温减压除去水分、异丁醇、未反应的氨，即得一种聚异丁烯富马酸酰胺。

将所制备的聚异丁烯富马酸酰胺按重量聚异丁烯富马酸酰胺10%和水70%、18%的聚乙二醇PEG600、1%的偏硼酸钾、1%的三聚磷酸钾混合搅拌均匀后即为3#微量润滑剂。

将1#～3#微量润滑剂进行理化指标试验，结果如下：

试验项目	1#	2#	3#	试验方法
					运动粘度（40℃）mm²/s	10.56	5.43	8.11	GB/T 265
pH值	8.3	8.0	8.2	SH/T 0578
					铜片腐蚀（50℃）3小时	1a	1a	1a	GB/T 5096
湿热实验单片铸铁 0级	96小时	24小时	72小时	GB/T 2361
					四球磨斑直径mm	0.48	0.52	0.46	GB/T 12583

实施例4：

4#微量润滑剂

步骤一：将192.71kg（2600mol）正丁醇和116.07kg(1000mol)马来酸分别投入聚合釜内，充分搅拌；

步骤二：将0.62kg引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）投入聚合釜中；

步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；

步骤四：边搅拌边升温至76℃；

步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌10小时；

步骤七：往聚合釜中加入氨水；

步骤八：充分搅拌反应，观察PH值，至溶液PH值达到8.3时，停止加氨水；

将所制备的聚异丁烯马来酸酰胺按重量聚异丁烯马来酸酰胺20%和水70%、10%的聚乙二醇PEG200混合搅拌均匀后即为4#微量润滑剂。

将4#微量润滑剂应用于KS-2106改造ZB5212多孔钻（4孔），攻直径2.5mm，深度5mm的盲孔的不锈钢。原来使用20%氯化石蜡、70%菜籽油、10%煤油调制而成的切削油进行手工涂刷加工，攻丝烂牙次品率高达10-20%。8小时工作，实测结果如下：

Claims

1.一种微量润滑剂，其特征在于，由重量百分比为5～30％的聚异丁烯丁烯二酰胺和70～95％的水和添加剂或聚乙二醇水溶液和添加剂组成，

其中，所述的添加剂为水溶性极压抗磨添加剂中的一种或几种；

所述聚异丁烯丁烯二酰胺，具有下列分子结构式：

其中，n为20-500的整数。

2.一种如权利要求1所述的微量润滑剂，其特征在于：所述聚异丁烯丁烯二酰胺的制备方法由丁烯二酸与异丁烯反应生成聚异丁烯丁烯二酸后，加氨进行酰胺化反应。

3.如权利要求1所述的微量润滑剂，其特征在于，所述聚异丁烯丁烯二酰胺的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将低碳醇和丁烯二酸或丁烯二酸酐分别投入聚合釜内，充分搅拌至完全溶解；

步骤二：将引发剂投入聚合釜中；

步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；

步骤四：边搅拌边升温至70～80℃；

步骤五：往聚合釜中的混合液中充入异丁烯气体，保持恒温搅拌；

步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌6～18小时；

步骤七：往聚合釜中加入氨水至溶液pH值达到8～8.5，停止反应；

步骤八：减压除去水分、低碳醇和未反应的氨水。

4.如权利要求3所述的微量润滑剂，其特征在于：所述低碳醇与丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比为2～3:1。

5.如权利要求3所述的微量润滑剂，其特征在于：所述异丁烯与丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比为1:0.8～1。

6.如权利要求3所述的微量润滑剂，其特征在于：所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求3所述的微量润滑剂，其特征在于：所述引发剂使用量占异丁烯和丁烯二酸或丁烯二酸酐的总重量的质量百分比为0.1～0.3％。

8.如权利要求3所述的微量润滑剂，其特征在于：所述低碳醇为碳原子数为2至6个的一元醇。

9.如权利要求3所述的微量润滑剂，其特征在于：所述低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

10.一种如权利要求1微量润滑剂的制造方法，其特征在于：于水或聚乙二醇水溶液及添加剂中加入重量百分比为5～30％的聚异丁烯丁烯二酰胺后，搅拌均匀，得到一种微量润滑剂。