CN103582664B

CN103582664B - 树脂组合物、预浸料、以及层压板

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Publication number: CN103582664B
Application number: CN201280027133.7A
Authority: CN
Inventors: 信国豪志; 加藤祯启; 伊藤环; 滨岛知树
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-23
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: TWI596153B; US20140227924A1; EP2716676B1; TW201302908A; WO2012165240A1; CN103582664A; US9512329B2; JP6010871B2; SG195098A1; EP2716676A4; KR20140027323A; JPWO2012165240A1; EP2716676A1; KR101877089B1

Abstract

本发明提供一种耐热性、阻燃性以及成型性优异、并且特别是能够降低树脂固化物的热膨胀率的树脂组合物。本发明的树脂组合物为含有氰酸酯化合物（A）、马来酰亚胺化合物（B）、环氧树脂（C）、硅橡胶粉末（D）、以及无机填充材料（E）而成的树脂组合物，前述氰酸酯化合物（A）含有以下述式（I）表示的化合物，前述硅橡胶粉末（D）的含量相对于前述氰酸酯化合物（A）和前述马来酰亚胺化合物（B）和前述环氧树脂（C）的总量100质量份为40～150质量份，前述无机填充材料（E）的含量相对于前述氰酸酯化合物（A）和前述马来酰亚胺化合物（B）和前述环氧树脂（C）的总量100质量份为100～340质量份，且前述硅橡胶粉末（D）以及前述无机填充材料（E）的总含量相对于前述氰酸酯化合物（A）和前述马来酰亚胺化合物（B）和前述环氧树脂（C）的总量100质量份为140～380质量份。

Description

树脂组合物、预浸料、以及层压板

技术领域

本发明涉及树脂组合物，更详细而言，涉及印刷电路板用预浸料所使用的树脂组合物、将该树脂组合物浸渗或涂布于基材的预浸料、以及使该预浸料固化而得到的层压板。

背景技术

近年来，在电子设备、通信机、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化/高功能化/高密度安装化日益加速，与其相伴，对半导体塑料封装体用层压板的特性、高可靠度的要求正在增高。另外，从对环境问题的关心增高出发而使用无铅焊料，因此需要能够适合高温下的回流工序的具有高耐热性的层压板。

另外，近年来强烈需求层压板的面方向的热膨胀率降低。半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板的热膨胀率之差大时，由于施加热冲击时的热膨胀率之差，半导体塑料封装体会产生翘曲，在半导体元件与半导体塑料封装体用印刷电路板之间、半导体塑料封装体与安装的印刷电路板之间，存在产生连接不良的情况。伴随着印刷电路板的高密度化，发热量增大，因此需要使其面方向的热膨胀率成为非常低的值。

作为降低层压板的面方向的热膨胀率的一般方法，已知在原料的树脂组合物中填充无机填料的方法。然而，无机填料的填充量变多时，虽然热膨胀率会降低，但存在层压板的成型性变差这种问题。

作为面方向的低热膨胀化的其他方法，已知将具有橡胶弹性的有机填料配混在树脂组合物中的方法（例如，专利文献1～5等）。然而，含有这样的有机填料的层压板具有阻燃性降低这种缺点。

为了解决该问题，提出了使用硅橡胶粉末来代替有机填料（专利文献6）。然而，即使是该建议的材料，也尚未达到近年来所要求的低热膨胀率的水准，期望热膨胀率更低的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3173332号公报

专利文献2：日本特开平8-48001号公报

专利文献3：日本特开2000-158589号公报

专利文献4：日本特开2003-246849号公报

专利文献5：日本特开2006-143973号公报

专利文献6：日本特开2009-035728号公报

发明内容

本发明人等获得下述见解：通过在含有特定的氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、环氧树脂、硅橡胶粉末、以及无机填充材料而成的树脂组合物中，以特定的比例含有硅橡胶粉末以及无机填充材料，从而得到能够降低使用了该树脂组合物的印刷电路板的热膨胀率、并且在维持成型性的同时耐热性以及阻燃性也优异的印刷电路板。本发明基于所述见解。

因此，本发明的目的在于提供一种耐热性、阻燃性以及成型性优异、并且特别是能够降低树脂固化物的热膨胀率的树脂组合物。另外，本发明的另一目的在于提供一种使用了上述树脂组合物的预浸料及其层压板。

本发明的树脂组合物为含有氰酸酯化合物（A）、马来酰亚胺化合物（B）、环氧树脂（C）、硅橡胶粉末（D）、以及无机填充材料（E）而成的树脂组合物，

前述氰酸酯化合物（A）含有以下述式（I）表示的化合物而成：

（式中，R表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。）

前述硅橡胶粉末（D）的含量相对于前述氰酸酯化合物（A）和前述马来酰亚胺化合物（B）和前述环氧树脂（C）的总量100质量份为40～150质量份，

前述无机填充材料（E）的含量相对于前述氰酸酯化合物（A）和前述马来酰亚胺化合物（B）和前述环氧树脂（C）的总量100质量份为100～340质量份，且

前述硅橡胶粉末（D）以及前述无机填充材料（E）的总含量相对于前述氰酸酯化合物（A）和前述马来酰亚胺化合物（B）和前述环氧树脂（C）的总量100质量份为140～380质量份。

另外，根据本发明的实施方式，前述无机填充材料（E）为选自由二氧化硅类、金属水合物、硼酸锌、氧化铝、氮化硼、氧化镁、氮化铝、氮化硅、以及碳酸镁组成的组中的至少一种。

另外，根据本发明的实施方式，前述无机填充材料（E）含有二氧化硅类。

另外，根据本发明的实施方式，前述环氧树脂（C）含有以下述式（II）表示的聚氧亚萘型环氧树脂，

（式中，

Ar分别独立地表示亚萘基或亚苯基，两基团中的至少一个氢原子可以被碳数1～4的烷基或亚苯基取代，

R¹表示氢原子或甲基，

R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或以下述式（III）表示的芳烷基，

（式中，R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子或甲基，Ar表示亚苯基或亚萘基，该亚苯基或亚萘基的1～3个氢原子可以被碳数1～4的烷基环上取代，o按平均计为0.1～4的实数。）

R³表示氢原子、以前述式（III）表示的芳烷基、或以下述式（IV）表示的含环氧基的芳香族烃基，

（式中，R⁶表示氢原子或甲基，Ar表示亚萘基，该亚萘基的至少1个氢原子可以被碳原子数1～4的烷基、芳烷基或亚苯基取代，p为1或2的整数。）

m和n分别为0～4的整数，但不会是m=n=0，

萘结构部位上的键合位置可以为第1位～第8位中的任意位置。）

另外，根据本发明的实施方式，前述式（II）的Ar为亚萘基（其中，前述亚萘基中的至少1个氢原子可以被碳原子1～4的烷基或亚苯基取代）。

另外，根据本发明的实施方式，前述式（II）的m和n为0～2的整数，但不会是m=n=0。

另外，根据本发明的实施方式，前述环氧树脂（C）含有选自由以下述式（V）以及下述式（VI）表示的化合物组成的组中的至少一种以上。

（式中，R⁷表示氢原子或甲基，R⁸分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或以前述式（III）表示的芳烷基。）

（式中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或以前述式（III）表示的芳烷基。）

另外，根据本发明的实施方式，前述环氧树脂（C）含有以前述式（II）表示的聚氧亚萘型环氧树脂、以及蒽型环氧树脂。

另外，根据本发明的实施方式，前述蒽型环氧树脂含有以下述式（VII）表示的二氢蒽型环氧树脂。

（式中，R¹¹～R²⁰分别独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，n表示0以上的整数。）

另外，根据本发明的实施方式，按氰酸酯化合物（A）的氰酸酯基与前述环氧树脂（C）的环氧基数的比（CN/Ep）成为0.65～2.5的范围的量含有前述氰酸酯化合物（A）。

另外，根据本发明的实施方式，相对于前述氰酸酯化合物（A）和前述马来酰亚胺化合物（B）和前述环氧树脂（C）的总量100质量份，含有3～50质量份前述马来酰亚胺化合物（B）。

另外，本发明的预浸料为将上述树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的。

另外，根据本发明的实施方式，前述基材是由S玻璃或T玻璃形成的玻璃布。

另外，根据本发明的实施方式，在前述玻璃布的经线和纬线是由直径的平均值为5μm以上的单丝形成的情况下，将经线的排列密度设为X（根/英寸）、将纬线的排列密度设为Y（根/英寸）时的X与Y的总和为110～200。

另外，根据本发明的实施方式，在前述玻璃布的经线和纬线是由直径的平均值为4.5μm以下的单丝形成的情况下，将经线的排列密度设为X（根/英寸）、将纬线的排列密度设为Y（根/英寸）时的X与Y的总和为130～240。

另外，根据本发明的另一实施方式，还提供了将上述预浸料固化而得到的层压板。

另外，根据本发明的另一实施方式，还提供了将上述预浸料与金属箔层压并固化而成的覆金属箔层压板。

根据本发明，通过在含有特定的氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、环氧树脂、硅橡胶粉末、以及无机填充材料的树脂组合物中，以特定的比例含有硅橡胶粉末以及无机填充材料，从而能够实现耐热性、阻燃性以及成型性优异、并且特别是能够降低树脂固化物的热膨胀率的树脂组合物。

具体实施方式

本发明的树脂组合物含有氰酸酯化合物（A）、马来酰亚胺化合物（B）、环氧树脂（C）、硅橡胶粉末（D）、以及无机填充材料（E）作为必须成分。以下，对构成本发明的树脂组合物的各成分进行说明。

＜氰酸酯化合物（A）＞

在本发明中所使用的氰酸酯化合物（A）为以上述式（I）表示的聚合物或预聚物。作为这样的氰酸酯化合物（A），为使通过α-萘酚或者β-萘酚等萘酚类与对苯二甲醇、α,α’-二甲氧基对二甲苯、1,4-二（2-羟基-2-丙基）苯等的反应而得到的萘酚芳烷基树脂与氰酸缩合而得到的化合物，其制法没有特别限定，可以通过氰酸酯合成的现有的任意方法制造。

通过使以下述式（VIII）表示的萘酚芳烷基树脂与卤代氰在非活性有机溶剂中、碱性化合物的存在下反应，由此能够制造上述氰酸酯化合物（A）。另外，在含有水的溶液中，由上述萘酚芳烷基树脂与碱性化合物形成盐，接着通过进行该盐与卤代氰的二相系界面反应，由此也能够制造氰酸酯化合物（A）。

（式中，R分别独立地表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数。）

在上述式（I）中，n优选为10以下。通过使用这样的氰酸酯化合物（A），从而树脂组合物的粘度不会增高，对基材的浸渗性良好，且能够维持作为层压板的性能。另外，由于在合成氰酸酯化合物（A）时不易产生分子内聚合，水洗时的分液性会提高，因此能够抑制收量的降低。

关于上述氰酸酯化合物（A），从阻燃性以及固化性的观点出发，优选按树脂组合物中的氰酸酯化合物（A）的氰酸酯基数与环氧树脂（C）的环氧基数的比（CN/Ep）成为0.65～2.5的范围的方式，含有在树脂组合物中。

氰酸酯化合物（A）可以作为与后述马来酰亚胺化合物预聚而成的双马来酰亚胺·三嗪树脂（也称为BT树脂）而添加到树脂组合物中。

＜马来酰亚胺化合物（B）＞

在本发明中所使用的马来酰亚胺化合物（B）只要为在1分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、双（4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、2,2-双｛4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）-苯基｝丙烷、双（3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、双（3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、或者这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，但不限定于这些。另外，上述马来酰亚胺化合物可以单独使用或适当地组合使用2种以上。在它们当中，从耐热性以及耐燃性的观点出发，可适宜地使用双（4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、2,2-双｛4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）-苯基｝丙烷、以及双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷。

另外，在本发明中，作为马来酰亚胺化合物（B），还可以使用以通式（IX）表示的预聚物、或以通式（IX）表示的马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。

（式中，R表示氢原子或甲基，n表示以平均值计为1～10的整数。）

上述结构的化合物由于具有酚醛清漆结构而交联点多，具有使固化物的玻璃化转变温度上升的效果。以上述通式（IX）表示的马来酰亚胺化合物可使用市售品，例如可列举出大和化成工业株式会社制造的BMI-2300。

马来酰亚胺化合物（B）的含量相对于氰酸酯化合物（A）和马来酰亚胺化合物（B）和环氧树脂（C）的总量100质量份，优选为3～50质量份，从耐热性、耐燃性的观点出发，更优选为5～30质量份。

＜环氧树脂（C）＞

在本发明中所使用的环氧树脂（C）只要为在1分子中具有2个以上的环氧基、在分子骨架内不具有卤原子的化合物就没有特别限制，可使用公知的物质。例如可列举出聚氧亚萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能酚醛型环氧树脂、4官能酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键被环氧化而得到的化合物、通过含羟基的有机硅树脂类与表氯醇的反应而得到的化合物等。这些环氧树脂（C）可以单独使用或适当地组合使用2种以上。另外，上述环氧树脂（C）可以为单体、低聚物以及树脂中的任意形态。

在上述当中，优选为聚氧亚萘型环氧树脂，尤其可适宜地使用以下述式（II）表示的聚氧亚萘型环氧树脂。

上述式中，Ar分别独立地表示亚萘基或亚苯基，两基团中的至少1个氢原子可以被碳数1～4的烷基或亚苯基取代，

R¹表示氢原子或甲基，

m和n分别为0～4的整数，但不会是m=n=0，

萘结构部位上的键合位置可以为第1位～第8位中的任意位置。

在本发明中，在上述聚氧亚萘型环氧树脂当中，优选使用以下述式（V）或（VI）表示的环氧树脂。

上述聚氧亚萘型环氧树脂可以通过公知的方法制造，例如可以通过日本特开2006-307162号公报中记载的方法制造。另外，也可以使用市售的聚氧亚萘型环氧树脂。

在本发明中，优选将上述聚氧亚萘型环氧树脂和蒽型环氧树脂组合来使用。通过组合使用这样的特定的环氧树脂，从而能够更进一步降低树脂固化物的热膨胀率。此外，蒽型环氧树脂意味着具有在主链含蒽骨架的结构的环氧树脂。

作为与聚氧亚萘型环氧树脂组合来使用的蒽型环氧树脂，可适宜地使用以下述式（VII）表示的二氢蒽型环氧树脂。

（式中，R¹¹～R²⁰分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基，n表示0以上的整数。）

上述蒽型环氧树脂可以通过公知的方法制造，例如可以通过日本特开2006-249144号公报中记载的方法制造。另外，可以使用市售的蒽型环氧树脂。

环氧树脂（C）的含量相对于氰酸酯化合物（A）和马来酰亚胺化合物（B）和环氧树脂（C）的总量100质量份，优选为25～65质量份，从耐热性、耐燃性的观点出发，更优选为30～55质量份。另外，在将上述聚氧亚萘型环氧树脂和蒽型环氧树脂组合来使用的情况下，蒽型环氧树脂的含量相对于氰酸酯化合物（A）和马来酰亚胺化合物（B）和环氧树脂（C）的总量100质量份，优选为1～30质量份，通过以这样的含量含有聚氧亚萘型环氧树脂和蒽型环氧树脂，能够更进一步地降低热膨胀率，并且能够在维持成型性的同时提高耐热性、阻燃性。

＜硅橡胶粉末（D）＞

在本发明中所使用的硅橡胶粉末（D）是指基于含乙烯基的二甲基聚硅氧烷与甲基氢聚硅氧烷的加聚物的微粉末。通过在树脂组合物中添加硅橡胶粉末，具有降低树脂固化物的热膨胀率的效果。另一方面，硅橡胶粉末的聚集性高，存在在树脂组合物中的分散性变得不充分的情况。因此，优选使用用有机硅树脂被覆上述微粉末的表面来提高了分散性的硅橡胶粉末。作为该被覆表面的有机硅树脂，可适宜地使用硅氧烷键交联成三维网格状的聚甲基倍半硅氧烷。对硅橡胶粉末的形态没有特别限制，从分散性的观点出发优选使用平均粒径（D50）为0.5～15μm的范围的粉末。此外，D50是指中值粒径，是将所测定的粉末的粒度分布一分为二时较大侧的个数或质量与较小侧的个数或质量为相同时的粒径。D50值通常通过湿式激光衍射·散射法测定。

在本发明中，可知只要为含有上述各成分的树脂组合物，则即使以特定的量添加硅橡胶粉末（D），也能够兼顾成型性和低膨胀系数。即，可知通过相对于氰酸酯化合物（A）和马来酰亚胺化合物（B）和环氧树脂（C）的总量100质量份，以40～150质量份的比例添加硅橡胶粉末（D），从而能够实现降低了树脂固化物的热膨胀率、并且成型性也优异的树脂组合物。该范围是远超以往的添加量的添加量，即使是这样的添加量也能够维持成型性是预想不到的。从成型性以及热膨胀率的观点出发，优选为45～130质量份的范围，更优选为50～120质量份的范围。

＜无机填充材料（E）＞

作为在本发明中所使用的无机填充材料（E），只要为在电路板用的树脂组合物中通常使用的无机填充材料就能够没有特别限制地使用。例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品（将氢氧化铝进行加热处理从而减少了部分结晶水的处理品）、勃姆石（boehmite）、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、氮化硼、氧化镁、氮化铝、氮化硅、碳酸镁、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维（E玻璃、D玻璃等玻璃微粉末类）、中空玻璃等。在它们当中，从导热率的观点出发，优选为二氧化硅类、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品（将氢氧化铝进行加热处理从而减少了部分结晶水的处理品）、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；硼酸锌、氧化铝、氮化硼、氧化镁、氮化铝、氮化硅、碳酸镁等，尤其可适宜地使用二氧化硅类。通过含有二氧化硅类作为无机填充材料（E），从而不仅能够降低导热率，而且能够降低线膨胀系数。这些无机填充材料可以单独使用或适当地组合使用2种以上。

关于无机填充材料（E），从分散性的观点出发，平均粒径（D50）优选为0.2～5μm。在本发明中，可将2种以上粒度分布、平均粒径不同的无机填充材料适当组合来使用。

在本发明中，可知只要是含有上述各成分的树脂组合物，则即使以特定的量添加无机填充材料（E），也能够兼顾成型性和低膨胀系数。即，可知通过相对于氰酸酯化合物（A）和马来酰亚胺化合物（B）和环氧树脂（C）的总量100质量份，以100～340质量份的比例添加无机填充材料（E），从而能够降低树脂固化物的热膨胀率，并且能够实现成型性也优异的树脂组合物。虽然该范围是超过以往的添加量的添加量，但是即使是这样的添加量也能够维持成型性是预想不到的。从热膨胀率的观点出发，优选为110～330质量份的范围，更优选为120～310质量份的范围。

另外，在本发明中，从兼顾热膨胀率和成型性的观点出发，硅橡胶粉末（D）和无机填充材料（E）的总配混量是重要的。即，有必要按硅橡胶粉末（D）和无机填充材料（E）的总含量相对于氰酸酯化合物（A）和马来酰亚胺化合物（B）和环氧树脂（C）的总量100质量份成为140～380质量份的方式来添加双方。通过设为这样的范围的含量，从而能够得到在维持成型性的同时热膨胀率更进一步低的树脂固化物。从热膨胀率的观点出发，优选为150～370质量份的范围，更优选为160～360质量份的范围。本发明的树脂组合物通过以上述那样的含量含有硅橡胶粉末（D）和无机填充材料（E），从而能够使所得树脂固化物的线膨胀系数为5ppm/℃以下。

无机填充剂（D）可以单独添加于树脂组合物，但为了提高无机填充材料的分散性、树脂与无机填充材料或玻璃布的粘接强度，也可以与硅烷偶联剂、润湿分散剂组合来添加。作为硅烷偶联剂，只要为通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，就没有特别限定。作为具体例子，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系；N-β-（N-乙烯基苄基氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性的硅烷系；苯基硅烷系等，但不限定于这些。另外，上述硅烷偶联剂可以单独使用或适当地组合使用2种以上。

另外，作为润湿分散剂，只要为在涂料用途中通常使用的分散稳定剂，就可以没有特别限制地使用。这些分散稳定剂可使用市售品，例如可适宜地使用BYKJapanKK制造的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。

＜其他的成分＞

本发明的树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据需要含有其他成分。例如，可以含有用于适当地调节固化速度的固化促进剂。作为固化促进剂，只要为作为环氧树脂、氰酸酯化合物、以及酚醛树脂等的固化促进剂通常使用的物质，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出铜、锌、钴、镍等有机金属盐类；咪唑类及其衍生物；叔胺等，但不限定于这些。另外，上述固化促进剂可以单独使用或适当地组合使用2种以上。

本发明的树脂组合物根据需要可以含有有机硅树脂粉末作为阻燃助剂。对有机硅树脂粉末的添加量没有特别限定，从成型性的观点出发，优选以相对于氰酸酯化合物（A）和马来酰亚胺化合物（B）和环氧树脂（C）的总量100质量份为30质量份以下的范围进行添加，更优选为25质量份以下。此外，有机硅树脂粉末如上所述可在硅橡胶粉末（D）的表面被覆时使用，上述含量意味着扣除了作为硅橡胶粉末（D）的表面被覆用途的使用量而得到的量。

另外，本发明的树脂组合物在无损所期待的特性的范围下，可以添加其他热固性树脂、热塑性树脂、及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他的阻燃性的化合物、添加剂等。这些只要是通常使用的物质，就可以没有特别限制地使用。例如，作为阻燃性的化合物，可列举出磷酸酯、磷酸三聚氰胺等磷化合物；三聚氰胺、苯代三聚氰胺等含氮的化合物；含噁嗪环的化合物；硅系化合物等。作为添加剂，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等，根据需要，可以单独使用或适当地组合使用2种以上。

本发明的树脂组合物根据需要可以含有有机溶剂。通过含有有机溶剂，树脂组合物的粘度降低，因此能够提高处理性。作为有机溶剂，只要为与氰酸酯化合物（A）和环氧树脂（B）的混合物相溶的溶剂，就可以没有特别限制地使用。例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等，但不限定于这些。另外，这些有机溶剂可以单独使用或适当地组合使用2种以上。

＜树脂组合物的制造方法＞

本发明的树脂组合物可以通过将上述氰酸酯化合物（A）、马来酰亚胺化合物（B），环氧树脂（C），硅橡胶粉末（D）、无机填充材料（E）、以及根据需要的其他成分混合而得到。对混合方法没有特别限定，可以通过使氰酸酯化合物（A）、马来酰亚胺化合物（B）以及环氧树脂（C）溶解在适当的有机溶剂中，在该溶液中添加硅橡胶粉末（D）和无机填充材料（E），用溶解机、均质混合器搅拌30～120分钟，由此制造树脂组合物。

＜预浸料＞

本发明的预浸料是将上述树脂组合物浸渗或涂布于基材而得到的。作为基材，可使用在各种印刷电路板材料中使用的公知的物质。例如可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、石英等无机纤维；聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚对苯撑苯并双噁唑等有机纤维，可根据使用用途、性能适当地选择。另外，这些基材根据需要可以单独使用或适当地组合使用2种以上。这些基材当中，可适宜地使用由S玻璃或T玻璃形成的玻璃布，通过将这些基材与本发明的树脂组合物组合，从而能够得到热膨胀率更低的树脂固化物。

另外，作为玻璃布，可优选使用对将50～400根截面的直径的平均值为3.5～7.5μm的玻璃单丝集束而成的纱线进行织造而得到的织布。在这样的玻璃布当中，在经线和纬线是由直径的平均值为5μm以上的单丝形成的情况下，可适宜地使用将经线的排列密度设为X（根/英寸）、将纬线的排列密度设为Y（根/英寸）时的X与Y的总和为110～200的玻璃布。尤其，从热膨胀性的观点出发，X与Y的总和更优选为120～200。

另外，在经线和纬线是由直径的平均值为4.5μm以下的单丝形成的情况下，可适宜地使用将经线的排列密度设为X（根/英寸）、将纬线的排列密度设为Y（根/英寸）时的X与Y的总和为130～240的玻璃布。尤其，从热膨胀性的观点出发，X与Y的总和特别优选为150～240。

对玻璃布的厚度没有特别限制，通常可适宜地使用0.01～0.30mm左右的玻璃布。

本发明的预浸料可以通过将上述树脂组合物浸渗或涂布于基材来制造。例如，通过在将由上述树脂组合物和有机溶剂形成的树脂清漆浸渗或涂布于基材后，在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟而使树脂半固化，由此制造。树脂组合物（包括无机填充材料）相对于基材的附着量优选相对于预浸料全体为20～90质量%的范围。

＜层压板＞

本发明的层压板是将上述预浸料层压并成型（固化）而得到的。层压板通过重叠1张或2张以上上述预浸料，根据期望在其单面或者双面配置铜、铝等金属箔来层压并成型（固化），由此制造。作为使用的金属箔，只要为在印刷电路板材料中使用的金属箔，就可以没有特别限制地使用。另外，在层压成型上，可采用通常的印刷电路板用层压板及多层板的方法。例如，作为层压成型的条件，通常为：使用多段压机、多段真空压机、连续成形、高压釜成形机等，温度为100～300℃，压力为2～100kgf/cm²，加热时间为0.05～5小时的范围。另外，在本发明中，也可以通过将上述预浸料与另行准备的内层用的配线板组合并层压成型来形成多层板。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

合成例α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的合成

将带有温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的反应器预先通过盐水（brine）冷却至0～5℃，在其中投入7.47g（0.122mol）氯化氰、9.75g（0.0935mol）35%盐酸、76ml水、以及44ml二氯甲烷。将该反应器内的温度保持在-5～＋5℃、pH保持在1以下，同时在搅拌下，通过滴液漏斗用1小时滴加将20g（0.0935mol）的通式（2）中的R全部为氢原子的α-萘酚芳烷基树脂（SN485，OH基当量：214g/eq.软化点：86℃，新日铁化学株式会社制造）和14.16g（0.14mol）三乙基胺溶解于二氯甲烷92ml而得到的溶液，滴加结束后，进一步用15分钟滴加4.72g（0.047mol）三乙基胺。

滴加结束后，在同一温度下搅拌15分钟，然后将反应溶液分液，取出有机层。将所得有机层用100ml水洗涤2次，然后通过蒸发仪在减压下蒸馏去除二氯甲烷，最终在80℃下浓缩干燥1小时，得到23.5gα-萘酚芳烷基树脂的氰酸酯化物（α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物）。

实施例1

将48质量份通过合成例制作的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物（氰酸酯当量：261g/eq.）、17质量份双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷（BMI-70、KIChemicalIndustryCo.,Ltd.制造）、20质量份聚氧亚萘型环氧树脂（EXA-7311、环氧当量：277g/eq.、DICCorporation制造）、10质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂（NC-3000-FH、环氧当量：320g/ep.、日本化药株式会社制造）、以及5质量份萘骨架型环氧树脂（EXA-4032、环氧当量：140g/ep.、大日本墨化学工业株式会社制造）在甲乙酮中溶解混合，并混合2质量份润湿分散剂（disperbyk-161、BYKJapanKK制造）、250质量份球状熔融二氧化硅（SC2050MB、ADMATECHSCO.,LTD.制造）、40质量份用有机硅树脂被覆了表面的硅橡胶粉末（KMP-600、信越化学工业株式会社制造）、0.02质量份辛酸锌（日本化学产业株式会社制造），从而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂敷至厚度0.1mm、质量104g/m²、单丝的直径的平均值为7μm、经线和纬线的排列密度的总和为116根的T玻璃织布，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量50质量%的预浸料。

实施例2

将35质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、15质量份双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、30质量份实施例1所使用的聚氧亚萘型环氧树脂、10质量份实施例1所使用的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、10质量份二氢蒽型环氧树脂（YX8800、环氧当量：180g/ep.、JapanEpoxyResinsCo.Ltd.,制造）在甲乙酮中溶解混合，并混合2质量份实施例1所使用的润湿分散剂、5质量份润湿分散剂（disperbyk-111、BYKJapanKK制造）、300质量份球状熔融二氧化硅、10质量份有机硅树脂粉末（TOSPEARL120、MomentivePerformanceMaterialsJapanLLC制造）、40质量份实施例1所使用的硅橡胶粉末、0.02质量份辛酸锌，从而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂敷于与实施例1同样的T玻璃织布，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量50质量%的预浸料。

实施例3

将37质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、25质量份双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、35质量份实施例1所使用的聚氧亚萘型环氧树脂、3质量份实施例2所使用的二氢蒽型环氧树脂在甲乙酮中溶解混合，并混合1质量份实施例1所使用的润湿分散剂、170质量份球状熔融二氧化硅、120质量份实施例1所使用的硅橡胶粉末、0.02质量份辛酸锌，从而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂敷于实施例1所使用的T玻璃织布，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量50质量%的预浸料。

实施例4

将45质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、10质量份双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、30质量份实施例1所使用的苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、15质量份实施例2所使用的二氢蒽型环氧树脂在甲乙酮中溶解混合，并混合1质量份实施例1所使用的润湿分散剂、150质量份球状熔融二氧化硅、50质量份硅橡胶粉末、0.02质量份辛酸锌，从而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂敷于实施例1所使用的T玻璃织布，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量50质量%的预浸料。

实施例5

将45质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、10质量份双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、15质量份实施例1所使用的聚氧亚萘型环氧树脂、20质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、10质量份实施例2所使用的二氢蒽型环氧树脂在甲乙酮中溶解混合，并混合1质量份实施例1所使用的润湿分散剂、150质量份球状熔融二氧化硅、50质量份硅橡胶粉末、0.02质量份辛酸锌，从而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂敷于实施例1所使用的T玻璃织布，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量50质量%的预浸料。

实施例6

将35质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、15质量份双（3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基）甲烷、30质量份实施例1所使用的聚氧亚萘型环氧树脂、10质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、10质量份实施例2所使用的二氢蒽型环氧树脂在甲乙酮中溶解混合，并混合2质量份实施例1所使用的润湿分散剂、300质量份球状熔融二氧化硅、10质量份实施例2所使用的有机硅树脂粉末、40质量份实施例1所使用的硅橡胶粉末、0.02质量份辛酸锌，从而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂敷于厚度0.1mm、质量114g/m²、单丝的直径的平均值为7μm、经线和纬线的排列密度的总和为130根的T玻璃织布，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量46质量%的预浸料。

比较例1

将250质量份球状熔融二氧化硅设为90质量份，除此以外，与实施例1同样地得到预浸料。

比较例2

球状熔融二氧化硅使用220质量份来代替250质量份，硅橡胶粉末使用20质量份来代替40质量份，除此以外，与实施例1同样地得到预浸料。

比较例3

使用45质量份2,2-双（4-氰酸酯基苯基）丙烷的预聚物（BT2070，氰酸酯当量：139g/ep.，MITSUBISHIGASCHEMICALCOMPANY,INC.制造）来代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物（氰酸酯当量：261g/eq.），硅橡胶粉末使用10质量份来代替50质量份，除此以外，与实施例4同样地得到预浸料。

比较例4

使用45质量份2,2-双（4-氰酸酯基苯基）丙烷的预聚物来代替α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，除此以外，与实施例4同样地得到预浸料。

比较例5

将45质量份实施例1所使用的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、20质量份聚氧亚萘型环氧树脂、35质量份苯酚联苯芳烷基型环氧树脂在甲乙酮中溶解混合，并混合1质量份实施例1所使用的润湿分散剂、150质量份球状熔融二氧化硅、40质量份硅橡胶粉末、0.02质量份辛酸锌，从而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，浸渗涂敷于实施例1所使用的T玻璃织布，在160℃下加热干燥4分钟，得到树脂含量50质量%的预浸料。

比较例6

使用E玻璃织布来代替T玻璃织布，除此以外，与实施例1同样地得到预浸料。

比较例7

球状熔融二氧化硅使用350质量份来代替150质量份，除此以外，与实施例5同样地得到预浸料。

比较例8

球状熔融二氧化硅使用200质量份来代替150质量份，硅橡胶粉末使用200质量份来代替40质量份，除此以外，与实施例5同样地得到预浸料。

覆金属层压板的制作

将在实施例1～4和比较例1～7中得到的预浸料分别重叠4张并在上下配置12μm厚的电解铜箔（3EC-III，三井金属矿业株式会社制造），在压力30kgf/cm²、温度220℃下进行120分钟的层压成型，得到绝缘层厚度0.4mm的覆金属层压板。

覆金属层压板的评价

使用所得覆金属层压板，进行阻燃性、玻璃化转变温度、热膨胀率、成型性的评价。此外，阻燃性、玻璃化转变温度以及热膨胀率的评价在蚀刻覆金属层压板来去除铜箔后，按下述方法进行。

阻燃性：依据UL94垂直燃烧试验法进行评价。

玻璃化转变温度：依据JISC6481，通过动态粘弹性分析装置（TAInstruments制造）测定。

热膨胀率：通过热机械分析装置（TAINSTRUMENTS制造）从40℃至340℃以每分钟10℃进行升温，测定从60℃至120℃下的面方向的线膨胀系数。测定方向为测定层压板的玻璃布的纵向（Warp）。

成型性：蚀刻所压制的覆铜层压板的铜箔，观察外观，确认空孔（void）的有无。评价基准如下所述。

OK：无空孔

NG：有空孔

评价结果如下述的表1及表2所示。

[表1]

[表2]

从表1、2明确：与熔融二氧化硅的配混量少的比较例1以及用有机硅树脂被覆了表面的硅橡胶粉末的配混量少的比较例2相比，通过实施例1～6得到的覆金属层压板的热膨胀率低。

另外，在比较例3和4中，代替萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，使用了2,2-双（4-氰酸酯基苯基）丙烷的预聚物，但与实施例相比阻燃性差、玻璃化转变温度也低。

另外，在作为基材使用由E玻璃形成的玻璃布来代替由S玻璃或T玻璃形成的玻璃布的比较例中，面方向的热膨胀率比实施例低。

此外，增加了熔融二氧化硅的量的比较例7、增加了用有机硅树脂被覆了表面的硅橡胶粉末的量的比较例8的成型性明显差，无法得到覆金属层压板。

Claims

1.一种树脂组合物，其为含有氰酸酯化合物(A)、马来酰亚胺化合物(B)、环氧树脂(C)、硅橡胶粉末(D)、以及无机填充材料(E)而成的，

所述氰酸酯化合物(A)含有以下述式(I)表示的化合物而成：

式(I)中，R表示氢原子或甲基，n表示1以上的整数，

所述硅橡胶粉末(D)的含量相对于所述氰酸酯化合物(A)和所述马来酰亚胺化合物(B)和所述环氧树脂(C)的总量100质量份为40～150质量份，

所述无机填充材料(E)的含量相对于所述氰酸酯化合物(A)和所述马来酰亚胺化合物(B)和所述环氧树脂(C)的总量100质量份为100～340质量份，且

所述硅橡胶粉末(D)以及所述无机填充材料(E)的总含量相对于所述氰酸酯化合物(A)和所述马来酰亚胺化合物(B)和所述环氧树脂(C)的总量100质量份，为140～380质量份。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(E)为选自由二氧化硅类、金属水合物、硼酸锌、氧化铝、氮化硼、氧化镁、氮化铝、氮化硅、以及碳酸镁组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述无机填充材料(E)是含有二氧化硅类而成的。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(C)是含有以下述式(II)表示的聚氧亚萘型环氧树脂而成的，

式(II)中，

Ar分别独立地表示亚萘基或亚苯基，两基团中的至少一个氢原子可以被碳数1～4的烷基或亚苯基取代；

R¹表示氢原子或甲基；

R²分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或以下述式(III)表示的芳烷基，

式(III)中，R⁴和R⁵分别独立地表示氢原子或甲基，Ar表示亚苯基或亚萘基，该亚苯基或亚萘基的1～3个氢原子可以被碳数1～4的烷基环上取代，o按平均计为0.1～4的实数；

R³表示氢原子、以上述式(III)表示的芳烷基、或以下述式(IV)表示的含环氧基的芳香族烃基，

式(IV)中，R⁶表示氢原子或甲基，Ar表示亚萘基，该亚萘基的至少1个氢原子可以被碳原子数1～4的烷基、芳烷基或亚苯基取代，p为1或2的整数；

m和n分别为0～4的整数，但不会是m＝n＝0；

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述式(II)的Ar为亚萘基，其中，所述亚萘基中的至少1个氢原子可以被碳原子1～4的烷基或亚苯基取代。

6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述式(II)的m和n为0～2的整数，但不会是m＝n＝0。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(C)是含有选自由以下述式(V)以及下述式(VI)表示的化合物组成的组中的至少一种以上而成的：

式(V)中，R⁷表示氢原子或甲基，R⁸分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或以下述式(III)表示的芳烷基，

式(VI)中，R⁹表示氢原子或甲基，R¹⁰分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或以上述式(III)表示的芳烷基。

8.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(C)是含有以上述式(II)表示的聚氧亚萘型环氧树脂、以及蒽型环氧树脂而成的。

9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述蒽型环氧树脂是含有以下述式(VII)表示的二氢蒽型环氧树脂而成的，

式(VII)中，R¹¹～R²⁰分别独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基，n表示0以上的整数。

10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其是按氰酸酯化合物(A)的氰酸酯基与所述环氧树脂(C)的环氧基数的比(CN/Ep)成为0.65～2.5的范围的量，含有所述氰酸酯化合物(A)而成的。

11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其是相对于所述氰酸酯化合物(A)和所述马来酰亚胺化合物(B)和所述环氧树脂(C)的总量100质量份，含有3～50质量份所述马来酰亚胺化合物(B)而成的。

12.一种预浸料，其为将权利要求1～11中的任一项所述的树脂组合物浸渗或涂布于基材而成的。

13.根据权利要求12所述的预浸料，其中，所述基材是由S玻璃或T玻璃形成的玻璃布。

14.根据权利要求13所述的预浸料，其中，在所述玻璃布的经线和纬线是由直径的平均值为5μm以上的单丝形成的情况下，将经线的排列密度设为X根/英寸、将纬线的排列密度设为Y根/英寸时的X与Y的总和为110～200。

15.根据权利要求13所述的预浸料，其中，在所述玻璃布的经线和纬线是由直径的平均值为4.5μm以下的单丝形成的情况下，将经线的排列密度设为X根/英寸、将纬线的排列密度设为Y根/英寸时的X与Y的总和为130～240。

16.一种层压板，其是将权利要求12～15中的任一项所述的预浸料固化而得到的。

17.一种覆金属箔层压板，其是将权利要求12～15中的任一项所述的预浸料与金属箔层压并固化而成的。