CN103570492A - 一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的工艺和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的工艺和系统。所述聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的工艺，其包括：将聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物和氢气加至反应装置，使醋酸甲酯与氢气进行反应生成乙醇并副产甲醇；从所述反应装置的输出物料中分离出含氢气的气体物料和含乙醇、甲醇、醋酸甲酯、少量水的液体物料；从所述含氢气的气体物料中驰放掉少部分气体物料，大部分气体物料循环进入所述反应装置；从所述含乙醇、甲醇、醋酸甲酯、少量水的液体物料中回收醋酸甲酯-甲醇共沸物料和含甲醇、乙醇、少量水的混合物料；从所述甲醇、乙醇、少量水的混合物料中分离出甲醇物料和含少量水的乙醇物料；从所述含少量水的乙醇物料中分离得到无水乙醇产品。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的工艺和系统。
【背景技术】
聚乙烯醇(Po1yviny1A1coho1，简称PVA，结构式： 
)是一种水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，主要用来生产聚合物助剂、粘合剂、纺织浆料、纸张涂层以及维尼龙纤维等，在建筑、涂料、纺织、造纸、木材加工、印刷、食品、医药以及冶金等行业具有广泛的应用，在行业中有“经济晴雨表”之称。
聚乙烯醇是由醋酸乙烯酯经聚合醇解制成，聚乙烯醇产生醇解废液中含有大量的醋酸甲酯和甲醇，通常每生产1吨聚乙烯醇副产约1.68吨醋酸甲酯(Methyl Acetate)。由于醋酸甲酯工业用量有限，目前大部分生产厂家对于醋酸甲酯的回收利用都先将醇解液(醋酸甲酯和甲醇的混合物，简称醋酸甲酯粗产品)共沸精馏，得到醋酸甲酯和甲醇的共沸物(如，常压下质量组成为醋酸甲酯82.3wt％，甲醇17.7wt％)，再将较高纯度的醋酸甲酯采用阳离子交换树脂催化水解法使其水解为醋酸和甲醇，醋酸经回收处理后循环到醋酸乙烯合成工序。但是由于醋酸甲酯的水解反应为平衡反应，平衡常数K值很小(0.12～0.17)，单程转化率低，并且涉及到多元体系的分离，造成回收工序中设备多、能耗大、成本高，使聚乙烯醇单位产品能耗增加，降低了聚乙烯醇的经济性。为此生产厂家一直积极寻求提高水解率、降低能耗等技术方法，如公开号为CN101130482A的中国专利申请“一中醋酸甲酯水解的工艺改进方法及设备”、公开号为CN101704733A的中国专利申请“一种醋酸甲酯水解耦合新工艺及其专用设备”和公开号为CN102190556A 的中国专利申请“醋酸甲酯水解的方法”均公开了不同的技术方案。尽管经过改进醋酸甲酯水解率有所提高，但醋酸回收工段的能耗仍占聚乙烯醇装置能耗的50～60％。随着聚乙烯醇工业的发展，水解回收醋酸甲酯的巨大能耗与扩产增效的要求之间的矛盾已越来越明显。
另一方面，一种聚乙烯醇副产醇解废液解决方案是采用萃取精馏分离出高纯的醋酸甲酯作为工业原料，试图降低聚乙烯醇单位产品能耗的同时，减轻工业合成醋酸甲酯的压力。目前报道的方法有溶盐法萃取精馏、加盐萃取精馏、复合盐萃取精馏等分离方法，如公开号为CN102180791A的中国专利申请“乙酸甲酯-甲醇混合物的离子液体间歇萃取精馏分离方法”、公开号为CN102120719A的中国专利申请“两股溶剂侧线进料萃取精馏分离法分离醋酸甲酯-甲醇-水的方法及其设备”。然而随着醋酸甲酯行业的产能扩张，目前我国醋酸甲酯存在产能过剩问题，由于消费结构没有发生明显变化，并未形成新的需求增长点来支持新增产能，因此醋酸甲酯产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾日渐突出。
从经济和资源利用的角度而言，水解回收醋酸和萃取精馏提取醋酸甲酯都没有达到最佳资源合理配置状态，若将聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品作为原料，进而合成高附加值的其他化工产品，则可探索出资源合理配置的新途径。
乙醇是重要的大宗有机化工产品，可广泛应用于医药、食品、燃料、化工等行业。目前乙醇消费主要集中在白酒和燃料乙醇两大领域。鉴于乙醇是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂，极大的刺激了乙醇市场的快速增长。据欧洲经合组织(OECD)统计，2007年全球燃料乙醇产量达到4.1×107t，较2000年增长了200％，相当于全球汽油消费量的近3％。预计到2012年全球燃料乙醇产量将比2007年再增长一倍。巴西多年来一直使用乙醇作为汽车燃料或燃料添加剂，且在2011年将乙醇由一般农产品的衍生品提高到战略能源的高度。近年来我国在多个省份实施了乙醇汽油的推广工作，效果明显。随着环境质量要求的提高，发展醇燃料和在汽油中添加醇、醚已成为改善汽车燃料的主要出路。
乙醇的生产方法主要有发酵法和化学法。发酵法的主要原料是农作物，通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇；化学法主要是采用石油裂解所得的乙烯为原料，通过乙烯水合生产乙醇。我国目前乙醇生产方法主要采用发酵法，约占乙醇 总量的96.5％，该方法生产成本高，产能较低，增加了粮食的消耗，近年我国粮食短缺和价格上涨问题日益突出日，使生产乙醇的玉米、红薯等供应紧张，导致山东、河南等地的万吨级以上乙醇生产厂减产或停产。乙烯水合法所用原料乙烯来源于非可再生的石油资源，受石油资源日益短缺的制约，且生产设备要求具有较高的耐酸、耐压性能，生产条件和成本均较高，客观上限制了该方法的推广和发展。
因此开发非粮食路线和非石油路线生产乙醇成为人们关注和研究的热点，且具有重要的经济意义。其中，部分研究集中在醋酸直接加氢制备乙醇的方法，如专利号为US4，405，819的美国专利“Process for the production of alcohols from carboxylic acids”、专利号为US7,863,489的美国专利“Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinumtin catalyst”、公开号为CN102228831A的中国专利申请“一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂”、以及授权公告号为CN1027043C的中国专利“由羧酸及其酐生成醇和/或酯的催化加氢催化剂”。然而醋酸具有很强的腐蚀性，对设备的材质要求很高，为此开发了醋酸先经酯化合成醋酸酯再加氢合成乙醇的工艺路线，该路线仅需在醋酸酯化的反应器部分利用耐腐蚀材料，可避免大规模使用耐腐蚀性设备，减少投资成本。如公开号为CN102093162A的中国专利申请“一种醋酸酯加氢制备乙醇的方法”、公开号为CN101934228A的中国专利申请“一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用”。可见，以羧酸酯(以醋酸甲酯和醋酸乙酯居多)加氢制备乙醇的工艺已引起了一定的关注。
【发明内容】
本发明的一方面提供一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的工艺，该工艺包括以下步骤：(a)将聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物和氢气作为原料加至反应装置，使醋酸甲酯与氢气进行反应生成乙醇和甲醇；(b)从所述反应装置的输出物料中分离出含氢气的气体物料、以及含乙醇、甲醇和醋酸甲酯的液体物料；(c)从所述液体物料中获得醋酸甲酯-甲醇共沸物料、以及含甲醇和乙醇的混合物料；以及(d)从所述混合物料中分离出甲醇和乙醇。
进一步地，所述工艺还包括：将至少部分所述含氢气的气体物料循环回所述反应装置。
进一步地，所述工艺还包括：将至少部分所述醋酸甲酯-甲醇共沸物料循环回所述反应装置。
进一步地，所述步骤(b)包括：将所述反应装置的输出物料送入气液分离罐，分离出含氢气的气体物料、以及含乙醇、甲醇和醋酸甲酯的液体物料。
进一步地，所述步骤(c)包括：将所述含乙醇、甲醇和醋酸甲酯的液体物料送入甲醇回收塔，塔顶分离出醋酸甲酯-甲醇的共沸物料，塔底分离出含甲醇和乙醇的混合物料。
进一步地，所述混合物料中还含有水，所述步骤(d)包括：从所述混合物料中分离出甲醇和含水的乙醇，以及从所述含水的乙醇中分离得到无水乙醇产品。
进一步地，所述从混合物料中分离出甲醇和含水的乙醇的步骤包括：将所述甲醇、乙醇、水的混合物料送入甲醇精馏塔，塔顶分离出甲醇，塔底分离出含水的乙醇。
进一步地，所述从含水的乙醇中分离得到无水乙醇产品的步骤包括：将所述含水的乙醇送入膜分离器分离得到无水乙醇产品。
本发明的另一方面提供一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的系统，该系统包括反应装置、气液分离装置和产品分离装置。所述接收氢气和聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物作为原料，并使其中的醋酸甲酯与氢气进行反应生成乙醇和甲醇。所述气液分离装置从所述反应装置的输出物料中分离出含氢气的气体物料、以及含乙醇、甲醇和醋酸甲酯的液体物料。所述产品分离装置包括原料回收塔和甲醇精制塔，其中原料回收塔从所述液体物料中获得醋酸甲酯-甲醇共沸物料、以及含甲醇和乙醇的混合物料；甲醇精制塔从所述混合物料中分离出甲醇和乙醇物料。
进一步地，所述系统还包括将至少部分所述气液分离装置分离出的气体物料循环回所述反应装置的循环装置。
进一步地，所述循环装置包括压缩机，用来在将所述气体物料循环回所述反应装置之前对其进行压缩。
进一步地，所述系统还包括包括将至少部分从所述原料回收塔中获得的醋酸甲酯-甲醇共沸物料循环回所述反应装置的循环装置。
进一步地，所述乙醇物料为含水的乙醇，所述产品分离装置还包括膜脱水器，可从所述含水的乙醇中分离得到无水乙醇产品。
进一步地，所述反应装置包括混合器、反应器和出料冷却器。其中所述混合器用来接收、混合并预热氢气和聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物；所述反应器用来接收来自所述混合器的物料，并使其中的醋酸甲酯与氢气进行反应生成乙醇和甲醇；所述出料冷却器，用来将所述反应器输出的物料冷却后送入所述气液分离装置。
进一步地，所述反应装置包括固定床反应器。
进一步地，所述固定床反应器为两段式绝热固定床反应器，所述两段式反应器段间可换热降温。
进一步地，所述固定床反应器包括两个或多个串联的绝热固定床反应器，所述两个或多个绝热固定床反应器级间设置有换热降温装置。
进一步地，所述固定床反应器为等温固定床反应器。
进一步地，所述等温固定床反应器为列管反应器或内置盘管反应器。
进一步地，所述固定床反应器内装载有包括铜和铝的二元纳米复合金属氧化物催化剂。
进一步地，所述固定床反应器内装载有包括铜、铝、以及一种或一种以上的过渡金属或碱土金属氧化物的三元或三元以上纳米复合金属氧化物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明利用聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品作为原料直接加氢合成乙醇，提供了一种乙醇生产的新工艺，避免了直接合成醋酸甲酯过程中腐蚀性强、投资高、废液处理困难等缺点；此外与我国主要采用的传统发酵法制备乙醇相比，本发明的乙醇生产工艺不受粮食价格波动因素的影响。
2.本发明解决了聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯的出路问题，拓展了醋酸甲酯下游产品链，合成高附加值的化工产品无水乙醇。这一方面避免了聚乙烯醇水解回收工序中设备多、能耗大、成本高，聚乙烯醇单位产品能耗高的缺点； 另一方面也避免了萃取精馏提取醋酸甲酯作为工业原料与我国醋酸甲酯产能过剩的矛盾。
3.本发明所采用的催化剂稳定性好，具有较高的活性和选择性，反应条件温和，大大提高了醋酸甲酯加氢制乙醇工艺的经济性。
4.本发明工艺简单，成本低廉，操作灵活，符合节能的化工要求，利于工业大规模生产要求。
【附图说明】
图1为是一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的系统及工艺流程示意图。
图2是实施例一和实施例二的系统及工艺流程示意图。
图3是实施例三的系统及工艺流程示意图。
【具体实施方式】
图1显示了一种聚乙烯醇(PVA)生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的工艺流程原理图，其包括：使醋酸甲酯和甲醇混合物与氢气反应生成乙醇和甲醇的反应装置110、从所述反应装置110的输出物料中分离出气体和液体物料的气液分离装置120、从所述气液分离装置120输出的液体物料中分离出主产品乙醇、副产品甲醇和未反应的醋酸甲酯的产品分离装置130。
将来自聚乙烯醇生产过程中经共沸精馏后得到的醋酸甲酯和甲醇的混合物与氢气作为原料送入反应装置101中，使其在催化剂作用下发生反应生成乙醇和甲醇。其中，所述反应的表达式为：
CH3COOCH3+2H2＝C2H5OH+CH3OH
所述反应生成的乙醇和甲醇可能受温度的影响会进一步与氢气反应分别生成乙烷和H2O、甲烷和水，所述反应的表达式如下：
C2H5OH+H2＝CH3CH3+H2O
CH3OH+H2＝CH4+H2O
因此，所述反应装置110的输出物料至少包括乙醇、甲醇、氢气、醋酸甲 酯，可选择地，包括乙醇、甲醇、氢气、醋酸甲酯、乙烷、甲烷、水。将所述输出物料送入气液分离装置120中分离出含主产品乙醇、副产品甲醇、未反应的醋酸甲酯的液体物料和至少包括氢气的气体物料，其中，所述气液分离装置110分离出的气体物料大部分返回至反应装置110，少部分作为驰放气排掉。所述气液分离装置120中分离出的液体物料进入产品分离装置130，分离出乙醇产品。在一个实施例中，所述产品分离装置130包括原料回收塔131、甲醇精制塔132和膜脱水器133。将所述气液分离装置120中分离出的液体物料送入原料回收塔131，塔顶分离出醋酸甲酯-甲醇共沸物，塔底分离出甲醇、乙醇、少量水的混合物料；将所述甲醇、乙醇、少量水的混合物料送入甲醇精制塔132，塔顶分离出副产品甲醇，塔底分离出含少量水的乙醇；将所述含少量水的乙醇送入膜脱水器133中分离出主产品无水乙醇。
在一个实施例中，所述反应装置110包括反应器。在一个实施例中，所述反应器是固定床反应器。所述固定床反应器可以是两段式绝热固定床反应器，其中所述两段式反应器段间可换热降温；所述固定床反应器也可以是两个或多个串联的绝热固定床反应器，其中所述两个或多个绝热固定床反应器级间可设置换热降温装置；所述固定床反应器还可以是等温固定床反应器，进一步地，所述等温固定床反应器可以是列管反应器或内置盘管反应器。
在一个实施例中，所述固定床反应器中装载有催化剂。在一个实施例中，所述固定床反应器中装载的催化剂为固体纳米复合金属氧化物催化剂，其可以是由过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3形成的二元纳米复合金属氧化物，或是由过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3以及一种或一种以上其它过渡金属氧化物或碱土金属氧化物形成的三元或三元以上的纳米复合金属氧化物。
所述气液分离装置120可以是一个气液分离罐。
所述膜脱水器可以是一种无机膜脱水器，更进一步地，可以是分子筛膜脱水器。
在一实施例中，可以通过调节催化剂的组分和/或工艺条件来调节反应生成乙醇、乙烷、甲烷的比例。
下面熔结合实施例描述更多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明 还可以采用其他不同于在此描述的实施例的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的实施例的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术和权利保护范畴。
实施例一
如图2所示，在实施例一中，一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的系统包括：混合器211、反应器212、出料冷却器213、气液分离罐221、压缩机222、原料回收塔231、甲醇精制塔232、膜脱水器233。
实施例一的工艺过程如下：
将氢气与来自聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物按摩尔比为(10～100)∶1，或进一步为(20～75)∶1，或更进一步为(25～60)∶1的比例送入混合器211，与返回的气体和醋酸甲酯物料经预热后送入反应器212中进行反应。所述反应器212为一等温固定床反应器，其内装载有固体纳米复合金属氧化物催化剂。所述固体纳米复合金属氧化物催化剂是由过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3形成的二元纳米复合金属氧化物，或由过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3以及一种或一种以上其它过渡金属氧化物、碱土金属氧化物形成的三元或三元以上的纳米复合金属氧化物。所述反应器212的反应条件为：反应温度在170～260℃之间，或进一步地在180～250℃之间，或更进一步地在190～230℃之间；反应压力在2.0～10.0MPa(A)之间，或进一步地在2.0～6.0MPa(A)之间，或更进一步地在2.0～5.0MPa(A)之间；反应原料的液时空速在0.2～5.0h-1之间，或进一步地在0.2～2.0h-1之间，或更进一步地在0.2～1.0h-1之间。在所述反应条件下，醋酸甲酯与氢气在催化剂作用下反应，主要生成乙醇并副产甲醇，其中醋酸甲酯的转化率为80～99wt％，或进一步地为85～99wt％，或更进一步地为90～99wt％；乙醇的选择性为90～99.5wt％，或进一步地为95～99.5wt％，或更进一步地为98～99.5wt％。
反应器212的输出物料包括乙醇、甲醇、氢气、醋酸甲酯、少量水等，其中乙醇含量为25～40wt％，或进一步地为25～35wt％，或更进一步地为25～32wt％。将该输出物料送入冷凝器213冷却至所需温度，而后送入气液分离罐221进行气液分离。所述气液分离罐221顶部输出的是主要含氢气的气态物料，其中 的大部分经气体压缩机222增压后循环回混合器211，少部分作为驰放气排掉；所述气液分离罐221底部输出的是含乙醇、甲醇、醋酸甲酯、少量水的液体物料，进入原料回收塔231。
所述原料回收塔231的塔顶输出物料主要为醋酸甲酯和甲醇共沸物，经增压后送入混合器211而后进一步去反应器212反应；所述原料回收塔231的塔底输出物料主要为乙醇、甲醇、醋酸甲酯、少量水的混合溶液，进入甲醇精制塔232。
所述甲醇精制塔232的塔顶输出物料主要为甲醇溶液；所述甲醇精制塔232的塔底输出物料为含有少量水的乙醇液体，其经冷却后进入膜脱水器233经脱水后得到无水乙醇产品。
所述工艺可以通过热耦合，合理有效地利用余废热，进一步降低生产成本。例如，反应器212的输出物料需要降温，而聚乙烯醇工艺输送到混合器211的醋酸甲酯和甲醇的混合物、原料回收塔231的塔顶输送到混合器211的醋酸甲酯-甲醇共沸物及气液分离罐221顶端返回到混合器211的氢气都需要预热，可以用反应器212的输出物料给所述混合器211混合后的物料预热，其不足部分由新鲜蒸汽补充提供热量。此外，醋酸甲酯与氢气生成乙醇和甲醇的反应是一放热反应，有必要将反应温度控制在规定值(此规定值随催化剂的性能而异)，因此需将反应热移出。回收所述反应热用于产生蒸汽可以解决工艺中自身所需的热量问题，例如，可用所述反应热提供原料回收塔231再沸器、甲醇精馏塔232再沸器所需蒸汽，达到了节约能源、减少环境污染、降低生产成本的目的。
所述甲醇精制塔232塔顶得到的甲醇不仅可作为甲醇产品，还可送至聚乙烯醇的醇解工段，作为原料与聚醋酸乙烯酯生成聚乙烯醇。
实施例二
本实施例采用了与实施例一相同的系统，即，如图2所示的系统，以下将结合图2对本实施例中的工艺过程进行描述。本实施例工艺过程如下：
将氢气与来自聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物按摩尔比为(10～100)∶1，或进一步为(30～80)∶1，或更进一步为(40～70)∶1的比例送入混合器211，与返回的气体和醋酸甲酯物料经预热后送入反应器212中进行反应。 所述反应器212为一等温固定床反应器，其内装载有固体纳米复合金属氧化物催化剂。所述固体纳米复合金属氧化物催化剂是由过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3形成的二元纳米复合金属氧化物，或由过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3以及一种或一种以上其它过渡金属氧化物、碱土金属氧化物形成的三元或三元以上的纳米复合金属氧化物。所述反应器212的反应条件为：反应温度在170～260℃之间，或进一步地在180～250℃之间，或更进一步地在190～230℃之间；反应压力在2.0～10.0MPa(A)之间，或进一步地在2.0～6.0MPa(A)之间，或更进一步地在2.0～5.0MPa(A)之间；反应原料的液时空速在0.2～5.0h-1之间，或进一步地在0.5～2.0h-1之间，或更进一步地在0.8～1.0h-1之间。在所述反应条件下，醋酸甲酯与氢气在催化剂作用下反应，主要生成乙醇并副产甲醇，其中醋酸甲酯的转化率为80～99wt％，或进一步地为85～99wt％，或更进一步地为90～99wt％；乙醇的选择性为90～99.5wt％，或进一步地为95～99.5wt％，或更进一步地为98～99.5wt％。
反应器212的输出物料包括乙醇、甲醇、氢气、醋酸甲酯、乙烷、甲烷、少量水等，其中乙醇含量为20～40wt％，或进一步地为20～35wt％，或更进一步地为20～30wt％。将该输出物料送入冷凝器213冷却至所需温度，而后送入气液分离罐221进行气液分离。所述气液分离罐221顶部输出的是主要含氢气的气态物料，其中的大部分经气体压缩机222增压后循环回混合器211，少部分作为驰放气排掉；所述气液分离罐221底部输出的是含乙醇、甲醇、醋酸甲酯、少量水的液体物料，进入原料回收塔231。
所述原料回收塔231的塔顶输出物料主要为醋酸甲酯和甲醇共沸物，经增压后送入混合器211而后进一步去反应器212反应；所述原料回收塔231的塔底输出物料主要为乙醇、甲醇、醋酸甲酯、少量水的混合溶液，进入甲醇精制塔232。
所述甲醇精制塔232的塔顶输出物料主要为甲醇溶液；所述甲醇精制塔232的塔底输出物料为含有少量水的乙醇液体，其经冷却后进入膜脱水器233经脱水后得到无水乙醇产品。
所述工艺可以通过热耦合，合理有效地利用余废热，进一步降低生产成本。例如，反应器212的输出物料需要降温，而聚乙烯醇工艺输送到混合器211的醋 酸甲酯和甲醇的混合物、原料回收塔231的塔顶输送到混合器211的醋酸甲酯-甲醇共沸物及气液分离罐221顶端返回到混合器211的氢气都需要预热，可以用反应器212的输出物料给所述混合器211混合后的物料预热，其不足部分由新鲜蒸汽补充提供热量。此外，醋酸甲酯与氢气生成乙醇和甲醇的反应是一放热反应，有必要将反应温度控制在规定值(此规定值随催化剂的性能而异)，因此需将反应热移出。回收所述反应热用于生产蒸汽可以解决工艺中自身所需的热量问题，例如，可用所述反应热提供原料回收塔231再沸器、甲醇精馏塔232再沸器所需蒸汽，达到了节约能源、减少环境污染、降低生产成本的目的。
所述甲醇精制塔232塔顶得到的甲醇不仅可作为甲醇产品，还可送至聚乙烯醇的醇解工段，作为原料与聚醋酸乙烯酯生成聚乙烯醇。
实施例三
如图3所示，在实施例三中所采用的聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的系统与实施例一大致相同，区别在于：所述反应器312为两段式绝热固定床反应器，其段间可换热降温。本实施例工艺过程如下：
将氢气与来自聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物按摩尔比为(10～100)∶1，或进一步为(20～75)∶1，或更进一步为(25～60)∶1的比例送入混合器311，与返回的气体和醋酸甲酯物料经预热后送入反应器312中进行反应。所述反应器312为一两段式绝热固定床反应器，其段间可换热降温。所述反应器内装载有固体纳米复合金属氧化物催化剂。所述固体纳米复合金属氧化物催化剂是由过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3形成的二元纳米复合金属氧化物，或由过渡金属氧化物CuO和IIIa族金属氧化物Al2O3以及一种或一种以上其它过渡金属氧化物、碱土金属氧化物形成的三元或三元以上的纳米复合金属氧化物。所述反应器312的反应条件为：反应温度在170～260℃之间，或进一步地在180～250℃之间，或更进一步地在190～230℃之间；反应压力在2.0～10.0MPa(A)之间，或进一步地在2.0～6.0MPa(A)之间，或更进一步地在2.0～5.0MPa(A)之间；反应原料的液时空速在0.2～5.0h-1之间，或进一步地在0.2～2.0h-1之间，或更进一步地在0.2～1.0h-1之间。在所述反应条件下，醋酸甲酯与氢气在催化剂作用下反应，主要生成乙醇并副产甲醇，其中醋酸甲酯的转化率为80～99wt％，或 进一步地为85～99wt％，或更进一步地为90～99wt％；乙醇的选择性为90～99.5wt％，或进一步地为95～99.5wt％，或更进一步地为98～99.5wt％。
反应器312的输出物料包括乙醇、甲醇、氢气、醋酸甲酯、少量水等，其中乙醇含量为25～40wt％，或进一步地为25～35wt％，或更进一步地为25～32wt％。将该输出物料送入冷凝器313冷却至所需温度，而后送入气液分离罐321进行气液分离。所述气液分离罐321顶部输出的是主要含氢气的气态物料，其中的大部分经气体压缩机322增压后循环回混合器311，少部分作为驰放气排掉；所述气液分离罐321底部输出的是含乙醇、甲醇、醋酸甲酯、少量水的液体物料，进入原料回收塔331。
所述原料回收塔331的塔顶输出物料主要为醋酸甲酯和甲醇共沸物，经增压后送入混合器311而后进一步去反应器312反应；所述原料回收塔331的塔底输出物料主要为乙醇、甲醇、醋酸甲酯、少量水的混合溶液，进入甲醇精制塔332。
所述甲醇精制塔332的塔顶输出物料主要为甲醇溶液；所述甲醇精制塔332的塔底输出物料为含有少量水的乙醇液体，其经冷却后进入膜脱水器333经脱水后得到无水乙醇产品。
所述工艺可以通过热耦合，合理有效地利用余废热，进一步降低生产成本。例如，反应器312的输出物料需要降温，而聚乙烯醇工艺输送到混合器311的醋酸甲酯和甲醇的混合物、原料回收塔331的塔顶输送到混合器311的醋酸甲酯-甲醇共沸物及气液分离罐321顶端返回到混合器311的氢气都需要预热，可以用反应器312的输出物料给所述混合器311混合后的物料预热，其不足部分由新鲜蒸汽补充提供热量。此外，醋酸甲酯与氢气生成乙醇和甲醇的反应是一放热反应，有必要将反应温度控制在规定值(此规定值随催化剂的性能而异)，因此需将反应热移出。回收所述反应热用于生产蒸汽可以解决工艺中自身所需的热量问题，例如，可用所述反应热提供原料回收塔331再沸器、甲醇精馏塔332再沸器所需蒸汽，达到了节约能源、减少环境污染、降低生产成本的目的。
所述甲醇精制塔332塔顶得到的甲醇不仅可作为甲醇产品，还可送至聚乙烯醇的醇解工段，作为原料与聚醋酸乙烯酯生成聚乙烯醇。
Claims (21)
1.一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的工艺，其包括：
(a)将聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物和氢气作为原料加至反应装置，使醋酸甲酯与氢气进行反应生成乙醇和甲醇；
(b)从所述反应装置的输出物料中分离出含氢气的气体物料、以及含乙醇、甲醇和醋酸甲酯的液体物料；
(c)从所述液体物料中获得醋酸甲酯-甲醇共沸物料、以及含甲醇和乙醇的混合物料；以及
(d)从所述混合物料中分离出甲醇和乙醇。
2.如权利要求1所述的工艺，其进一步包括：将至少部分所述含氢气的气体物料循环回所述反应装置。
3.如权利要求1所述的工艺，其进一步包括：将至少部分所述醋酸甲酯-甲醇共沸物料循环回所述反应装置。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤(b)包括：将所述反应装置的输出物料送入气液分离罐，分离出含氢气的气体物料、以及含乙醇、甲醇和醋酸甲酯的液体物料。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤(c)包括：将所述含乙醇、甲醇和醋酸甲酯的液体物料送入甲醇回收塔，塔顶分离出醋酸甲酯-甲醇的共沸物料，塔底分离出含甲醇和乙醇的混合物料。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述混合物料中还含有水，所述步骤(d)包括：从所述混合物料中分离出甲醇和含水的乙醇，以及从所述含水的乙醇中分离得到无水乙醇产品。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述从混合物料中分离出甲醇和含水的乙醇的步骤包括：将所述甲醇、乙醇、水的混合物料送入甲醇精馏塔，塔顶分离出甲醇，塔底分离出含水的乙醇。
8.如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述从含水的乙醇中分离得到无水乙醇产品的步骤包括：将所述含水的乙醇送入膜分离器分离得到无水乙醇产品。
9.一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的系统，其特征在于，其包括：
反应装置，可接收氢气和聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物作为原料，并使其中的醋酸甲酯与氢气进行反应生成乙醇和甲醇；
气液分离装置，可从所述反应装置的输出物料中分离出含氢气的气体物料、以及含乙醇、甲醇和醋酸甲酯的液体物料；以及
产品分离装置，其包括：
原料回收塔，可从所述液体物料中获得醋酸甲酯-甲醇共沸物料、以及含甲醇和乙醇的混合物料；以及
甲醇精制塔，可从所述混合物料中分离出甲醇和乙醇物料。
10.如权利要求9所述的系统，其进一步包括将至少部分所述气液分离装置分离出的气体物料循环回所述反应装置的循环装置。
11.如权利要求10所述的系统，其特征在于：所述循环装置包括压缩机，用来在将所述气体物料循环回所述反应装置之前对其进行压缩。
12.如权利要求9所述的系统，其进一步包括将至少部分从所述原料回收塔中获得的醋酸甲酯-甲醇共沸物料循环回所述反应装置的循环装置。
13.如权利要求9所述的系统，其特征在于：所述乙醇物料为含水的乙醇，所述产品分离装置还包括膜脱水器，可从所述含水的乙醇中分离得到无水乙醇产品。
14.如权利要求9所述的系统，其特征在于：所述反应装置包括：
混合器，用来接收、混合并预热氢气和聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯和甲醇的混合物；
反应器，用来接收来自所述混合器的物料，并使其中的醋酸甲酯与氢气进行反应生成乙醇和甲醇；以及
出料冷却器，用来将所述反应器输出的物料冷却后送入所述气液分离装置。
15.如权利要求9所述的系统，其特征在于：所述反应装置包括固定床反应器。
16.如权利要求15所述的系统，其特征在于：所述固定床反应器为两段式绝热固定床反应器，所述两段式反应器段间可换热降温。
17.如权利要求15所述的系统，其特征在于：所述固定床反应器包括两个或多个串联的绝热固定床反应器，所述两个或多个绝热固定床反应器级间设置有换热降温装置。
18.如权利要求15所述的系统，其特征在于：所述固定床反应器为等温固定床反应器。
19.如权利要求18所述的系统，其特征在于：所述等温固定床反应器为列管反应器或内置盘管反应器。
20.如权利要求15所述的系统，其特征在于：所述固定床反应器内装载有包括铜和铝的二元纳米复合金属氧化物催化剂。
21.如权利要求15所述的系统，其特征在于：所述固定床反应器内装载有包括铜、铝、以及一种或一种以上的过渡金属或碱土金属氧化物的三元或三元以上纳米复合金属氧化物。
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