CN103570485A - Co2或co的还原偶联反应制备丙烯、乙烯、乙醛酸、丙醇、乙醇、丙二醇、丙二酸酯等的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种根据元素化学的串取取代重排消除反应(简称TSRE反应)这一近期发现的合成反应的规则，设计一条新的CO或CO₂合成丙烯、乙烯、乙醛酸、丙二醇、丙二醛、丙烷、丙二酸酯和丙二醇醚的技术路线或技术途径，采用这样的技术路线或技术途径，能够以CO或CO₂为原料直接法合成丙烯、乙烯、乙醛酸、丙二醇、丙二醛、丙烷、丙二酸酯和丙二醇甲醚等产品，与传统的制备这些产品的技术路线或技术途径相比较，不需要石油资源，合成条件温和，一般选择在低压常温的条件下，制备成本降低了40％以上，大幅度地降低了水和能源的消耗，更适用于大规模工业化和商业化技术的开发。

Description

CO2或CO的还原偶联反应制备丙烯、乙烯、乙醛酸、丙醇、乙醇、丙二醇、丙二酸酯等的方法

本发明涉及一种根据元素化学的串取取代重排消除反应(简称TSRE反应)这一近期发现的合成反应的规则，设计一条新的CO或CO₂合成丙烯、乙烯、乙醛酸、丙二醇、丙二醛、丙烷、丙二酸酯和丙二醇醚的技术路线或技术途径，采用这样的技术路线或技术途径，能够以CO或CO₂为原料直接法合成丙烯、乙烯、乙醛酸、丙二醇、丙二醛、丙烷、丙二酸酯和丙二醇甲醚等产品，与传统的制备这些产品的技术路线或技术途径相比较，不需要石油资源，合成条件温和，一般选择在低压常温的条件下，制备成本降低了40％以上，大幅度地降低了水和能源的消耗，更适用于大规模工业化和商业化技术的开发。

背景技术

丙二醇、乙烯、丙烯等属于超大吨位的石油化工产品，制备这些产品需要大量消耗石油，尤其乙烯和丙烯是现代化学工业的重要基础原料，是衡量一个国家综合国力的重要指标。制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类等低碳烯烃的开发，其中以甲醇制低碳烯烃的技术路线受到重视。目前，国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国VOP公司与挪威海德鲁(Hydro)公司的甲醇制烯烃工艺；德国鲁奇公司的甲醇制丙烯工艺等等，但迄今仍未见实现大规模工业化和商业化的报道。关于CO或CO₂制备丙二醇的技术路线的小试开发的文献报道更少，更不用说其工业化技术开发了。

本申请人在近期根据新发现的TSRE反应的规则推导：发现CO或CO₂在强碱性(PH＞13)和强碱大密度(与匀相催化剂相同)的条件下，常温下就容易发生还原偶联反应，CO容易自身转化为二氧化三碳、二氧化四碳、二氧化五碳、一氧化二碳、等C₂、C₃、C₄、C₅类有机化合物及其聚合物，CO₂容易自身转化成为三氧化二碳，二氧化二碳，六氧化四碳、四氧化二碳等有机化合物及其聚合物，如果是在非亲核性的有机叔胺催化剂为溶剂的化学环境(碱度PH＞9)的条件下，CO主要转化为二氧化三碳，CO₂主要转化为六氧化四碳(乙二酸酐)、二氧化二碳、四氧化二碳等亚稳态的气体化合物，本领域技术人员都知道，这些活泼的亚稳态气体化合物很难人工合成，一般是以它们的聚合态存在。例如，三氧化二碳仅仅在金星的大气中才刚刚被发现，以六氧化四碳的二聚态存在。既使能合成出来，例如二氧化三碳，制备成本也较高昂，实际用途不大。然而，如果仅以CO或CO₂为原料在常温下就能够制备出二氧化三碳或二氧化二碳或三氧化二碳(乙二酸酐)等上述亚稳态活泼化合物，那么由下述可知，它们在煤制油、煤制烯烃、煤制混合醇、煤制混合烷烃、煤制丙二醇及其丙二酸酯(盐)以及碳减排等等领域的意义的重要性，无论用怎样的语言描绘都不为过份。例如，煤制烯烃传统的合成的技术路线是用煤先制成甲醇或二甲醚，再用甲醇或二甲醚合成低碳烯烃，故这种煤制烯烃在技术上更确切的说法应该是甲醇制烯烃。这条路线的制备成本肯定较高，因为制备甲醇或二甲醚需要相应的成本，尤其是以甲醇或二甲醚制备烯烃的反应活性较低，合成收率低。但是以二氧化三碳或二氧化二碳或乙二酸酐等为中间体进行脱氧偶联加氢反应制备烯烃，由于它们的反应活性比甲醇高出几十倍。故不需要另外选用任何其它传统的催化剂就能够达到很高的转化率。同理只要控制该脱氧偶联加氢反应的工艺和设备条件，就能够高选择性地制备低碳醇和低碳烷烃；如果以二氧化四碳和二氧化五碳为中间体进行加氢反应，就能够高选择性地制备C₄、C₅的烯烃、C₄、C₅的混合醇和混合烷烃；同样的道理，如果对上述亚稳态的活泼中间体进行酯化反应，就能够高选择性的制备相应的丙二酸酯或C₃酯、C₄酯、C₅酯等多种酯化物；如果对上述这些中间体进行胺化反应，就能够高选择性地制备各种C₂、C₃有机胺和有机酰胺。尤其是针对CO₂的脱氧偶联反应，提供了一条在很温和的条件下将CO₂偶联为C-C键有机化合物的技术途径。总之，本发明专利申请发现的技术核心点是：CO或CO₂在低温、碱性、亲核性相对小的化学环境的条件下，能够自动(不需要其它催化剂)发生脱氧偶联(C-C偶联)反应生成二氧化三碳、一氧化二碳、二氧化二碳、四氧化二碳、二氧化四碳、二氧化五碳、乙二酸酐等活泼中间体，这些中间体在碱性、亲核性相对小且非氧化的化学环境条件下有一定的稳定性，不需要另选催化剂就很容易发生传统的加氢、酯化、胺化、聚合等等合成反应，这与CO2和CO的资源化利用领域的传统工艺相比较，解决了传统工艺一直存在的所谓的“选择催化剂的技术瓶颈”问题，是利用CO或CO₂二种无机物通过化学反应的途径转化成为各种有机化合物的最佳的技术路线或技术途径，即CO或CO₂的TSRE化学转化法，特别是近期发现的CO₂和CO的脱氧还原偶联反应，标志着将来人们可以用CO₂为原料制备几乎所有的C₂有机化合物。

本申请人通过大量的小试实验已经证明上述CO或CO₂在碱性化学环境条件下的还原偶联反应在客观上存在，而且CO₂的脱氧还原偶联反应活性大于CO，正因为如此，通过实验的证明纠正了百年以来化学专业的一个经典观念，那就是当有人问起CO₂与氢氧化钠反应生成什么产物时，几乎所有的人都会说，一定是生成了碳酸钠或碳酸氢钠，但是实验可以证明，在PH＞13的化学环境下，CO₂与氢氧化钠主要发生的是脱氧还原偶联反应，生成了草酸钠和双氧水等C₂有机化合物，而且，大量的小试也证明，上述亚稳态的活泼的中间体，或者说由CO或CO₂脱氧还原偶联反应生成的活泼中间体，还具备一个非常优良实用的性质：那就是对于H_zO、醇、胺、酚等含H质子的化合物兼备脱H原子的催化功能，类似于常规的脱氢催化剂，具有较强的形成H自由基的功能，由此，为组合CO₂和水或醇为原料合成乙烯、乙醛酸、乙二醛、羟基乙醛、乙醛以及乙二醇、乙醇、乙烷等C₂有机化合物的商业化开发奠定了实用可行的技术基础，为零碳减排目标的实现奠定了坚实的技术基础，尤其是为组合CO₂和水为原料制备合成燃料及其商业化技术开发奠定了坚实的基础。

发明内容

本发明的目的是提供一种运用由本申请人近期发现的TSRE反应规则推导的CO₂或CO的脱氧还原偶联反应新规则即必须在碱性大或亲核性相对小的化学反应环境中进行反应的规则)，以CO₂或CO为原料直接法合成低碳烯烃、低碳烷烃、低碳醇、丙二醇、乙醇、乙醛酸、乙二醛、乙醛、丙二醛、羟基丙醛及其丙二酸酯(盐)等有机产品的合成技术路线或技术途径，与传统的煤制烯烃、煤制混合醇、煤制油、CO₂制油、水变油、CCS技术等等技术相比较，达到大幅度碳减排、大幅度节约石油资源、大幅度降低制备成本以及大幅度降低能源消耗的目的。

1、脱氧偶联加氢反应制备低碳烯烃

对C₂O、C₂O₂、C₃O₂、C₄O₂、C₅O₂、乙二酸酐等中间体进行脱氧偶联加氢反应，生成乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、丙二烯、丁二烯等烯烃产品，以CO或CO₂为原料制备低碳烯烃的技术路线或技术途径，是如下所述的化学反应方程式：

根据上述技术路线，组合CO或CO₂或合成气与氢气或水或醇为原料合成乙烯和丙烯等低碳烯烃产品，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的叔胺或5～20％四甲基氢氧化铵溶液或叔丁醇钾溶液或常规的强碱性固体催化剂与水或醇的悬浊液于高压釜中，同时加入计算量的铝和铁，启动搅拌，缓缓通入计算量的CO或CO₂气体或合成气(CO+H₂)或CO₂+H₂或CO和CO₂的各种烟道尾气，控制压力≥1.5MPa，温度3～120℃，保温反应4～24小时，生成乙烯和丙烯，副产丁烯、戊烯以及丙二烯、丁二烯等烯烃，还副产醇混合物。

这里的技术特征是必须在碱性的化学环境和亲核性相对小的条件下进行合成反应。

2、脱氧偶联加氢反应制备低碳醇

式A合成反应的技术路线或技术途径，仅仅调整一下CO或CO₂与氢气或产生H自由基的水、醇等化合物的摩尔配比，以及调整脱氧剂铝和铁为铝和铜，此时生成的主要产物转变为丙二醇、丙醇、乙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、甲醇等醇的混合物，副产上述烯烃化合物。

以CO或CO₂为原料合成低碳醇混合物的技术路线或技术途径，是如下所述的化学方程式：

组合CO或CO₂或合成气与氢气或水或醇为原料制备低碳混合醇产品，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的叔胺或5～20％的四甲基氢氧化铵溶液或叔丁醇钾溶液或常规的强碱性固体催化剂与水或醇的悬浊液于高压釜中，同时加入比投入的CO或CO₂高0～2倍摩尔的铝和铜，启动搅拌，缓缓通入计算量的CO或CO₂气体或合成气(CO+H₂)或CO₂+H₂或CO和CO₂的各种烟道尾气，控制压力≥1.5MPa，温度20～120℃，保温反应4～24小时，生成丙二醇、乙二醇、丙醇、乙醇、丁醇、戊醇、甲醇等醇的混合物，副产低碳混合烯烃。

这里的技术特征是在碱性的化学环境和亲核性相对小的条件下调整工艺条件进行合成反应。

3、低碳烷烃的制备

式B合成反应的技术路线或技术途径，在改变分子配比以及补加一些常规的脱氢催化剂的工艺条件下，生成的主要产物是丙烷、乙烷、丁烷、戊烷、甲烷的混合烷烃。

以CO或CO₂为原料制备低碳混合烷烃的技术路线或技术途径是如下所述的化学方程式：

组合CO或CO₂或合成气与氢气或水或醇为原料制备低碳烷烃混合物，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的叔胺或5～20％的氢氧化铵溶液或叔丁醇钾溶液或常规的碱性固体催化剂与水或醇的悬浊液于高压釜中，同时加入比投入的CO或CO₂高3～5倍摩尔的铝和锌，启动搅拌，缓缓通入计算量的CO或CO₂气体或合成气(CO+H₂)或CO₂+H₂或CO和CO₂的各种烟道尾气，控制压力≥1.5MPa，温度20～120℃，保温反应4～24小时，生成丙烷、乙烷、丁烷、戊烷、甲烷的混合物。

这里的技术特征是必须在碱性的化学环境和亲核性相对小的条件下调整工艺条件进行合成反应。值得注意的是，本申请人发现，碱性越强，碱密度越大，亲核性相对就越小，还原偶联反应的速率相比亲核反应的速率就越大，这一点作为本发明的CO₂或CO的还原偶联反应的一条新规则，特此说明，以有利于解释本申请说明书中关于技术特征的含义。

4、乙烯和丙烯的制备

4.1以CO或CO₂或合成气和水为原料合成丙烯或乙烯产品的技术途径或技术路线，是如下所述的化学方程式：

3CO+3H₂O→CH₃CH＝CH₂+3O₂

2CO+2H₂O→CH₂＝CH₂+2O₂

2CO₂+2H₂O→CH₂＝CH₂+3O₂                        (D)

式D的反应本质上是以水作为氢源。

4.2以CO或CO₂或合成气和甲醇为原料合成丙烯或乙烯产品的技术路线或技术途径如下所述：

3CO+3CH₃OH→2CH₃CH＝CH₂+3O₂

CO+CH₃OH→H₂C＝CH₂+O₂

2CO₂+2CH₃OH→2CH₂＝CH₂+3O₂                     (E)

式E的反应本质上是以甲醇作为氢源。

式D和式E属于CO和CO₂的典型的脱氧偶联加氢反应，其技术特征是上述这些方程式与碱性化学环境和低温条件的结合，它们都符合TSRE反应法的规则。

组合CO和CO₂或合成气与水或甲醇为原料制备丙烯和乙烯、丙醇和乙醇产品，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的水或甲醇或常规的强碱性固体催化剂，投入计算量的5～20％的氢氧化铵或30％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，或投入计算量的5～25％的叔丁醇钾或四甲基氢氧化铵的甲醇溶液或悬浊液于高压釜中，同时投入计算量的铝和镁，启动搅拌，控制温度0～60℃，压力≥1.5MPa，保温反应4～24小时，生成丙烯和乙烯混合物。然后经过通常的气体与液体的分离方法，分离出丙烯产品和乙烯产品，同时联产丙醇和乙醇产品。

5、丙二酸酯(盐)和丙二醇以及四烷氧基丙烷的制备

5.1以CO或CO₂或合成气为原料合成丙二酸(盐)和丙二醇的技术路线或技术途径，是如下所述的化学方程式：

5.2以CO或CO₂或合成气为原料合成丙二酸酯和丙二醇的技术路线或技术途径，是如下所述的化学方式程式：

式F中R表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基

5.3以CO或CO₂或合成气为原料合成四烷氧基丙烷的技术路线或技术途径，是如下所述的化学方程式：

式G中R表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基

组合CO或CO₂或合成气与水或甲醇为原料制备丙二酸或丙二酸盐或丙二酸酯或四甲氧基丙烷及其丙二醇或乙醇产品，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的叔胺或水或无水甲醇和四甲基氢氧化铵或NaOH或KOH或ROH或甲醇钠或甲醇钾或常规的强碱性固体催化剂与水或甲醇的悬浊液于高压釜中，启动搅拌，缓缓通入CO或CO₂或合成气或它们的各种烟道尾气，控制压力≥1.5MPa，温度0～60℃，保温反应4～24小时，通过常规的精馏、过滤的方法，分离出丙二酸或丙二酸钠或丙二酸酯或四甲氧基丙烷等产品，联产丙二醇或乙醇，如果继续通入氢气或利用水、醇作为氢源，或者通入的是合成气，主要产品是丙二醇和乙醇。

上述过程的技术特征都是上述化学反应方程式与碱性化学环境和低温条件的结合。

6、甲缩醛和丙二醇甲醚的制备

6.1以CO或CO₂或合成气与甲醇为原料合成甲缩醛产品是如下所述的技术路线或技术途径：

6.2以CO或CO₂或合成气与甲醇为原料合成丙二醇甲醚的技术路线或技术途径是如下所述的化学方程式：

组合CO或CO₂或合成气和甲醇为原料合成甲缩醛和丙二醇甲醚产品，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的无水甲醇和叔丁醇钾或四甲基氢氧化铵或甲醇钠或甲醇钾或常规的强碱性固体催化剂于高压釜中，同时加入计算量的锌和铁，启动搅拌，缓缓通入计算量的CO或CO₂或合成气或它们的各种烟道尾气，控制压力≥1.5MPa，温度0～60℃，保温反应2～24小时，通过常规的精馏的方法，分离出甲缩醛和丙二醇甲醚产品。

这里的技术特征是式X和式Y的反应方程式与碱性化学环境和低温条件的结合，虽然步骤与上述步骤基本相同，但关键控制是加入了不同的脱氧剂锌和铁，致使生成的主要产物是丙二醇甲醚和甲缩醛。

7、乙醛酸及乙醛酸酯、乙二醛、乙醛、羟基乙醛的制备

本申请人近期从事的许多小试证明，在PH＞9且在非亲核性的化学环境下，二氧化碳的脱氧偶联反应主要生成的是二氧化二碳和乙二酸酐(C₂O₃)中间体，这二种中间体都是气态，在真空低温和中性条件下，能够稳定存在。利用这二种中间体，调整和控制相应的工艺条件，容易制备乙醛等产品。以CO₂为原料，通过脱氧偶联加水或加氢反应，制备乙醛酸及乙醛酸酯、乙二醛、乙醛、羟基乙醛等产品，是如下所述的技术路线或技术途径：

将C₂O₂气体通入甲醇或乙醇或丙醇或丁醇等醇中，生成相应的乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸丙酯、乙醛酸丁酯等乙醛酸酯产品。

组合CO₂与水或醇或H₂为原料，通过脱氧偶联反应生成的C₂O₂和C₂O₃中间体制备乙醛酸及乙醛酸酯、乙二醛、乙醛、羟基乙醛等产品，包括以下次序的几个步骤：

投入计算量的20％叔丁醇钾的四氢呋喃溶液于高压釜中，启动搅拌，常温下缓缓通入CO₂或它的各种烟道尾气，控制压力≥1.5MPa，温度0～60℃，20～40分钟反应至平衡时，将生成的C₂O₂和C₂O₃气体压入另一个反应器中，进行加水或加醇或加氢反应，制备乙醛酸及乙醛酸酯、乙二醛、乙醛、羟基乙醛等产品。

这里的技术特征是式H的反应与强碱性的非亲核性试剂(叔丁醇钾溶液)的结合，经过CO₂的脱氧偶联反应生成的C₂O₂和C₂O₃中间体。

8、丙二醛、羟基丙醛、丙醛的制备

在PH＞9且非亲核性的化学环境下，一氧化碳的脱氧偶联反应生成二氧化三碳气体，针对二氧化三碳进行加氢反应，容易制备丙二醛等产品。

以CO或合成气为原料，通过脱氧偶联加氢反应制备丙二醛、羟基丙醛等产品，是如下所述的技术路线或技术途径：

组合CO或合成气与氢气为原料，通过脱氧偶联反应生成的C₃O₂中间体制备丙醛、丙二醛、羟基丙醛等产品，包括以下次序的几个步骤：

选用常规的固定床气液反应塔，将计算量的CO或它的各种烟道尾气与氢气的混合物或计算量的合成气从塔底部注入，将计算量的20％叔丁醇钾四氢呋喃溶液经过泵循环从塔顶部流下从塔底部流出又回至塔顶部，控制温度0～60℃，保温反应1～12小时，通过常规精馏、过滤的分离方法，分离出丙醛、丙二醛、羟基丙醛产品。

具体实施方案

实施例1

投入三乙胺或三丁胺或20％的四甲基氢氧化铵或30％的氢氧化钠水溶液或20％的叔丁醇钾溶液或30％NaOH水溶液400g，或投入氧化钙固体催化剂10～100g和乙醇或异丙醇400g于高压釜中，同时加入10～30g的铝和铁，启动搅拌，缓缓通入计算量的CO或CO₂或合成气或它们的各种烟道尾气30～40g，控制压力≥1.5MPa，温度0～160℃，反应30分钟至3小时左右就达到了平衡，此时压力釜压力为0.1～1.4MPa，生成的主要是二氧化三碳或二氧化二碳或一氧化二碳或三氧化二碳等气体，关闭CO或CO₂进气阀，开启氢气进气阀开始通入氢气(如果通入的是合成气CO+H₂就不需要另外通入氢气)，通入的氢气将生成的这些活性气体压入与高压釜连通的常规的加氢反应器中进行氢化反应，将生成的气体压完后，关闭氢气进气阀，同时开启CO或CO₂进气阀，继续通入CO或CO₂气体，加氢反应器中仍然保持反应状态，如此间隙式的每隔30分钟至3小时循环一次，共通入氢气30～50g(大量没参加反应的氢气被后续工序分离回收)，保温反应的时间为4～24小时，终点时反应的产品为乙烯和丙烯以及较少量的丁烯、戊烯、丙二烯、丁二烯等低碳烯烃混合物，CO或CO₂转化率为98％，混合烯烃总收率85％，其中乙烯和丙烯的收率72％。

实施例2

选用直径为10～50mm、塔高1～3米的常规的固定床气体吸收塔，选用氧化钙催化剂作为塔内固定床填料，从塔的底部通入常规的煤制合成气或天然气制合成气30～40g，或通入CO₂与H₂的混合气(1∶3mol)30～40g，三乙胺或三丁胺或20％四甲基氢氧化铵水溶液或20％叔丁醇钾溶液或30％NaOH水溶液通过泵循环从塔顶流下从塔底流出，不断地收集塔顶出来的气体则为乙烯或丙烯产品，合成气单程转化率20～40％，乙烯或丙烯产品的收率为85％。

实施例3

投入三乙胺或三丙胺或25％的四甲基氢氧化铵溶液或20％的叔丁醇钾溶液或30％NaOH水溶液400g，或投入氧化铝负载15％NaOH的固体催化剂的水悬浊液400g于高压釜中，同时加入铝和铜脱氧剂各5～15g，启动搅拌，缓缓通入CO或CO₂或合成气或它们的各种烟道尾气30～40g，控制压力≥1.5MPa，温度0～160℃，反应30分钟左右就达到了平衡，此时压力釜压力为0.1～1.4MPa，关闭CO或CO₂进气阀，开启加氢反应器与高压釜连通管上的阀门，同时开启H₂进气阀(如果通入的是合成气就不需要另外通入氢气)，通入氢气2～5分钟后，开启CO或CO₂进气阀，同时关闭H₂气的进气阀以及关闭连通管上的阀门，30分钟左右达到新的反应平衡时，重复上述过程，如此反复循环的时间4～24小时，反应至终点时主要生成丙二醇、丙醇、乙二醇、乙醇以及少量的丁醇、戊醇、甲醇的醇混合物，还副产少量的低碳烯烃混合物。CO或CO₂转化率98％，混合醇的总收率78％。

实施例4

选用直径为10～50mm、塔高1～3m的常规的气体吸收填料塔，从塔的底部通入CO₂或CO+3H₂的混合气体或合成气30～50g，三乙胺或三丁胺或25％四甲基氢氧化铵溶液或20％叔丁醇钾溶液或30％NaOH水溶液通过泵循环从塔顶流下从塔底流出，液体循环反应2～24小时，通过常规的精馏的方法，分离出丙二醇、丙醇、乙二醇、乙醇产品，CO或CO₂转化率98％，4种醇的总收率85％。

实施例5

投入三乙胺或20％的四甲基氢氧化铵溶液或20％的叔丁醇钾溶液或30％NaOH水溶液400g，或投入氧化铝负载的NaOH的固体催化剂20～60g和异丙醇400g于高压釜中，同时加入铝和锌脱氧剂各5～15g，启动搅拌，缓缓通入CO或CO₂或它们的各种烟道尾气或合成气30～40g，控制压力≥1.5MPa，温度0～160℃，反应20分钟就达到了反应平衡，此时压力釜压力为0.1～1.4MPa，关闭CO或CO₂进气阀，开启加氢反应器与高压釜连通管上的阀门，同时开启氢气进气阀(如果通入的是合成气就不需要另外通入氢气)，通入氢气2～5分钟后，关闭氢气的进气阀以及关闭上述连通管上的阀门，20分钟时又达到了新的反应平衡，又重复上述过程，如此往复循环的时间达4～24小时，反应至终点时主要生成丙烷、乙烷以及少量的丁烷、戊烷、甲烷的烷烃混合物，还副产少量的低碳烯烃混合物，CO或CO₂转化率98％，混合烷烃的总收率82％。

实施例6

选用直径为10～50mm、塔高1～3m的常规的固定床气体吸收塔，固定床的填料是氧化铝负载的NaOH强碱性固体催化剂，从塔的底部通入CO₂或CO+5H₂的混合气体30～50g，或通入煤制的合成气或天然气制的合成气30～50g，纯三乙胺或20％的四甲基氢氧化铵溶液或20％的叔丁醇钾溶液或30％NaOH水溶液通过泵循环，从塔顶部流下从塔底部流出又回到塔顶部，不断地收集塔顶部出来的的气体，然后通过常规的气体分离方法，分离出丙烷或乙烷产品，CO或CO₂的转化率98％，丙烷和乙烷的总收率80％。

实施例7

投入20％的四甲基氢氧化铵的水或甲醇溶液或投入30％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液400g，或投入20％的叔丁醇钾的甲醇悬浊液400g或氧化钙固体催化剂20～160g与水或甲醇400g于高压釜中，同时投入铝粉或废的铝质易拉罐20～60g，启动搅拌，缓缓通入CO或CO₂或合成气或它们的各种烟道尾气30～40g，控制压力≥1.5MPa，温度0～160℃，保温反应4～24小时，先收集生成的丙烯和乙烯气体，将这些气体通过常规的气体分离法分离出丙烯产品和乙烯产品，同时通过常规的液体分离方法分离出丙醇产品和乙醇产品。CO或CO₂的转化率98％，乙烯、丙烯、乙醇、丙醇的总收率92％。

实施例8

投入30％的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液400g，或投入20％的甲醇钠或甲醇钾或四甲基氢氧化铵的甲醇溶液400g，或投入常规的强碱性固体催化剂与水或甲醇的悬浊液400g于高压釜中，启动搅拌，常温下缓缓通入CO或CO₂或合成气或它们的各种烟道尾气40～80g，控制压力≥1.5MPa，温度0～160℃，保温反应4～24小时，通过常规的精馏、过滤的方法，分离出丙二酸或丙二酸钠产品；或乙二酸或乙二酸钠产品，分离出丙二酸单甲酯或丙二酸二甲酯产品；或乙二酸甲酯产品，丙二酸钠和丙二酸酯或乙二酸钠和乙二酸甲酯的总收率为93％，CO或CO₂的转化率98％。

实施例9

将上述实施例8保温反应了4～24小时的反应悬浊液继续搅拌反应，同时加入铝粉20～120g或加入常规的脱氢催化剂10～20g，或通入H₂气体10～50g，控制压力≥1.5MPa，温度0～160℃，保温反应4～24小时，此时主要生成丙醇和丙二醇或乙醇和乙二醇，最后通过常规的精馏的方法分离出丙醇和丙二醇产品或乙醇和乙二醇产品，CO或CO₂的转化率98％，丙醇和丙二醇或乙醇和乙二醇的总收率92％。

实施例10

投入20％的甲醇钠或甲醇钾的甲醇溶液400g，或投入20％的叔丁醇钾与甲醇的悬浊液或20％的四甲基氢氧化铵的甲醇溶液或常规的强碱性固体催化剂与甲醇的悬浊液400g于高压釜中，启动搅拌，缓缓通入CO或CO₂或合成气或它们的各种烟道尾气15～20g，控制压力≥1.5MPa，温度0～160℃，保温反应4～24小时，此时主要的产物是1，1，3，3——四甲氧基丙烷，CO或CO₂的转化率98％，1，1，3，3——四甲氧基丙烷产品的收率75％。

实施例11

将上述实施例10保温反应了4～24小时的反应液继续搅拌反应，同时加入锌和铁各10～30g，或通入H₂气体10～30g，控制压力≥1.5MPa，温度0～160℃，保温反应4～24小时，通过常规精馏和过滤的方法分离出丙二醇甲醚产品和甲缩醛产品，多余的没参加反应的H₂回收套用，CO或CO₂的转化率98％，丙二醇甲醚和甲缩醛的总收率78％。

实施例12

选择直径20～50毫米高度0.5～2.5米的固定床反应塔，固定床的填料采用氧化钙催化剂和活性镍粉的均匀的混合物，从塔的底部通入CO₂气体10～40千克，或通入CO₂和H₂的混合气体30～50千克。将20％的叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(200～400千克)通过泵循环不断地从塔顶部流下从塔底部流出又回至塔顶部，控制温度0～60℃，不断地将生成的二氧化碳和三氧化二碳气体压入另一个加氢反应器中，向该反应器中不断地通入过量的氢气，控制压力≥1.5MPa，温度0～60℃，保温反应2～24小时，主要产物为乙醛酸、乙二醛，收率68％，副产羟基乙醛、乙醛以及少量乙烯，生成醛的总收率为84％，CO₂的转化率98％。

实施例13

投入20％的叔丁醇钾的四氢呋喃溶液400g于高压釜中，启动搅拌，常温下缓缓通入CO₂气体或CO₂的各种烟道尾气(40g)，控制压力≥1.5MPa，温度0～60℃，反应20～40分钟达到化学平衡，关闭CO₂进气阀，开启与另一个反应器连通管上的阀门，将生成的二氧化二碳和三氧化二碳气体压入与高压釜连通的另一个反应器中，该反应器中装有5～20％的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液或水悬浊液100～200g，或者装有5～20％的醇钠或醇钾的醇溶液100～200g，同时装有铝粉40g，氯化钙10～20g，控制该反应器的压力≥1.5MPa，温度0～60℃，保温反应1～2小时，主要生成乙醛酸或乙醛酸酯产品，收率65％，副产乙醛、乙烯、乙二醇、乙醇、乙烷等，CO₂转化为有机化合物的总收率94％，CO₂的转化率98％。

实施例14

选择与上述实施例12相同的反应塔，反应塔中填料也相同，从塔的底部通入CO和H₂的混合气体40～50千克或通入煤制合所气或天然气制合成气40～50千克，同时将20％叔丁醇钾的四氢呋喃溶液400～500千克从塔顶流下从塔底流出经过泵循环又流至塔顶，控制压力≥0.5MPa，温度0～60℃，保温反应1～12小时，主要生成丙醛产品，收率62％，副产丙二醛、羟基丙醛以及少量的丙烯，生成总醛的总收率78％，CO的转化率98％，最后通过常规精馏、过滤的分离方法，分离出丙醛产品和丙二醛产品以及其它上述副产物。

Claims (9)

1.以CO或CO₂或合成气为原料进行脱氧偶联加氢反应制备低碳烯烃联产乙醇和丙醇的技术路线或技术途径，其技术特征是如下所述的化学反应方程式与碱性和亲核性相对小的化学环境条件的结合：

2.根据权利要求1的技术路线和技术特征，以CO或CO₂或合成气为原料进行脱氧偶联加氢反应制备丙醇、乙醇、丙二醇、丁烯、戊烯、丁醇、戊醇、丙二烯、丁二烯。

3.根据权利要求1的技术路线和技术特征，以CO或CO₂或合成气为原料进行脱氧偶联加氢反应经过C₃O₂、C₂O₂、C₄O₂、C₅O₂、C₂O、C₂O₃、C₄O₆、C₂O₄加氢制备丙烷、乙烷、丁烷、戊烷、甲烷。

4.组合CO或CO₂或合成气与水或甲醇为原料制备丙烯和乙烯产品的技术路线或技术途径，其技术特征是如下所述的化学反应方程式与碱性化学环境和低温条件的结合：

3CO+3CH₃OH→2CH₃CH＝CH₂+3O₂

CO+CH₃OH→H₂C＝CH₂+O₂

2CO₂+2CH₃OH→2CH₂＝CH₂+3O₂

3CO+3H₂O→CH₃CH＝CH₂+3O₂

2CO+2H₂O→CH₂＝CH₂+2O₂

2CO₂+2H₂O→CH₂＝CH₂+3O₂

。

5.组合CO或CO₂或合成气与水或甲醇为原料制备丙二酸或丙二酸盐、丙二酸酯、四甲氧基丙烷产品，其技术特征是如下所述的化学反应方程式与碱性化学环境和低温条件的结合：

式F中R表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；

6.根据权利要求5的技术路线和技术特征，以CO或CO₂或合成气为原料进行脱氧偶联反应，又继续经过丙二酸盐或丙二酸酯或四甲氧基丙烷中间体加氢反应制备丙二醇产品和乙醇产品。

7.组合CO或CO₂或合成气与甲醇为原料制备丙二醇二甲醚产品和甲缩醛产品，其技术特征是如下所述的化学方程式与碱性化学环境和低温条件的结合：

8.根据权利要求1的技术路线，以CO₂为原料合成乙醛酸或乙醛酸酯、乙二醛、乙醛、羟基乙醛等产品，是如下所述的化学反应程式与碱性且非亲核性化学环境条件的结合：

9.根据权利要求1的技术路线，以CO或合成气为原料制备丙醛、丙二醛、羟基丙醛产品，是如下所述的化学反应方式程式与碱性且非亲核性化学环境的结合：