CN103563158B

CN103563158B - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN103563158B
Application number: CN201280026494.XA
Authority: CN
Inventors: 村冈芳幸; 宇贺治正弥; 青山高弘; 中井晴也
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-04-03
Also published as: WO2013014827A1; JPWO2013014827A1; CN103563158A; JP5884039B2; US20140141305A1; US9257717B2

Abstract

本发明的主要目的在于提供谋求高容量化的非水电解质二次电池，没有锂等金属的析出，循环特性优异。本发明的非水电解质二次电池的被卷绕的电极组30中，正极10在带状的正极集电体的两面形成有正极活性物质层，负极20在带状的负极集电体的两面形成有负极活性物质层；非水电解质二次电池的满充电时的负极20的充电容量相对于该负极20的理论容量被设定在83～99%的范围；将电极组30的最内侧的直径设为R1、负极的厚度设为t时，形成于负极集电体的外周侧的负极活性物质层22a的每单位面积的活性物质质量M1、与形成于内周侧的负极活性物质层22b的每单位面积的活性物质质量M2，满足M1/M2＜(R1+t/2)/(R1-t/2)的关系式。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及高容量化的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，伴随着手机和笔记本电脑等电子设备的小型化、轻量化，对于作为这些电子设备的电源的二次电池要求高容量化。作为满足该要求的电池，可列举出：非水电解质二次电池(例如，锂离子二次电池)。

通常，非水电解质二次电池中使用由正极和负极隔着隔离体卷绕或层叠而成的电极组。

使用卷绕而成的电极组的非水电解质二次电池中，专利文献1记载了下述技术：为了改善电池的循环特性，将形成于集电体的内周侧的活性物质的填充量设为少于形成于集电体的外周侧的活性物质的填充量，并且，将相对于内周侧的活性物质的填充量的外周侧的活性物质的填充量设为从卷绕而成的电极组的中心向外侧依次增加。由此，能够在被卷绕的电极组的全部区域中减小内周侧的活性物质的填充量与外周侧的活性物质的填充量的差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-52179号公报

发明内容

发明要解决的问题

卷绕而成的电极组中，形成于集电体的两面的活性物质层中，内周侧的活性物质层被压缩，所以每单位面积的活性物质量变大；另一方面，外周面的活性物质层被拉伸，所以每单位面积的活性物质量变小。并且，越是曲率半径小的电极组的中心侧，该倾向变得越显著。

另外，作为谋求非水电解质二次电池的高容量化的方法之一，可列举出提高负极活性物质的负荷容量。此外，负荷容量(mAh/g)是指将正极的每单位面积的满充电时的容量(mAh/cm²)除以负极的每单位面积的活性物质量(g/cm²)得到的值。具体而言，对于现有的非水电解质二次电池，只要能降低相对于正极活性物质的质量的负极活性物质的质量即可。但是，负极中，例如使用炭的情况下，炭的可逆容量为372mAh/g，所以过于减少负极质量而负极的负荷容量超过372mAh/g时，充电时变得不能在负极侧接受由正极侧放出的锂离子，其结果，存在负极表面上金属锂析出的担心。

另一方面，采用专利文献1记载的技术的情况下，由于形成于集电体的内周侧的活性物质的填充量少于形成于集电体的外周侧的活性物质的填充量，为了谋求高容量化，减少相对于正极活性物质的质量的负极活性物质的质量时，存在产生以下这样的问题的担心。

即，卷绕而成的电极组中，相对的正极和负极中，形成于外侧的正极的内周侧的正极活性物质层被压缩，形成于内侧的负极的外周侧的负极活性物质层被拉伸。因此，为了谋求高容量化，如果减少相对于正极活性物质的质量的负极活性物质的质量，则存在负极的每单位面积的负荷容量超过负极的理论容量的情况。该情况下，负极的负荷容量超过负极的理论容量时，形成于负极的外周侧的负极活性物质层中有锂等金属析出的担心。越是曲率半径小的电极组的内侧，由这样的原因导致的锂等金属的析出变得越显著。

本发明是鉴于以上所述观点做出的，其主要的目的在于提供谋求在高容量化的非水电解质二次电池中，没有锂等金属的析出、循环特性优异的非水电解质二次电池。

用于解决问题的方案

本发明的非水电解质二次电池具备由正极和负极隔着多孔绝缘层卷绕而成的电极组；正极在带状的正极集电体的两面形成有正极活性物质层，负极在带状的负极集电体的两面形成有负极活性物质层；非水电解质二次电池的满充电时的负极的充电容量相对于该负极的理论容量设为83～99%的范围；设电极组的最内侧的直径为R1、负极的厚度为t时，形成于负极集电体的外周侧的第一负极活性物质层的每单位面积的活性物质质量M1与形成于负极集电体的内周侧的第二负极活性物质层的每单位面积的活性物质质量M2满足：

M1/M2＜(R1+t/2)/(R1-t/2)的关系式。

某优选的实施方式中，设电极组的最内侧的直径为R2时，形成于负极集电体的外周侧的负极活性物质层的每单位面积的活性物质质量M1与形成于负极集电体的内周侧的负极活性物质层的每单位面积的活性物质质量M2满足以下的关系式：

(R2+t/2)/(R2-t/2)＜M1/M2的关系式。

发明的效果

本发明能够提供没有锂等金属的析出、循环特性优异的高容量的非水电解质二次电池。

附图说明

图1为将卷绕而成的电极组中的相对的正极和负极的一部分放大后的截面图。

图2的(a)、(b)为示意地表示正极的容量以及负极的负荷容量(i)和理论容量(ii)的大小的图。

图3为示意地表示谋求高容量化的非水电解质二次电池中的正极活性物质和负极活性物质的每单位面积的质量的大小的图。

图4为表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池的构成的截面图。

图5为将卷绕而成的电极组中的负极的一部分放大的截面图。

具体实施方式

说明本发明的实施方式之前，对于想到本发明的经过进行说明。

图1为由正极和负极隔着隔离体卷绕而成的电极组中的相对的正极和负极的一部分放大的截面图。

图1中，正极10在正极集电体11的两面形成有正极活性物质层12a、12b；负极20在负极集电体21的两面形成有负极活性物质层22a、22b。形成于外侧的正极10的内周侧的正极活性物质层12b隔着隔离体(不图示)与形成于内侧的负极20的外周侧的负极活性物质层22a相对。通过锂离子在相对的正极活性物质层12b与负极活性物质层22a之间移动而进行充放电。

此处，相对的正极10和负极20的位置关系中，将电极组的最外周侧称为“外侧”，将电极组的最内周侧称为“内侧”。另外，形成于正极10和负极20的集电体的两面的活性物质层中，将形成于外侧的活性物质层称为形成于“外周侧”的活性物质层，将形成于内侧的活性物质层称为形成于“内周侧”的活性物质层。

如图1所示，相对的正极10和负极20中，形成于外侧的正极10的内周侧的正极活性物质层12b(以下，称为“内周侧的正极活性物质层”)为压缩的状态；形成于内侧的负极20的外周侧的负极活性物质层22(以下，称为“外周侧的负极活性物质层”)为拉伸的状态。

图2的(a)、(b)为示意地表示在相对的正极10和负极20中，正极的容量以及负极的负荷容量(i)和理论容量(ii)的大小的图。图2的(a)表示卷绕前的带状的正极和负极中的正极的容量、以及负极的负荷容量(i)和理论容量(ii)；图2的(b)表示卷绕后的状态的正极和负极中的正极的容量、以及负极的负荷容量(i)和理论容量(ii)。需要说明的是，图2的(b)中的正极的容量表示图1中的内周侧的正极活性物质层12b的容量；负极的负荷容量(i)表示图1中的外周侧的负极活性物质层22a的负荷容量。

如图2的(a)所示，负极的负荷容量(i)相对于负极的理论容量(ii)有富余，所以，即使如图2的(b)所示卷绕后内周侧的正极活性物质层12b被压缩，外周侧的负极活性物质层22被拉伸，也能够维持负极的负荷容量(i)相对于负极的理论容量(ii)的富余。

然而，为了谋求非水电解质二次电池的高容量化，如图3的(a)所示，降低相对于正极的活性物质量的负极的活性物质量而增大负极的负荷容量(i)时，如图3的(b)所示，卷绕后内周侧的正极活性物质层12b被压缩、外周侧的负极活性物质层22a被拉伸，结果负极的负荷容量(i)相对于负极的理论容量(ii)的富余变得几乎没有。因此，充电时，由正极活性物质层12b析出的锂离子的一部分变得不能侵入负极活性物质层22a时，在负极活性物质层的表面有锂析出的担心。越是曲率半径小的电极组的中心侧，由这样的原因导致的锂的析出变得越显著。

如果为了谋求高容量化而提高负极的负荷容量(降低相对于正极活性物质的质量的负极活性物质的质量)，则存在产生上述这样的问题的担心，本发明人等着眼于此而想到本发明。

以下，参照附图详细地说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明不受以下实施例的任何限制。另外，在不脱离起到本发明的效果的范围内，能够适宜地变更。

图4为表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池100的构成的截面图。

如图4所示，正极10和负极20隔着隔离体(多孔绝缘膜)15卷绕而成的电极组30被收容于电池盒40内。需要说明的是，在电极组30的上下配置有绝缘板44、45。接着，电池盒40的开口部隔着垫片43被兼作正极端子的封口板42封口。

正极10为在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的构成；负极20为在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的构成。正极集电体露出的正极10的端部与正极引线41的一端连接，封口板42与正极引线41的另一端连接。另外，负极集电体露出的负极20的端部与负极引线43的一端连接，兼作负极端子的电池盒40的底部与负极引线43的另一端连接。

图5为在正极10和负极20隔着隔离体卷绕而成的电极组中位于距离电极组的中心O为半径r的位置的负极20的一部分放大后的截面图。

如图5所示，在形成于负极集电体(不图示)的两面的负极活性物质层中，将中心角θ的外周侧的负极活性物质层22a的面积设为S1、将内周侧的负极活性物质层22b的面积设为S2、将负极活性物质层22a、22b的厚度设为u，S1和S2分别如下求出。

S1＝1/2(r+u)²θ-1/2r²θ

＝1/2(2r+u)uθ

S2＝1/2r²θ-1/2(r-u)²θ

＝1/2(2r-u)uθ

需要说明的是，此处，考虑到r＞＞t，所以近似为r-u≒r。

因此，S1和S2的面积比由以下的式(1)求出。

S1/S2＝(2r+u)/(2r-t)···(1)

本发明人等认为，为了消除由外周侧的负极活性物质层22a的拉伸导致的每单位面积的活性物质质量的减少与由内周侧的负极活性物质层22b的压缩导致的每单位面积的活性物质质量的增加的差(失衡)，可以预先将外周侧的每单位面积的活性物质质量M1、与内周侧的每单位面积的活性物质质量M2设定为

M1/M2＝S1/S2

即可。需要说明的是，M1和M2为卷绕前的带状的负极的活性物质质量。

并且，越向内周侧，卷绕而成的电极组的曲率半径越小，所以为了在全部范围内消除由负极活性物质层的压缩和拉伸导致的活性物质质量的减少与增加的差(失衡)，将电极组的最内侧的直径设为R1、将负极20的厚度设为t时，只要将M1/M2设定为满足以下的关系式(2)的范围即可。

M1/M2＜(R1+t/2)/(R1-t/2)···(2)

此处，由于负极集电体的厚度小于负极活性物质层22a、22b的厚度，所以式(1)中，近似为u≒t/2。另外，置换为2r＝R1。

这样，将形成于负极集电体的外周侧的负极活性物质层22a的每单位面积的活性物质质量M1、与形成于负极集电体的内周侧的负极活性物质层22b的每单位面积的活性物质质量M2的质量比设定在满足上述的关系式(2)的范围内，由此降低相对于正极活性物质的质量的负极活性物质的质量，即便谋求非水电解质二次电池的高容量化，也能够维持负极的负荷容量相对于负极的理论容量的富余。其结果，能够实现没有锂等金属的析出，循环特性优异的非水电解质二次电池。

需要说明的是，为了使得即使卷绕而成的电极组的最外周的由负极活性物质层的压缩和拉伸导致的活性物质质量的减少与增加的差(失衡)被消除，将电极组的最外侧的直径设为R2时，M1/M2的比率优选满足以下的关系式。

(R2+t/2)/(R2-t/2)＜M1/M2

进一步，为了使得卷绕而成的电极组的全部范围内的由负极活性物质层的压缩和拉伸导致的活性物质质量的减少与增加的差(失衡)为最小，优选将M1/M2的比率设定为满足以下的式子的值。

M1/M2＝[(R1+R2)/2+t/2]/[(R1+R2)/2-t/2]

另外，在卷绕而成的电极组中，在负极活性物质层中锂等金属析出的问题是为了谋求非水电解质二次电池的高容量化而降低相对于正极的活性物质量的负极的活性物质量使得负极的负荷容量增大时所产生的问题。

因此，本发明对于负极的负荷容量增大了的锂离子二次电池起到效果，所以适用于满充电时的负极的充电容量被设定为相对于该负极的理论容量为83～99%的范围的非水电解质二次电池。

例如，使用炭(石墨)作为负极活性物质的情况下，本发明能够适用于满充电时的负极的充电容量为310mAh/g～372mAh/g的范围的锂离子二次电池。

本发明中，对于非水电解质二次电池的各构成要素、特别是其材料和制造方法，没有任何限定，能够适用于以下所示的材料和制法等。

作为正极集电体，可以使用将铝作为主体的金属片材等。其中，优选包含铁原子的铝。作为正极活性物质，可以使用例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等锂复合氧化物。另外，作为正极用粘结剂优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)。作为正极用导电剂，例如，除了天然石墨、人造石墨等石墨类之外，还可以使用碳黑类、炭纤维、金属纤维等导电性纤维类等。

作为负极集电体，可以使用例如，不锈钢、镍、铜等。作为负极活性物质，例如，除了天然石墨等炭材料之外，还可以使用金属、金属纤维、氧化物、氮化物、含锡材料、含硅材料等。

作为隔离体，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃等。

作为非水电解质，可以使用液状、凝胶状或固体(高分子固体电解质)状的物质。液状非水电解质(非水电解液)通过在非水溶剂中溶解电解质(例如，锂盐)而得到。另外，凝胶状非水电解质包含非水电解质和保持有该非水电解质的高分子材料。

本发明人等为了验证该效果，制作了以下这样的谋求高容量化的锂离子二次电池，进行循环特性的评价。

(1)正极的制作

使用平均粒径为13μm的LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂作为正极活性物质。相对于正极活性物质100质量份，混合1.0质量份的乙炔黑(导电剂)、0.9质量份的聚偏氟乙烯(PVDF，粘结剂)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液而得到正极合剂浆料。

接着，将得到的正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的厚度15μm的含铁铝箔的两面。使正极合剂浆料干燥之后，将正极集电体进行轧制而得到正极活性物质密度3.65g/cc、厚度0.166mm的正极板。

接着，将得到的正极板剪切为宽度58.5mm、长度560mm的大小而得到正极。之后，将得到的正极与190℃的热辊接触3秒而进行热处理。

(2)负极的制作

使用平均粒径为约20μm的石墨作为负极活性物质。相对于负极活性物质100质量份，混合1质量份的丁苯橡胶(粘结剂)，以及含有羧甲基纤维素1质量%的水溶液100质量份，得到负极合剂浆料。

接着，将得到的负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜箔的两面。将负极合剂浆料干燥之后，将负极集电体进行轧制而得到负极活性物质密度1.60g/cc、厚度0.195μm的负极板。

接着，将得到的负极板剪切为宽度59.5mm、长度640mm的大小，而得到负极。之后，将得到的负极在氮气氛中、190℃的热风下进行10小时热处理。

(3)电解液的制备

向以1：3的体积比包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中以5wt%的浓度添加碳酸亚乙烯酯，并且以1.4mol/L的浓度溶解LiPF₆。

(4)锂离子二次电池的组装

将正极和负极隔着聚乙烯制的隔离体卷绕于直径为3.5mm的卷芯上而制作电极组。此处，得到的电极组的最内侧的直径为3.5mm、最外侧的直径为17.8mm。

接着，将电解液与电极组一起收容于电池盒中，将电池盒的开口部进行封口，制作如图4所示的圆筒型的锂离子二次电池。

此处，将锂离子二次电池满充电时的负极的充电容量设定为352mAh/g的值。需要说明的是，该容量值相当于负极活性物质(炭)的理论容量值(372mAh/g)的95%。

(5)循环的评价

将制作的锂离子二次电池在25℃的环境下以0.5C的恒定电流进行充电至4.2V为止，之后，以4.2V的恒定电压进行充电至电流值为0.01C为止，再以1.0C的恒定电流进行放电至2.5V为止。将此时的容量作为第1次循环的容量，在相同条件下重复充放电循环，测定直到成为第1次循环的容量的80%为止的循环数。

表1为表示该结果的表，电池A～E为将形成于负极集电体的外周侧的负极活性物质层的厚度T1、与形成于负极集电体的内周侧的负极活性物质层的厚度T2分别进行改变而制作的。需要说明的是，将形成于负极集电体的两面的负极活性物质层的总计的厚度(T1+T2)设为恒定(187μm)。

[表1]

	T1（μm）	T2（μm）	T1/T2	循环数
					电池A	93.5	93.5	1.0	350
电池B	94.0	93.0	1.01	450
					电池C	95.0	92.0	1.03	500
电池D	96.0	91.0	1.06	450
					电池E	98.0	89.0	1.10	350

由表1可知，相比于外周侧的负极活性物质层的厚度T1与内周侧的负极活性物质层的厚度T2相同的电池A，将外周侧的负极活性物质层的厚度T1设为大于内周侧的负极活性物质层的厚度T2的电池B～D中循环特性提高。

这可认为是因为，通过预先将外周侧的负极活性物质层的厚度T1设定为大于内周侧的负极活性物质层的厚度T2，由外周侧的负极活性物质层的拉伸导致的活性物质质量的减少、与由内周侧的负极活性物质层的压缩导致的活性物质质量的增加的差(失衡)被消除。需要说明的是，电池A～E中将负极活性物质密度设为恒定而制作，所以每单位面积的负极活性物质层的厚度T1、T2与每单位面积的负极活性物质的质量M1、M2成比例。

另一方面，电池E中循环特性降低，可以认为这是因为，电极组的最外周侧的曲率半径大，所以内周侧的负极活性物质层的活性物质质量过于减少，负极的负荷容量相对于理论容量的富余消失。因此可以认为，内周侧的负极活性物质层中锂析出而循环特性降低。

因此，如表1所示，通过将T1/T2的比率即M1/M2的比率设定在1.01～1.06的范围，使相对于正极活性物质的质量的负极活性物质的质量降低，能够得到即便谋求锂离子二次电池的高容量化，也没有锂析出、循环特性优异的锂离子二次电池。

需要说明的是，将电极组的最内侧的直径(R1)设为3.5mm、将负极的厚度(t)设为93.5μm时，上述关系式(2)如下。

M1/M2＜(R1+t/2)/(R1-t/2)＝1.057

通过将M1/M2设定在满足上述关系式(2)的范围内，则能够实现即便谋求锂离子二次电池的高容量化，也没有锂析出、循环特性优异的锂离子二次电池。

表2为使用在与电池C相同的条件下制作的负极，制作将正极集电体的内周侧的正极活性物质质量设为小于外周侧的正极活性物质质量的电池F，将其循环特性进行比较的表。此处，电池C中，设为内周侧的正极活性物质质量只比外周侧的正极活性物质质量少0.2%，电池F中，设为内周侧的正极活性物质质量只比外周侧的正极活性物质质量少1.0%。

[表2]

如表2所示可知，设为正极集电体的内周侧的正极活性物质质量少于外周侧的正极活性物质质量的电池F的循环特性比电池C提高。

可以认为这是因为，形成于外侧的正极的内周侧的正极活性物质层的活性物质质量减少，在与正极相对的内侧的负极的外周侧形成的负极活性物质层中，负极的负荷容量相对于理论容量的富余被进一步维持。

以上，通过优选的实施方式说明本发明，但所述并非限定事项，当然，能够进行各种改变。例如，上述的实施方式中，作为非水电解质二次电池将锂离子二次电池作为例子进行说明，但不限于此，例如，镍氢电池、镍-镉电池等也适用。

产业上的可利用性

本发明的非水电解质二次电池为高容量且循环特性优异，作为从便携式电子设备至电动汽车等的广泛的电源是有用的。

附图标记说明

10正极

11正极集电体

12a、12b正极活性物质层

20负极

21负极集电体

22a、22b负极活性物质层

30电极组

40电池盒

41正极引线

42封口板

43垫片

43负极引线

44、45绝缘板

100非水电解质二次电池

Claims

1.一种非水电解质二次电池，

其具备由正极和负极隔着多孔绝缘层卷绕而成的电极组，

所述正极在带状的正极集电体的两面形成有正极活性物质层，

所述负极在带状的负极集电体的两面形成有负极活性物质层，

所述非水电解质二次电池的满充电时的负极的充电容量相对于该负极的理论容量设定为83～99％的范围；

设所述电极组的最内侧的直径为R1、所述负极的厚度为t时，形成于所述负极集电体的外周侧的负极活性物质层的每单位面积的活性物质质量M1与形成于所述负极集电体的内周侧的负极活性物质层的每单位面积的活性物质质量M2满足以下的关系式：

M1/M2＜(R1+t/2)/(R1-t/2)，

设所述电极组的最外侧的直径为R2时，形成于所述负极集电体的外周侧的负极活性物质层的每单位面积的活性物质质量M1与形成于所述负极集电体的内周侧的负极活性物质层的每单位面积的活性物质质量M2满足以下的关系式：

(R2+t/2)/(R2-t/2)＜M1/M2。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，

其为锂离子二次电池；

所述负极活性物质由炭构成，

所述非水电解质二次电池的满充电时的负极的充电容量为310mAh/g～372mAh/g的范围。

3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，

形成于所述带状的负极集电体的两面的负极活性物质层具有相同的活性物质密度，

形成于所述负极集电体的外周侧的负极活性物质层的厚度T1与形成于所述负极集电体的内周侧的负极活性物质层的厚度T2满足以下的关系：

T1/T2＜(R1+t/2)/(R1-t/2)。

4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，

形成于所述正极集电体的内周侧的正极活性物质层的每单位面积的活性物质质量小于形成于所述正极集电体的外周侧的正极活性物质层的每单位面积的活性物质质量。

5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述M1与M2的关系满足以下的关系式：

M1/M2＝[(R1+R2)/2+t/2]/[(R1+R2)/2-t/2]。