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CN103562162A - 1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法 - Google Patents

1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法。

Description

1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法
本发明涉及由正丁烷或含有正丁烷的线性C4-烃的混合物制备1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的方法。
1-丁烯和1,3-丁二烯的衍生物是许多产物制备中的重要的中间产物。例如，1-丁烯可用来改性乙烯-或丙烯聚合物。丁二烯下游产物1-甲氧基-2,7-辛二烯例如是合成1-辛烯的中间产物。
不饱和的C4-烃可以由用来制备丙烯和乙烯的裂化装置，例如蒸汽裂化装置或FC-裂化装置的C4-馏分制得。例如，可以由蒸汽裂化装置的C4-馏分分离出1-丁烯和1,3-丁二烯，和由FC-裂化装置的C4-切取馏分分离出1-丁烯。C4-切取馏分的量与乙烯和丙烯的生产相关联，并且没有充足的量可供使用。
代替于此，可以通过正丁烷的脱氢来制备线性不饱和的C4-烃。由此产生含有未反应的正丁烷、1-丁烯、两种2-丁烯和1,3-丁二烯的反应混合物。
在DE 103 50 045中描述了由正丁烷制备1-丁烯的方法。在此，将正丁烷脱氢，并在从脱氢产物中分离不是C4-烃的副产物之后，将丁二烯选择性地氢化成线性丁烯。由该氢化混合物蒸馏分离1-丁烯，并将剩余的主要由2-丁烯和正丁烷构成的混合物返回到脱氢步骤中。
DE 102 31 633公开了由正丁烷制备4-乙烯基环己烯的方法。在此，将正丁烷脱氢，并在从脱氢产物中分离不是C4-烃的副产物之后，将丁二烯催化转化成4-乙烯基环己烯。在分离出4-乙烯基环己烯之后，将残余的含有线性丁烯、正丁烷和可能的丁二烯的烃混合物返回到脱氢反应器中。
两种方法的共同点在于，各自从脱氢混合物中仅获得了一种组分。
除了线性丁烯之外，在正丁烷脱氢时产生的反应混合物还含有正丁烷和1,3-丁二烯。由于其沸点差别小，因此可在进一步的步骤中反应生成下游产物的纯的1-丁烯和纯的1,3-丁二烯由这种混合物通过蒸馏制取并不是经济的。同样地，通过萃取（蒸馏）分离1,3-丁二烯是复杂而昂贵的。
本发明的目的在于，提供可以由正丁烷经济地制备1-丁烯和丁二烯衍生物的方法。
该目的通过下面描述的方法而实现。
1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法包括下列方法步骤：
a） 对原料气流进行非氧化性催化脱氢，所述原料气流包含正丁烷、氢气、其它低沸点的次要成分、高沸物和任选的水，从而产生包含未反应的正丁烷、1-丁烯、两种2-丁烯、1,3-丁二烯、氢气、其它低沸点的次要成分、高沸物和任选的水的产物混合物，其中所述原料气流不具有C4-异构化合物；
b） 将氢气、其它低沸物、高沸物和可能存在的水分离，从而得到含有正丁烷、1-丁烯、两种丁烯和1,3-丁二烯的产物混合物；
c） 将方法步骤b）中得到的1,3-丁二烯的一部分转化成衍生物；
d） 将在方法步骤c）中得到的1,3-丁二烯衍生物分离出来；
e） 将在方法步骤c）中未衍生化的1,3-丁二烯选择性氢化成1-丁烯；
f） 将1-丁烯从步骤e）中得到的烃料流中蒸馏分离出来，从而剩下残余物料流。
在本方法的一个实施方式中，将在方法步骤f）中产生的残余物料流完全或者部分输送到原料气流中，即回到进行方法步骤a）的脱氢单元中。
本发明的优点在于，可以由正丁烷成本有利地制备1-丁烯和丁二烯衍生物。在此，两种目标产物的量的比例可以通过调节脱氢条件和丁二烯转化率而改变。此外，本发明的具体实施方式的特征在于，非常高的份额的在脱氢时产生的烯烃转化成有价值的产物，因此仅少量的丁烯随着返回料流输送到脱氢反应器中。
在本发明的一个实施方式中，存在于残余物料流中的线性丁烯在输送前至少部分地反应，并将该反应产物在输送前从残余物料流中除去。
在本发明的一个实施方式中，所述反应是低聚反应。
原料
作为本发明方法的原料可以使用由天然气处理厂回收的凝析油（Feldbutanen）的正丁烷馏分、在后处理蒸汽裂化装置或FC-裂化装置的C4-切取馏分时产生的线性C4-烃的混合物、或在其它工艺过程中产生的其它线性C4-烃混合物。
由天然气处理厂回收的凝析油是指天然气以及石油-伴生气体的“湿”部分的C4-馏分，其通过冷却到约-30℃以液体的形式从气体中分离出来。通过低温蒸馏由此得到所述由天然气处理厂回收的凝析油，其组成根据矿床而波动，但是通常含有约30质量%的异丁烷和65质量%的正丁烷。其它组分通常为约2质量%的具有少于4个碳原子的烃和约3质量%的具有多于4个碳原子的烃。该混合物可以在蒸馏分离异丁烷之后用于本发明的方法中。任选地在本发明方法的脱氢步骤之前，也将不具有4个碳原子的烃完全或者部分地分离出来。
在本方法的一个实施方式中，方法步骤a）的原料气流是由天然气处理厂回收的凝析油的正丁烷馏分。
在本方法的另一个实施方式中，方法步骤a）的原料气流是由蒸汽裂化装置或FC-裂化装置的C4-切取馏分的后处理得到的线性C4-烃的混合物。
1,3-丁二烯的衍生化
在分离副产物之后所得到的烃混合物基本上包含正丁烷、1-丁烯、两种2-丁烯和1,3-丁二烯。
使该混合物经受反应，其中使1,3-丁二烯而不是线性丁烯反应。
在本方法的一个实施方式中，将1,3-丁二烯在方法步骤c）中反应生成选自下列的衍生物：4-乙烯基环己烯、1,4-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯、4-环己烯-1,2-二羧酸衍生物、1,7-辛二烯、未支化的非环状辛三烯、2,7-辛二烯基衍生物。
1,3-丁二烯生成4-乙烯基环己烯的反应可以例如在Cu（I）-载体催化剂上，按照US 5,196,621中或者根据EP 0 397 266进行。
1,3-丁二烯可以在溶解的镍-铝-有机催化剂的存在下反应生成1,4-环辛二烯和/或1,5,9-环十二烷三烯。
1,3-丁二烯生成1,7-辛二烯的还原二聚可以根据DE 101 49 347或DE 10 2006 031413.1进行。
1,3-丁二烯生成辛三烯，特别是1,3,7-辛三烯的二聚可以在可以在钯-碳烯配合物上进行，如在DE 10 2004 060520中所描述的。
在本方法的一个实施方式中，在方法步骤c）中使1,3-丁二烯与具有贫电子的C-C-多重键的亲二烯体反应生成狄尔斯-阿尔德-产物。所述多键可以是C-C-双键或者C-C-三键。
具有三键的亲二烯体例如有：
丙炔酸；丙炔酯，其中键接在酯的氧原子上的残基可以具有1至20个碳原子；丙炔醛；丙炔醇；乙炔二羧酸；乙炔二羧酸单酯和乙炔二羧酸二酯，其中键接在酯的氧原子上的一个/多个残基可具有1至20个碳原子；3-甲酰基丙炔酸及其酯；丁炔二醛；丁炔二醇。
具有双键的亲二烯体具有至少一个双键，该双键被一个或多个吸电子基团取代且共轭。合适的吸电子基团（-M-效应）有：硝基、氰基、甲酰基残基、酮残基（-C(O)R）、酸残基（- C(O)OH）、酯残基（- C(O)OR）或酸酐残基（- C(O)OC C(O)R）。
两个邻位取代基共同形成一个官能团，例如酸酐基团，也是可行的。
优选使用的亲二烯体有：
马来酸酐；马来酸及其烷基酯，其中烷基残基可以相同或不同并各自具有1到10个碳原子、特别是1至4个碳原子；富马酸及其烷基酯，其中烷基残基可以相同或不同并各自具有1到10个碳原子、特别是1至4个碳原子；马来酰亚胺（顺丁烯二酰亚胺）及其在N上取代的衍生物，其中在氮原子上的取代基具有1至10个、特别是1至4个C原子。
由此产生4-环己烯-1,2-二羧酸的衍生物。它们可以例如通过氢化双键和随后醇解（酯化、酯交换）而转化成1,2-环己烷二羧酸的酯。将带有具有7至12个碳原子的酯烷基的这种酯用作增塑剂，例如1,2-环己烷二羧酸二异壬酯。
在本方法的一个实施方式中，1,3-丁二烯与质子型亲核试剂（水、醇、胺）反应生成相应的2,7-辛二烯基衍生物，其中亲核试剂残基键接在C1上。该反应（调聚反应）由钯配合物催化。优选使用钯-碳烯配合物，例如在DE 101 28 144和DE 103 12 829中所描述的。
调聚反应的实施可以类似于DE 10 2005 036039中所描述的那样进行，不同之处在于可以不用对原料流进行氢化预净化。
在本方法的一个实施方式中，形成1-甲氧基辛-2,7-二烯作为2,7-辛二烯基衍生物。
1-甲氧基辛-2,7-二烯是所希望的调聚反应产物。由其可以通过氢化两个烯属双键和随后解离甲醇而得到1-辛烯，1-辛烯在工业上用于改性聚乙烯或聚丙烯。从1,3-丁二烯出发经三步合成1-辛烯，例如公开在DE 101 49 348中。为了从1-甲氧基辛烷中解离甲醇可以使用在DE 102 57 499中所要求保护的催化剂。
选择性氢化
在分离丁二烯衍生物之后残余的C4-烃混合物除了未反应的1,3-丁二烯之外还含有1-丁烯和正丁烷和，如果事前未没有已经分离，正丁烷和两种2-丁烯。1,3-丁二烯和任选存在的多重不饱和烃，例如1,2-丁二烯的残余量通过选择性氢化除去，所述选择性催化额外提高了正丁烯的比例。合适的方法例如由F. Nierlich等人描述在Erdöl & Kohle，Erdgas，Petrochemie，1986，73页及以后几页中。其以化学计量的量用完全溶解的氢在液相中进行。作为选择性氢化催化剂合适的例如有在载体上的镍和特别是钯，例如在活性炭或氧化铝上的0.3质量%的钯。少量的在ppm范围的一氧化碳促进了1,3-丁二烯氢化成线性丁烯的选择性并阻碍了使催化剂失活的聚合物（所谓的“绿油”）的形成。
1-丁烯的分离
氢化输出物通过蒸馏分离成1-丁烯和由正丁烷与线性丁烯、主要是2-丁烯的混合物。
馏出物馏分的应用
所得到的1-丁烯不含有异构化合物。其尤其可以用于制备与乙烯或丙烯的共低聚物或者用作聚烯烃（LLDPE）中的共聚单体。
在本方法的另一个实施方式中，在方法步骤f）中获得的1-丁烯在随后的方法步骤g）中反应生成与乙烯或丙烯的共低聚物。
正丁烷/2-丁烯-馏分可以完全或者部分返回到脱氢反应器中。
任选可以在返回之前将部分线性丁烯通过反应并将反应产物分离而除去。
提供了所希望的中间产物的合适反应例如有低聚化或者加氢甲酰基化。
低聚化可以使用酸性的或含镍的催化剂在均相或多相中进行。该低聚化优选在镍-固定床催化剂上进行。这类方法例如有Evonik Oxeno公司的Octol-方法。其中主要产生的具有8至12个碳原子的烯烃是用于制备增塑剂或者清洁剂的中间产物。
在加氢甲酰基化中产生由正戊醛和2-甲基丁醛构成的混合物。通过选择所使用的催化剂可以改变两种醛的质量比。在异构化的条件下可以以超过95%的选择性制备正戊醛。为此可以使用例如在EP 0 213 639中描述的催化剂体系。这样的混合物特别适用于制备具有高2-丙基庚醇比例的癸醇混合物。
实施例
本发明的两个实施例通过方框图在图1和图2中进行说明。
在图1中所示的实施例中，将含有正丁烷的原料流（1）与返回料流（25/26）一起导入到脱氢单元（2）中（任选可以导入水蒸气或氧；这在图1中没有示出）。将脱氢混合物（3）在蒸馏单元（4）中分离成低沸物（5）、包括水的高沸物（6）和C4-馏分（7）。从料流（7）中分离出部分正丁烷和两种2-丁烯（料流（9）），将其返回到脱氢反应器中。将在塔顶料流（10）中的部分1,3-丁二烯在反应器（11）中，任选添加试剂（12），进行衍生化。在后处理装置（14）中，由反应混合物（13）分离出目标产物丁二烯衍生物（15）和C4-馏分（16）。可能存在的试剂、催化剂的分离及其返回没有示出。将仍含有少量1,3-丁二烯的C4-料流（16）在反应器（17）中用氢气（18）选择性氢化。将氢化输出物（19）在氢化单元（20）中分离成1-丁烯（21）、第二目标产物（22）、正丁烷和线性丁烯的混合物（23）和可能的具有高沸物的馏分。任选将料流（23）在排出分料流（24）之后返回到脱氢反应器中。
在该实施方式中，塔（8）是任选的。使用其的优点在于，提高料流（10）中1,3-丁二烯的浓度。由此可以在反应器（11）中实现更高的1,3-丁二烯的转化速度。然而，对于塔的资本投入及其运行成本是不利的。
本发明的第二种实施方式在图2中示出。其与实施方式1的区别在于，从返回料流（26）中将部分线性丁烯在反应器（27）中，任选添加试剂（28），转化成料流（29），料流（29）由正丁烷、未反应的丁烯和反应产物组成。在分离装置（30）中分离反应产物（31）和任选的其它物质之后，将含有正丁烷和线性丁烯的料流（32）输送到脱氢反应器中。
在该实施方式中，任选仅仅将料流（9）或仅仅将料流（23）或将这两种料流的一部分以任意的比例输送到反应器中。

Claims (14)

1.1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法，包括下列方法步骤：
a） 对原料气流进行非氧化性催化脱氢，所述原料气流包含正丁烷、氢气、其它低沸点的次要成分和高沸物，从而产生包含未反应的正丁烷、1-丁烯、两种2-丁烯、1,3-丁二烯、氢气、其它低沸点的次要成分和高沸物的产物混合物；
b） 将氢气、其它低沸物和高沸物分离，从而得到含有正丁烷、1-丁烯、两种丁烯和1,3-丁二烯的产物混合物；
c） 将方法步骤b）中得到的1,3-丁二烯的一部分转化成衍生物；
d） 将在方法步骤c）中得到的1,3-丁二烯衍生物分离出来；
e） 将在方法步骤c）中未衍生化的1,3-丁二烯选择性氢化成1-丁烯；
f） 将1-丁烯从步骤e）中得到的烃料流中蒸馏分离出来，从而剩下残余物料流。
2.根据权利要求1的方法，
其中将在方法步骤f）中产生的残余物料流完全或者部分返回到原料气流中。
3.根据权利要求2的方法，
其中使存在于残余物料流中的线性丁烯在返回前至少部分地反应，并将反应产物在返回前从残余物料流中除去。
4.根据权利要求3的方法，
其中所述反应是低聚化反应。
5.根据权利要求1至4之一的方法，
其中方法步骤a）的原料气流是由天然气处理厂返回的凝析油的正丁烷馏分。
6.根据权利要求1至4之一的方法，
其中方法步骤a）的原料气流是得自蒸汽裂化装置或FC-裂化装置的C4-切取馏分的后处理的线性C4-烃的混合物。
7.根据权利要求1至6之一的方法，
其中1,3-丁二烯在方法步骤c）中转化成选自下列的衍生物：4-乙烯基环己烯、1,4-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯、4-环己烯-1,2-二羧酸衍生物、1,7-辛二烯、未支化的非环状辛三烯、2,7-辛二烯基化合物。
8.根据权利要求1至6之一的方法，
其中1,3-丁二烯在方法步骤c）中与具有贫电子的C-C-多重键的亲二烯体反应生成狄尔斯-阿尔德-产物。
9.根据权利要求8的方法，
其中所述亲二烯体选自：
-马来酸酐，
-马来酸及其烷基酯，其中烷基残基可以是相同或不同的并各自具有1至10个碳原子，
-富马酸及其烷基酯，其中烷基残基可以是相同或不同的并各自具有1至10个碳原子，
-马来酰亚胺及其N上取代的衍生物，其中在氮上的取代基具有1至10个碳原子。
10.根据权利要求1至6之一的方法，
其中1,3-丁二烯在方法步骤c）中与质子型亲核试剂反应生成相应的2,7-辛二烯基衍生物，并且其中所述亲核试剂残基键接在C1上。
11.根据权利要求10的方法，
其中形成1-甲氧基辛-2,7-二烯作为2,7-辛二烯基化合物。
12.根据权利要求1至11之一的方法，
其中在方法步骤e）中使用钯-催化剂进行选择性氢化。
13.根据权利要求12的方法，
其中将所述钯-催化剂施加在选自活性炭、氧化铝的载体上。
14.根据权利要求1至13之一的方法，
其中将在方法步骤f）中获得的1-丁烯在随后的方法步骤g）中转化成与乙烯或丙烯的共低聚物。
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