CN103553334B - 一种含MnO2的玻璃封接材料和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含MnO2的玻璃封接材料及其制备和使用方法，原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、RO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和MnO2，其摩尔比为0~10：0~5：25~60：20~50：5~30。通过添加MnO2向封接玻璃中引入混合价态的Mn离子（Mn2+与Mn3+，且不同价态Mn离子相对含量与MnO2的添加量密切相关），从热力学上对封接玻璃的高温化学稳定性实现调控；同时，MnO2的加入还能降低封接玻璃的软化温度，改善其烧结性。本发明制备原料简单、易得，工艺稳定，获得以SiO2为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种含MnO2的玻璃封接材料及其制备和使用方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）采用固体氧化物（陶瓷）电解质，在高温下运行，具有发电效率高，材料成本低，燃料适应性强（如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等）等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接。由于电池的工作温度高（700～750℃），选择合适的封接材料和封接技术成为制约平板式SOFC发展的关键。为解决封接材料与含Cr不锈钢的封接失效问题，国内外研究者采用了：
①对含Cr合金连接体进行预氧化，以减少封接材料与含Cr合金的界面反应；
②对含Cr合金连接体涂覆保护层，以限制Cr的扩散；
③通过改进封接玻璃的配方控制界面反应，如美国Sandia国家实验室的Loehman还尝试向玻璃基体添加饱和浓度的Cr2O3以抑制Cr的扩散；
④利用碱金属氧化物（如Na2O和K2O）取代易发生反应的碱土金属氧化物等方法，但以上方法均未能圆满解决界面反应导致的封接失效问题。
在封接材料上，研究的玻璃体系主要集中在磷系、硼系和硅酸盐系。（1）磷酸盐系列：在SOFC工作温度下，磷酸盐挥发容易与阳极发生界面反应，形成磷酸镍和磷酸锆等，降低阳极活性。同时，磷酸盐玻璃形成的晶体在潮湿的燃料气氛中的稳定性也很不理想。（2）硼酸盐体系：B2O3的添加会促进玻璃转化点的降低，提高玻璃的形成能力，但是B2O3在高温条件下的显著挥发制约着硼酸盐系玻璃在SOFC封接材料中的应用。研究发现该系玻璃由于挥发引起明显失重，且所发生的界面的反应也很明显。（3）硅酸盐体系：相对而言，硅酸盐基玻璃材料的挥发性较弱，具有较强的封接稳定性。为了获得足够的材料的流动性，人们尝试采用加入各种添加剂来改善封接效果。近年来，人们发现采用混合型玻璃是一个可以取得较好封接效果的方向。其中硅硼酸盐是人们较为关注的体系，通过调控B2O3/SiO2比例可以获得所需的玻璃转化点和玻璃软化点。
针对封接材料与其他元件间由于热膨胀系数失配（如封接玻璃11~13×10-6/K，含铬不锈钢合金连接体~13×10-6/K）导致热应力的产生，进而诱发裂纹的萌生和扩展，以致封接最终失效的缺陷，国内外研究投入大量精力开发在高温下能够长期维持玻璃态的自愈合封接材料，试图通过玻璃相的粘滞性流动释放封接界面积累的热应力。然而，用于改善封接玻璃粘度的网络配体离子（如IIA族）与含Cr合金连接体在SOFC工作温度下容易发生反应，生成如BaCrO4、SrCrO4和CaCrO4等具有极高热膨胀系数（18~20×10-6/K）的产物，再次造成与封接界面其他元件的热膨胀系数失配，破坏封接结合力，严重制约封接材料和SOFC的使用寿命，尤其是在热循环过程的稳定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含MnO2的玻璃封接材料及其制备和使用方法，通过添加MnO2向封接玻璃中引入混合价态的Mn离子（Mn2+与Mn3+，且不同价态Mn离子相对含量与MnO2的添加量密切相关），从热力学上对封接玻璃的高温化学稳定性实现调控；同时，MnO2的加入还能降低封接玻璃的软化温度，改善其烧结性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含MnO2的玻璃封接材料的原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、RO和MnO2，其摩尔比为0~10：0~5：25~60：20~50：5~30；其中RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物。
制备方法包括以下步骤：
（1）将原料按配比球磨混合均匀；在1100℃下进行碳酸盐分解后，在1400-1500℃下熔制，保温2-5小时；将熔制好的玻璃液倒入冷水中进行急冷处理，获得玻璃熔块；将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将步骤（1）的玻璃粉末在700-750℃下保温2-5小时，以调节Mn2+与Mn3+的相对含量；
（3）将步骤（2）的玻璃粉末与分散剂、粘结剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
所述的粘结剂包括环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇的一种或几种的混合物。
所述的分散剂包括鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一种或几种的混合物。
所述的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或几种的混合物。
将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，在400-500℃保温0.5-2小时，再以3℃/min加热至700-750℃晶化处理2-5小时，再以1-3℃/min的速率升温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。
本发明的显著优点在于：
（1）通过添加MnO2向封接玻璃中引入混合价态的Mn离子（Mn2+与Mn3+，且不同价态Mn离子相对含量与MnO2的添加量密切相关），从热力学上对封接玻璃的高温化学稳定性实现调控；
（2）MnO2的加入还能降低封接玻璃的软化温度，改善其烧结性；
（3）本发明选择的制备原料价格低廉，来源渠道多样，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，可以制备出以SiO2为主体的逆性玻璃网络结构，且性能优异，适合固体氧化物燃料电池材料封接，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1为传统的硼硅系封接玻璃（不含MnO2）与Cr2O3粉末在750℃下进行固相反应24小时后的反应产物的紫外光谱图。
图2为添加5% MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。
图3为添加10% MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。
图4为添加20%MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。
图5为添加25% MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。
图6为添加30% MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。
图7为不同 MnO2添加的封接玻璃在平行实验条件下的Mn3+/（Mn2++Mn3+）。
图8为不同 MnO2添加的封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀曲线。
具体实施方式
一种含MnO2的封接玻璃的原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和MnO2，其摩尔比为0~10：0~5：25~60：20~50：5~30。
所述方法包括以下步骤：
（1）封接玻璃的制备：将原料混合均匀；在1100℃进行碳酸盐分解，在1400~1500℃熔制，保温时间2-5小时；将熔制好的玻璃液一部分倒入不锈钢模具中，获得一定尺寸的圆柱体玻璃，剩下一部分倒入冷水中进行急冷处理，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将上述获得的玻璃粉末在700-750℃保温2-5小时，获得不同Mn离子价态混合的玻璃体系；
（3）玻璃胚体的制备：将步骤（2）处理过的玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
所述步骤（3）的粘结剂包括环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇的一种或几种。所述步骤（3）的分散剂包括鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一种或几种。所述步骤（3）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或几种。
玻璃封接材料的使用方法，是将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，在400-500℃保温0.5-2小时，再以3℃/min加热至700-750℃晶化处理2-5小时，再以1-3℃/min的速率升温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。
表1为实施例1-5中的封接玻璃组分表（摩尔百分数）
实施例1：材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1500℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、6%、2%、10%、2%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450 ℃保温1小时，再以3℃/min加热至750℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速升温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。图2表明，添加5% MnO2的封接玻璃与Cr2O3粉末在750℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含MnO2的封接玻璃的35%。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图7表明，添加5%MnO2的封接玻璃的Mn3+/（Mn2++Mn3+）为0.6。图8表明，添加5%MnO2的封接玻璃的玻璃转变点Tg为664℃，软化点为729℃。
实施例2：材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1450℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛。将该玻璃粉体将所获得的玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为84%、3%、1%、8%、4%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在500℃保温1小时，以3℃/min加热至730℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率升温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。该例为优选组成。图3表明，添加10% MnO2的封接玻璃与Cr2O3粉末在750℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含MnO2的封接玻璃的42%。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图7表明，添加10%MnO2的封接玻璃的Mn3+/（Mn2++Mn3+）为0.4。图8表明，添加10%MnO2的封接玻璃的玻璃转变点Tg为657℃，软化点为717℃。
实施例3：材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1450℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛。将所获得的玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为81%、4%、2%、9%、4%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以3℃/min的速率升温，在450℃保温1小时，再以3℃/min加热至720℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率升温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。图4表明，添加20% MnO2的封接玻璃与Cr2O3粉末在750℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含MnO2的封接玻璃的60%。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图7表明，添加20%MnO2的封接玻璃的Mn3+/（Mn2++Mn3+）为0.2。图8表明，添加20%MnO2的封接玻璃的玻璃转变点Tg为651℃，软化点为704℃。
实施例4：材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1400℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将所获得的玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为81%、3%、2%、10%、4%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在500 ℃保温1小时，再以3℃/min加热至700℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率升温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。该例为优选组成。图5表明，添加25% MnO2的封接玻璃与Cr2O3粉末在750℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含MnO2的封接玻璃的31%。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图7表明，添加25%MnO2的封接玻璃的Mn3+/（Mn2++Mn3+）为0.8。图8表明，添加25%MnO2的封接玻璃的玻璃转变点Tg为650℃，软化点为688℃。
实施例5：材料的制备与封接
按照表1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（CaO、SrO、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1400℃，保温2小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将所获得的玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、10%、4%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在480℃保温1小时，再以3℃/min加热至700℃晶化处理2小时，再以3℃/min的速率升温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。图6表明，添加30% MnO2的封接玻璃与Cr2O3粉末在750℃下进行固相反应24小时后的反应率为相应的不含MnO2的封接玻璃的26%。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得热膨胀系数及软化点。图7表明，添加30%MnO2的封接玻璃的Mn3+/（Mn2++Mn3+）为0.9。图8表明，添加30%MnO2的封接玻璃的玻璃转变点Tg为645℃，软化点为683℃。
本发明通过上述实施获得了具有高温化学稳定性和封接性能的封接玻璃。其显著的效果集中体现在高温化学稳定性的提高方面，其原理在于封接玻璃中混合价态离子尤其是低价态离子在界面反应过程中充当竞争反应的角色，从热力学方面有效降低网络配体与金属基体的反应。对封接材料与Cr2O3粉末在高温下固相反应的产物通过紫外光谱测定Cr（VI）的吸收强度，可以定量评价材料的化学稳定性，参见本课题组于2010年发表在《Journal of Power Sources》的页数在6795至6797的文章。反应率越低，表明封接材料的高温化学稳定性越好。另外，本课题组近期工作发现，与传统的硼硅系封接玻璃（不含MnO2）相比，添加MnO2的玻璃在界面反应过程呈现出独特的反应机理。图1为传统的硼硅系封接玻璃（不含MnO2）与Cr2O3粉末在高温下固相反应产物的紫外光谱图。图2为添加5% MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图3为添加10% MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图4为添加20% MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图5为添加25% MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。图6为添加30% MnO2的封接玻璃在平行实验条件下的紫外光谱图。从五张图的对比可以看到，封接玻璃的化学稳定性与MnO2添加量密切相关。图7为不同 MnO2添加的封接玻璃在平行实验条件下的Mn3+/（Mn2++Mn3+）。由图6和图7的对比可以看出Mn3+/（Mn2++Mn3+）与封接玻璃化学稳定性的对应关系。图8为不同 MnO2添加的封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀系数分析图。由图8可知，封接封接玻璃的软化点及玻璃转变点随MnO2添加量的提高而降低，适用于中温燃料电池的工作温度范围。
本发明主要涉及固体氧化物燃料电池（SOFC）领域，但是并不限于SOFC，还可以用于类似金属和陶瓷之间的封接。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种含MnO2的玻璃封接材料，其特征在于：原料组成为B2O3、Al2O3、SiO2、RO和MnO2，其摩尔比为5~10：0~5：40~60：25~40：10~25；其中RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物；
制备方法包括以下步骤：
（1）将原料按配比球磨混合均匀；在1100℃下进行碳酸盐分解后，在1400-1500℃下熔制，保温2-5小时；将熔制好的玻璃液倒入冷水中进行急冷处理，获得玻璃熔块；将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将步骤（1）的玻璃粉末在700-750℃下保温2-5小时，以调节Mn2+与Mn3+的相对含量；
（3）将步骤（2）的玻璃粉末与分散剂、粘结剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
2.根据权利要求1所述的含MnO2的玻璃封接材料，其特征在于：所述步骤（3）的粘结剂包括环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的含MnO2的玻璃封接材料，其特征在于：所述步骤（3）的分散剂包括鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的含MnO2的玻璃封接材料，其特征在于：所述步骤（3）的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮的一种或几种的混合物。
5.一种如权利要求1所述的含MnO2的玻璃封接材料的使用方法，其特征在于：将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，在400-500℃保温0.5-2小时，再以3℃/min加热至700-750℃晶化处理2-5小时，再以1-3℃/min的速率升温至固体氧化物燃料电池的工作温度，即完成封接。
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