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CN103554857B - 聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN103554857B
CN103554857B CN201310500691.7A CN201310500691A CN103554857B CN 103554857 B CN103554857 B CN 103554857B CN 201310500691 A CN201310500691 A CN 201310500691A CN 103554857 B CN103554857 B CN 103554857B
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pha
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Shanghai Yinghua Chenrui New Materials Co ltd
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Jiangnan University
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Abstract

本发明公开了一种聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法，由以下原料按照各自重量份配比组成：聚羟基烷酸酯90-120份，淀粉10-80份，醇类增塑剂1-25份，酯类共聚物20-100份，酸酐0.1-5份，自由基引发剂0.01-2份。根据本发明提供的制备方法所获得的聚羟基烷酸酯复合材料能够显著提高PHA复合材料的弹性和强度，并细化其相形貌。该复合材料具有淀粉粒径小、材料弹性好、成本低和生物可降解等优点，而且其制备方法简单、易实现产业化。

Description

聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
传统高分子材料的大量使用和废弃不仅引起石油资源的日益紧缺，而且还对生态环境造成严重破坏。聚羟基烷酸酯（PHA）被认为是生物塑料家族中最有前途和竞争力的材料之一，其可以由微生物发酵直接生成，在堆肥条件下能够完全降解为CO2和H2O，不会对环境造成污染。随着共聚单体含量的增加，PHA结晶性变差而弹性提高。然而，PHA的成本高（价格为PE的3-4倍）、脆性大、加工过程中易粘附设备等缺陷制约了其在一次性用品、容器、汽车、家电等领域的应用和发展。
随着高分子改性技术的进步，聚羟基烷酸酯（PHA）的性能缺陷已有较大改善，然而其居高不下的价格却成为其替代传统高分子材料的瓶颈。为了降低材料的成本，现有技术一般采用价格低廉的淀粉、硅酸盐、碳酸盐等填料来填充PHA。但是，一方面，由于淀粉的亲水性强、分子内与分子间氢键强、分子量高等因素，导致其与PHA的相容性较差，而且在共混过程易发生团聚，致使共混之后复合材料的性能劣化；另一方面，PHA/淀粉简单共混后的复合材料缺乏弹性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法，以提高淀粉与PHA的相容性，改善淀粉在PHA中的分散性，同时降低PHA复合材料的生产成本。
基于上述目的，本发明提供的聚羟基烷酸酯复合材料由以下原料按照各自重量份配比组成：聚羟基烷酸酯90-120份，淀粉10-80份，醇类增塑剂1-25份，酯类共聚物20-100份，不饱和酸酐0.1-5份，自由基引发剂0.01-2份。
可选地，所述聚羟基烷酸酯选自3羟基丁酸酯均聚物、3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物、3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物和3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物中的至少一种。
可选地，所述淀粉选自原淀粉、热塑性淀粉和糊化淀粉中的至少一种。
较佳地，所述醇类增塑剂选自乙二醇和丙三醇中的至少一种。
可选地，所述自由基引发剂为有机过氧化物类引发剂。
优选地，所述自由基引发剂选自双（叔丁基过氧基）二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己炔、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
可选地，所述酯类共聚物选自己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
可选地，所述不饱和酸酐选自马来酸酐或者衣康酸酐。
本发明还提供了一种制备所述聚羟基烷酸酯复合材料的方法，包括以下步骤：先将淀粉、醇类增塑剂、酯类共聚物、不饱和酸酐和自由基引发剂在第一温度下于螺杆挤出机中反应性共混得到共混物，再将聚羟基烷酸酯与所述共混物在第二温度下于螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒得到所述聚羟基烷酸酯复合材料；
其中，所述第一温度为50-180℃，第二温度为120-200℃，螺杆转速为20-300转/分钟。
可选地，所述第一温度为80-170℃，第二温度为140-180℃，螺杆转速为50-150转/分钟。
从上面所述可以看出，根据本发明提供的制备方法所获得的聚羟基烷酸酯复合材料能够显著提高PHA复合材料的弹性和强度，并细化其相形貌。该复合材料具有淀粉粒径小、材料弹性好、成本低和生物可降解等优点，而且其制备方法简单、易实现产业化。该聚羟基烷酸酯复合材料可直接用于挤出成型、热压成型、注塑成型或者吸塑成型，以制备各种热塑性弹性体制品。此外，微量的添加剂，例如抗氧剂、防粘剂、着色剂、热稳定剂等不会影响该热塑性弹性体材料的基本性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1的聚羟基烷酸酯复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例2的聚羟基烷酸酯复合材料的SEM图；
图3为对比实施例1的聚羟基烷酸酯复合材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
将醋酸乙烯酯质量百分含量为50%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50kg、糊化马铃薯淀粉50kg、丙三醇10kg、马来酸酐1kg和过氧化二苯甲酰0.1kg预混均匀后，在135℃下通过双螺杆挤出机进行反应性共混挤出造粒，得到造粒共混物，其中螺杆的转速为50rpm。
将3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物（3羟基己酸酯摩尔含量为11%）100kg和所述造粒共混物在150℃下通过双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到聚羟基烷酸酯复合材料，其中螺杆转速为120rpm。
将该聚羟基烷酸酯复合材料放入模具，并在平板硫化机上先热压（热压温度160℃，热压时间3min，热压压力10MPa）、再冷压（冷压时间10min，冷压压力10MPa），制成厚度为1mm片材，用于拉伸实验。测得该聚羟基烷酸酯复合材料的拉伸强度为10MPa，断裂伸长率为300%，淀粉平均粒径为1.2微米（参见图1）。
实施例2
将对苯二甲酸丁二醇酯质量百分含量为40%的己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物70kg、热塑性木薯淀粉40kg、丙三醇15kg、马来酸酐1.5kg和过氧化二异丙苯0.15kg预混均匀，于螺杆挤出机中反应性共混挤出造粒，得到造粒共混物，其中螺杆转速为60rpm，共混温度为165℃。
将3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物（4羟基己酸酯摩尔含量为28%）110kg和所述造粒共混物在155℃下通过双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到聚羟基烷酸酯复合材料，其中螺杆转速为110rpm。
将该聚羟基烷酸酯复合材料放入模具，并在平板硫化机上先热压（热压温度160℃，热压时间3min，热压压力10MPa）、再冷压（冷压时间10min，冷压压力10MPa），制成厚度为1mm片材，用于拉伸实验。测得聚羟基烷酸酯复合材料的拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为500%，淀粉平均粒径为0.8微米（参见图2）。
实施例3
将己二酸丁二醇酯质量百分含量为50%的丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物75kg、马铃薯淀粉45kg、乙二醇13kg、衣康酸酐1kg和过氧化苯甲酸叔丁酯0.08kg预混均匀后，在160℃下通过双螺杆挤出机进行反应性共混挤出造粒，得到造粒共混物，其中螺杆的转速为70rpm。
将3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物（4羟基丁酸酯摩尔含量为20%）108kg和所述造粒共混物在160℃下通过双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到聚羟基烷酸酯复合材料，其中螺杆转速为105rpm。
将该聚羟基烷酸酯复合材料放入模具，并在平板硫化机上先热压（热压温度160℃，热压时间3min，热压压力10MPa）、再冷压（冷压时间10min，冷压压力10MPa），制成厚度为1mm片材，用于拉伸实验。测得该聚羟基烷酸酯复合材料的拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为650%，淀粉平均粒径为1.0微米。
实施例4
将对苯二甲酸丁二醇酯质量百分含量为40%的己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物40kg、糊化木薯淀粉50kg、丙三醇15kg、马来酸酐1.5kg和过氧化二苯甲酰0.2kg预混均匀，于螺杆挤出机中反应性共混得到共混物，其中螺杆转速为100rpm，共混温度为145℃。
再通过螺杆挤出机的侧喂料口继续向螺杆挤出机中加入3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物（其中4羟基丁酸酯的摩尔含量为28%）98kg，所述3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物和所述共混物通过双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到聚羟基烷酸酯复合材料，其中螺杆转速为100rpm，共混温度为160℃。
将该聚羟基烷酸酯复合材料放入模具，并在平板硫化机上先热压（热压温度160℃，热压时间3min，热压压力10MPa）、再冷压（冷压时间10min，冷压压力10MPa），制成厚度为1mm片材，用于拉伸实验。测得该聚羟基烷酸酯复合材料的拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为500%，淀粉平均粒径为3.0微米。
实施例5
将对苯二甲酸丁二醇酯质量百分含量为30%的己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物55kg、糊化马铃薯淀粉45kg、丙三醇10kg、马来酸酐0.9kg和过氧化二苯甲酰0.12kg预混均匀于螺杆挤出机中反应性共混得到共混物，其中螺杆转速为110rpm，共混温度为145℃。
再通过螺杆挤出机的侧喂料口继续向螺杆挤出机中加入3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物（其中3羟基戊酸酯摩尔含量为20%）90kg，所述3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物和所述共混物通过双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到聚羟基烷酸酯复合材料，其中螺杆转速为110rpm，共混温度为165℃。
将该聚羟基烷酸酯复合材料放入模具，并在平板硫化机上先热压（热压温度160℃，热压时间3min，热压压力10MPa）、再冷压（冷压时间10min，冷压压力10MPa），制成厚度为1mm片材，用于拉伸实验。测得该聚羟基烷酸酯复合材料的拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为600%，淀粉平均粒径为1.2微米。
实施例6
将醋酸乙烯酯质量百分含量为60%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50kg、糊化马铃薯淀粉50kg、丙三醇10kg、马来酸酐2kg和过氧化十二酰0.2kg预混均匀后，在110℃下通过双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到造粒共混物，其中螺杆的转速为80rpm。
将3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物（3羟基己酸酯摩尔含量为11%）100kg和所述造粒共混物在155℃下通过双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到聚羟基烷酸酯复合材料，其中螺杆转速为130rpm。
将该聚羟基烷酸酯复合材料放入模具，并在平板硫化机上先热压（热压温度160℃，热压时间3min，热压压力10MPa）、再冷压（冷压时间10min，冷压压力10MPa），制成厚度为1mm片材，用于拉伸实验。测得该聚羟基烷酸酯复合材料的拉伸强度为11MPa，断裂伸长率为500%，淀粉平均粒径为1.0微米。
对比实施例1
将醋酸乙烯酯质量百分含量为50%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50kg、糊化马铃薯淀粉50kg、丙三醇10kg预混均匀后，在135℃下通过双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到造粒共混物，其中螺杆的转速为50rpm。
将3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物（3羟基己酸酯摩尔含量为11%）100kg和所述造粒共混物在150℃下通过双螺杆挤出机进行共混挤出造粒，得到聚羟基烷酸酯复合材料，其中螺杆转速为120rpm。
将该聚羟基烷酸酯复合材料放入模具，并在平板硫化机上先热压（热压温度160℃，热压时间3min，热压压力10MPa）、再冷压（冷压时间10min，冷压压力10MPa），制成厚度为1mm片材，用于拉伸实验。测得该聚羟基烷酸酯复合材料的拉伸强度为5MPa，断裂伸长率为55%，淀粉平均粒径约为150微米（参见图3）。
需要说明的是，实施例中所用聚羟基烷酸酯、淀粉、酯类共聚物使用前均在50℃下真空干燥12小时；聚羟基烷酸酯复合材料的拉伸强度和伸长率采用德国茨维克公司拉伸试验机（Zwick/z100）根据ASTMD638测得，拉伸速率为10mm/min；复合材料中淀粉的粒径采用扫描电子显微镜（SEM）分析得到。
实施例1-6中得到的聚羟基烷酸酯复合材料都具有良好的弹性和热塑性，与未采用马来酸酐改性的对比实施例1中得到的聚羟基烷酸酯复合材料相比，实施例1-6中得到的聚羟基烷酸酯复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有显著提高，而且聚羟基烷酸酯复合材料中淀粉的平均粒径也有明显减小。可见，根据本发明提供的制备方法所获得的聚羟基烷酸酯复合材料能够显著提高聚羟基烷酸酯复合材料的弹性和强度，并细化其相形貌。
在加入聚羟基烷酸酯前，主要是酯类共聚物与淀粉粒子之间通过不饱和酸酐发生化学键合的过程，使部分酯类共聚物包覆在淀粉粒子表面，大大提高了淀粉的分散性以及与酯类共聚物之间的界面粘合力。在加入聚羟基烷酸酯后，淀粉粒子进一步细化并且主要分散在酯类共聚物相，酯类共聚物包覆淀粉形成共连续相，该共连续相进一步与聚羟基烷酸酯连续相互相贯穿，从而大大提高了材料的弹性。
本发明提供的聚羟基烷酸酯复合材料可直接用于挤出成型、热压成型、注塑成型或者吸塑成型，以制备各种热塑性弹性体制品。此外，微量的添加剂，例如抗氧剂、防粘剂、着色剂、热稳定剂等不会影该热塑性弹性体材料的基本性能。
由此可见，本发明提供的聚羟基烷酸酯复合材料及其制备方法具有以下特点：
（1）不饱和酸酐通过化学键合将酯类共聚物包覆在淀粉粒子表面，实现了一步法原位改性，在后期与聚羟基烷酸酯共混过程，不仅避免了淀粉粒子的团聚还可进一步细化淀粉粒子，可以使聚羟基烷酸酯复合材料中的淀粉具有亚-微米尺度；
（2）由于过氧化物引发剂的存在，聚羟基烷酸酯复合材料中存在轻微程度的交联，淀粉主要分散于酯类共聚物相，该共连续相与聚羟基烷酸酯连续相形成双连续相结构，两个连续相互相贯穿，这种特殊的相结构赋予聚羟基烷酸酯复合材料优异的弹性；
（3）本发明采用的聚羟基烷酸酯和淀粉皆源于生物质且易于生物降解，因此本发明提供的聚羟基烷酸酯复合材料有利于缓解能源紧缺和白色污染带来的许多问题；
（4）由于淀粉来源广泛、价格低廉，其在聚羟基烷酸酯复合材料中填充量大，因此本发明提供的聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法成本较低，可用于生产一次性用品、容器、汽车和家电用材等；
（5）本发明提供的聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法工艺简单、生产周期短、能耗低、可在现有通用高分子材料加工设备上实施，易于实现产业化生产。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，由以下原料按照各自重量份配比组成：聚羟基烷酸酯90-120份，淀粉10-80份，醇类增塑剂1-25份，酯类共聚物20-100份，不饱和酸酐0.1-5份，有机过氧化物类引发剂0.01-2份；
所述酯类共聚物选自己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、丁二酸丁二醇共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种；所述醇类增塑剂选自乙二醇和丙三醇中的至少一种；
所述聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法包括以下步骤：先将淀粉、醇类增塑剂、酯类共聚物、不饱和酸酐和有机过氧化物类引发剂在第一温度下于螺杆挤出机中反应性共混得到共混物，再将聚羟基烷酸酯与所述共混物在第二温度下于螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒得到所述聚羟基烷酸酯复合材料；其中，所述第一温度为50-180℃，第二温度为120-200℃，螺杆转速为20-300转/分钟。
2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述聚羟基烷酸酯选自3羟基丁酸酯均聚物、3羟基丁酸酯-3羟基戊酸酯共聚物、3羟基丁酸酯-4羟基丁酸酯共聚物和3羟基丁酸酯-3羟基己酸酯共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述淀粉选自原淀粉、热塑性淀粉和糊化淀粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述有机过氧化物类引发剂选自双(叔丁基过氧基)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯复合材料，其特征在于，所述不饱和酸酐选自马来酸酐或者衣康酸酐。
6.一种制备根据权利要求1～5中任意一项所述的聚羟基烷酸酯复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
先将淀粉、醇类增塑剂、酯类共聚物、不饱和酸酐和有机过氧化物类引发剂在第一温度下于螺杆挤出机中反应性共混得到共混物，再将聚羟基烷酸酯与所述共混物在第二温度下于螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒得到所述聚羟基烷酸酯复合材料；
其中，所述第一温度为50-180℃，第二温度为120-200℃，螺杆转速为20-300转/分钟。
7.根据权利要求6所述的聚羟基烷酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一温度为80-170℃，第二温度为140-180℃，螺杆转速为50-150转/分钟。
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