CN103545533A - 一种高比能量的锂电池及锂电池的集流体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种高比能量的锂电池及锂电池的集流体制备方法，其特征在于：高比能量的锂电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及集流体。集流体为采用磁控溅射法制备的镀碳铝网或者铜网，该制备方法简便、且镀碳后铝网和铜网的比表面积高、机械强度高、与电极浆料之间的粘合性强，电池充放电过程中的极片掉粉现象明显减少。另外，集流体中碳层与金属网之间还镀有过渡层，大大地增加了碳层与金属网之间的结合力，提高了电池单体的安全性。

Description

一种高比能量的锂电池及锂电池的集流体制备方法

技术领域

本发明涉及一种高比能量的锂电池及锂电池的集流体制备方法，其在集流体表面镀有薄碳层，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

近年来，随着节能减排呼声的不断提高，新能源汽车的开展也越来越蓬勃。新能源汽车不同于传统内燃机车，开展该项技术的研究可以实现中国在汽车技术方面的“弯道超车”，另外，开展新能源汽车研究也符合国家的产业政策和发展方向。电池是新能源汽车的核心和灵魂，它决定着新能源汽车的各项指标，只有掌握了电池技术才是真正的掌握了新能源汽车技术。而不同种类的电池也有着各自的优缺点，应用范围和应用前景也各不相同。在众多电池中，锂离子电池由于具有出色的循环寿命、功率密度和安全性等，被认为是最有前途的车载动力电池。

但是，现有锂电池由于能量密度仅能够达到150wh/kg，仍然不能满足新能源汽车的长续航里程的要求，为此，必须开发出具有更高能量密度的锂离子动力电池。要想提高电池单体的能量密度，就必须从材料和结构两个方面入手。然而，依现有的锂电池制造技术，很难在电池的结构方面做出很大的改进，因此，我们只能通过优化材料，才能进一步提高电池的能量密度。

集流体材料是电池中占较大重量的一类材料，通常为铜箔（负极集流体）和铝箔（正极集流体）。可是这些材料较高的重量，严重影响了电池能量密度的提升。近年来，具有较强机械强度的铜网和铝网被人们应用在锂离子电池领域，并且取得了一定的成果，单体的能量密度有了进一步的增加。但是，作为电池集流体的铝网和铜网却因为比表面积不高和与正负极浆料结合力不够等原因，影响了其在锂离子电池上的使用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种高比能量的锂电池，其在具有一定孔径结构的铝网或铜网表面镀上一层碳层，以提高金属网集流体的比表面积，增加金属网的机械强度和与电极浆料之间的粘合性，减少在电池充放电过程中的正极掉粉现象；

本发明的另一个目的是提供一种高比表面积的锂电池集流体的制备方法，其工艺方法简便，镀碳层与铝网或铜网结合力高，改性后的铝网或铜网比表面积大，与正极浆料结合力大，能够提高电池单体的安全性，在碳层与铝网或铜网之间还镀有铝碳过渡层，大大地提高了碳层与铝网或铜网之间的结合力，增加了其应用的可能性。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种高比能量的锂电池，由正极极片、负极极片、隔膜以及外包装铝塑膜组成；其特征在于：正极极片包含正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂和正极集流体，其中正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂三者形成的混合物均匀的涂覆于正极集流体表面，混合物中正极活性材料85~95wt.%、正极粘结剂占3~7wt.%和正极导电剂占2~6wt.%；负极极片包含负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂和负极集流体，其中负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂三者形成的混合物均匀的涂覆于负极集流体表面，混合物中负极活性材料占87~93wt.%，负极粘结剂占5~8wt.%，负极导电剂占2~5wt.%；隔膜为PP、PE隔膜或者PP/PE/PP三层复合隔膜，隔膜厚度为10~40μm。

所述的正极极片中的正极活性材料包括锰酸锂、镍钴锰三元材料和层状富锂材料；正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素；正极导电剂包括乙炔黑、纳米碳纤维、碳纳米管；正极集流体为通过磁控溅射方法制备的涂碳铝网，涂碳铝网厚度为15~50μm；负极集流体为通过磁控溅射方法制备的涂碳铜网，涂碳铜网厚度为10~35μm。

所述的一种高比能量的锂电池的集流体的制备方法，具体步骤如下：

a）将铝网或铜网经过有机溶剂洗涤清除表面油污杂质后，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，将体系抽真空至实验要求范围；

b）到达实验要求真空度后，通入氩气至一定气压，清洗实验用铝靶或铜靶及石墨靶；

c）旋转公转工件架至铝靶或铜靶正对靶位，经过设定偏压电源占空比、频率、电压，铝靶或铜靶磁控溅射电源占空比、频率、电流，氩气流量，气压值后在一定时间内平稳增加碳源气体流量至一定数值，对铝网或铜网进行Al-C或Cu-C过渡层喷镀；

d）过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，经过设定偏压电源占空比、频率、电压，石墨靶磁控溅射电源占空比、频率、电流，保持氩气及所用碳源气体流量不变，在一定时间内对铝网或铜网进行碳层喷镀。

所述的步骤a）中有机溶剂包括乙醇、丙酮、二氯甲烷、及油脂清洗剂。

所述的步骤a）中铝网或铜网规格为50~500目，厚度在50~200μm，长度 60cm，宽度15-30cm，铝网或铜网与磁控溅射靶面平行，所隔间距8~15cm。

所述的步骤a）中实验要求真空度为小于3.0×10^-3Pa。

所述的步骤b）气压调节范围为3.0×10^-1-6.0×10^-1Pa。

所述的步骤c）偏压电源占空比60%~80%，频率60kHz~80kHz，电压300V~1000V，铝靶或铜靶磁控溅射电源占空比60%~80%，频率20kHz-40kHz，电流6A~12A，氩气流量100sccm，气压3.0×10^-1~6.0×10^-1Pa，时间15min~30min，甲烷上限100sccm至200sccm。

所述的步骤d）偏压电源占空比60%~80%，频率60kHz~80kHz，电压300V~1000V。石墨靶控溅射电源占空比60%~80%，频率20kHz~40kHz，电流6A~12A。氩气流量100sccm，气压3.0×10^-1~6.0×10^-1Pa。碳层喷镀时间在30min~60min，甲烷通入速度在100sccm~200sccm。

本发明的积极效果是其工艺方法简便，镀碳层与铝网或铜网结合力高，改性后的铝网或铜网比表面积大，与电极浆料结合力大，能够提高电池单体的安全性，在碳层与铝网或铜网之间还镀有铝碳过渡层，大大地提高了碳层与铝网或铜网之间的结合力，增加了其应用的可能性。

附图说明

图1 本发明所述的高比能量锂离子电池各单元的结构示意图，其中“1”是采用磁控溅射法制备的涂碳铝网，“2”是正极混合物，“3”是隔膜，“4”是负极混合物，“5”是采用磁控溅射法制备的涂碳铜网。

图2 本发明所述的高比能量锂离子电池的整体结构示意图，其中“6”是铝塑膜。

图3本发明实例4中的经过磁控溅射法镀碳德铝网的光学电镜照片。

图4 本发明实例7中的经过磁控溅射法镀碳德铝网能谱照片。

图5本发明实例8中的经过磁控溅射法镀碳的铜网。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

将含有90wt.% 锰酸锂、6wt.% 聚偏氟乙烯和4wt.% 乙炔黑的混合物涂敷于通过磁控溅射法制备的20μm涂碳铝网上，作为正极极片；将含有90wt.% 人造石墨、5wt.% 聚偏氟乙烯和5wt.% 乙炔黑的混合物涂敷于通过磁控溅射法制备的25μm涂碳铜网上，作为负极极片；将PP单层隔膜、正极极片和负极极片如图1、2所示的方式进行层叠，通过铝塑膜进行包装，注入电解液后即可得高比能量锂电池。

实施例2

将含有85wt.% 镍钴锰三元材料、7wt.% 羟丙基甲基纤维素和8wt.% 纳米碳纤维的混合物涂敷于通过磁控溅射法制备的50μm涂碳铝网上，作为正极极片；将含有93wt.%钛酸锂、5wt.% 羟丙基甲基纤维素和2wt.% 纳米碳纤维的混合物涂敷于通过磁控溅射法制备的10μm涂碳铜网上，作为负极极片；将PE单层隔膜、正极极片和负极极片如图2所示的方式进行层叠，通过铝塑膜进行包装，注入电解液后即可得高比能量锂电池。

实施例3

将含有95wt.% 层状富锂材料、3wt.% 聚偏氟乙烯和2wt.% 碳纳米管的混合物涂敷于通过磁控溅射法制备的15μm涂碳铝网上，作为正极极片；将含有87wt.% 硅碳复合材料、8wt.% 聚偏氟乙烯和5wt.% 碳纳米管的混合物涂敷于通过磁控溅射法制备的35μm涂碳铜网上，作为负极极片；将PP/PE/PP三层复合隔膜、正极极片和负极极片如图2所示的方式进行层叠，通过铝塑膜进行包装，注入电解液后即可得高比能量锂电池。

实施例4

选取规格为50目，厚度60μm的铝网，将其裁剪为60cm×15cm后经过无水乙醇浸泡超声清洁表面油污，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，距靶面15cm。打开真空抽气装置将体系抽真空至9.0×10^-4Pa。通入氩气至3.0×10^-1Pa后分别清洗试验用铝靶及石墨靶。旋转公转工件架至铝靶正对靶位，设定偏压电源占空比60%，频率80kHz，电压500V；铝靶磁控溅射电源占空比80%，频率40kHz，电流6A；氩气流量100sccm，在15min内将甲烷流量由0sccm升至100sccm，气压为3.0×10^-1Pa，进行Al-C过渡层喷镀。过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，设定偏压电源偏压500V，占空比60%，频率80kHz；石墨靶磁控溅射电源占空比80%，频率40kHz，电流12A；氩气流量100sccm，甲烷流量100sccm，气压5.7×10^-1Pa，镀膜时间30min后，便得到磁控溅射法制备锂离子电池用镀碳铝网集流体，图3是该集流体的光学显微镜照片。

实施例5

选取规格为100目，厚度50μm的铝网，将其裁剪为60cm×20cm后经过二氯甲烷浸泡超声清洁表面油污后，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，距靶面15cm。打开真空抽气装置将体系抽真空至3.0×10^-3Pa。通入氩气至6.0×10^-1Pa后分别清洗试验用铝靶及石墨靶。旋转公转工件架至铝靶正对靶位，设定偏压电源占空比60%，频率60kHz，电压300V；铝靶磁控溅射电源占空比80%，频率40kHz，电流12A；氩气流量100sccm，在30min内将甲烷流量由0sccm升至200sccm，气压为6.0×10^-1Pa，进行Al-C过渡层喷镀。过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，设定偏压电源偏压300V，占空比60%，频率60kHz；石墨靶磁控溅射电源占空比80%，频率40kHz，电流12A；氩气流量100sccm，甲烷流量200sccm，气压6.0×10^-1Pa，镀膜时间60min后便得到磁控溅射法制备锂离子电池用镀碳铝网集流体。

实施例6

以磁控溅射镀膜法制备镀碳铝网。选取规格为500目，厚度200μm的铝网，将其裁剪为60cm×30cm后经过丙酮浸泡超声清洁表面油污后，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，距靶面8cm。打开真空抽气装置将体系抽真空至9.0×10^-4Pa。通入氩气至3.0×10^-1Pa后分别清洗试验用铝靶及石墨靶。旋转公转工件架至铝靶正对靶位，设定偏压电源占空比80%，频率80kHz，电压1000V；铝靶磁控溅射电源占空比60%，频率20kHz,电流6A；氩气流量100sccm,在20min内将甲烷流量由0sccm升至120sccm，气压范围3.0×10^-1Pa~5.4×10^-1Pa进行Al-C过渡层喷镀。过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，设定偏压电源偏压1000V，占空比80%，频率80kHz；石墨靶磁控溅射电源占空比60%，频率20kHz，电流6A；氩气流量100sccm，甲烷流量120sccm，气压3.0×10^-1Pa，镀膜时间30min后完成磁控溅射制备法制备锂离子电池用镀碳铝网及流体的制备。

实施例7

选取规格为200目，厚度100μm的铝网，将其裁剪为60cm×20cm后经过油脂清洗剂超声清洁表面油污后，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，距靶面15cm。打开真空抽气装置将体系抽真空至9.0×10^-4Pa。通入氩气至3.0×10^-1Pa后分别清洗试验用铝靶及石墨靶。旋转公转工件架至铝靶正对靶位，设定偏压电源占空比80%，频率80kHz，电压800V；铝靶磁控溅射电源占空比80%，频率40kHz，电流10A；氩气流量100sccm，在20min内将甲烷流量由0sccm升至200sccm，气压范围3.0×10^-1Pa~6.0×10^-1Pa进行Al-C过渡层喷镀。过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，设定偏压电源偏压800V，占空比80%，频率80kHz；石墨靶磁控溅射电源占空比80%，频率40kHz，电流10A；氩气流量100sccm，甲烷流量200sccm，气压6.0×10^-1Pa，镀膜时间45min后完成镀碳铝网集流体的磁控溅射制备。图4是该镀碳铝网集流体的能谱照片，从中可以清晰地看出C层的存在，

实施例8

选取规格为50目，厚度60μm的铜网，将其裁剪为60cm×15cm后经过无水乙醇浸泡超声清洁表面油污，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，距靶面15cm。打开真空抽气装置将体系抽真空至9.0×10^-4Pa。通入氩气至3.0×10^-1Pa后分别清洗试验用铜靶及石墨靶。旋转公转工件架至铜靶正对靶位，设定偏压电源占空比60%，频率80kHz，电压500V；铜靶磁控溅射电源占空比80%，频率100kHz，电流6A；氩气流量100sccm，在15min内将甲烷流量由0sccm升至100sccm，气压为3.0×10^-1Pa，进行Cu-C过渡层喷镀。过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，设定偏压电源偏压500V，占空比60%，频率80kHz；石墨靶磁控溅射电源占空比80%，频率40kHz，电流12A；氩气流量100sccm，甲烷流量100sccm，气压5.7×10^-1Pa，镀膜时间30min后，便得到磁控溅射法制备锂离子电池用镀碳铜网集流体，图5是此集流体的光学显微镜照片。

实施例9

选取规格为100目，厚度50μm的铜网，将其裁剪为60cm×20cm后经过二氯甲烷浸泡超声清洁表面油污后，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，距靶面15cm。打开真空抽气装置将体系抽真空至3.0×10^-3Pa。通入氩气至6.0×10^-1Pa后分别清洗试验用铜靶及石墨靶。旋转公转工件架至铜靶正对靶位，设定偏压电源占空比60%，频率60kHz，电压300V；铜靶磁控溅射电源占空比80%，频率120kHz，电流12A；氩气流量100sccm，在30min内将甲烷流量由0sccm升至200sccm，气压为6.0×10^-1Pa，进行Cu-C过渡层喷镀。过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，设定偏压电源偏压300V，占空比60%，频率60kHz；石墨靶磁控溅射电源占空比80%，频率40kHz，电流12A；氩气流量100sccm，甲烷流量200sccm，气压6.0×10^-1Pa，镀膜时间60min后便得到磁控溅射法制备锂离子电池用镀碳铜网集流体。

实施例10

选取规格为500目，厚度200μm的铜网，将其裁剪为60cm×30cm后经过丙酮浸泡超声清洁表面油污后，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，距靶面8cm。打开真空抽气装置将体系抽真空至9.0×10^-4Pa。通入氩气至3.0×10^-1Pa后分别清洗试验用铜靶及石墨靶。旋转公转工件架至铜靶正对靶位，设定偏压电源占空比80%，频率80kHz，电压1000V；铜靶磁控溅射电源占空比60%，频率100kHz,电流6A；氩气流量100sccm,在20min内将甲烷流量由0sccm升至120sccm，气压范围3.0×10^-1Pa~5.4×10^-1Pa进行Cu-C过渡层喷镀。过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，设定偏压电源偏压1000V，占空比80%，频率80kHz；石墨靶磁控溅射电源占空比60%，频率20kHz，电流6A；氩气流量100sccm，甲烷流量120sccm，气压3.0×10^-1Pa，镀膜时间30min后完成磁控溅射制备法制备锂离子电池用镀碳铜网及流体的制备。

实施例11

选取规格为200目，厚度100μm的铜网，将其裁剪为60cm×20cm后经过油脂清洗剂超声清洁表面油污后，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，距靶面15cm。打开真空抽气装置将体系抽真空至9.0×10^-4Pa。通入氩气至3.0×10^-1Pa后分别清洗试验用铜靶及石墨靶。旋转公转工件架至铜靶正对靶位，设定偏压电源占空比80%，频率80kHz，电压800V；铜靶磁控溅射电源占空比80%，频率120kHz，电流10A；氩气流量100sccm，在20min内将甲烷流量由0sccm升至200sccm，气压范围3.0×10^-1Pa~6.0×10^-1Pa进行Cu-C过渡层喷镀。过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，设定偏压电源偏压800V，占空比80%，频率80kHz；石墨靶磁控溅射电源占空比80%，频率40kHz，电流10A；氩气流量100sccm，甲烷流量200sccm，气压6.0×10^-1Pa，镀膜时间45min后完成磁控溅射制备法制备锂离子电池用镀碳铜网及流体的制备。 

Claims (9)

1.一种高比能量的锂电池，由正极极片、负极极片、隔膜以及外包装铝塑膜组成；其特征在于：正极极片包含正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂和正极集流体，其中正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂三者形成的混合物均匀的涂覆于正极集流体表面，混合物中正极活性材料85~95wt.%、正极粘结剂占3~7wt.%和正极导电剂占2~6wt.%；负极极片包含负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂和负极集流体，其中负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂三者形成的混合物均匀的涂覆于负极集流体表面，混合物中负极活性材料占87~93wt.%，负极粘结剂占5~8wt.%，负极导电剂占2~5wt.%；隔膜为PP、PE隔膜或者PP/PE/PP三层复合隔膜，隔膜厚度为10~40μm。

2.根据权利要求1所述一种高比能量的锂电池，其特征在于所述的正极极片中的正极活性材料包括锰酸锂、镍钴锰三元材料和层状富锂材料；正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素；正极导电剂包括乙炔黑、纳米碳纤维、碳纳米管；正极集流体为通过磁控溅射方法制备的涂碳铝网，涂碳铝网厚度为15~50μm；负极集流体为通过磁控溅射方法制备的涂碳铜网，涂碳铜网厚度为10~35μm。

3.根据权利要求1所述一种高比能量的锂电池，其特征在于所述锂电池用高比表面积集流体的制备方法如下：

a）将铝网或铜网经过有机溶剂洗涤清除表面油污杂质后，以压缩空气吹干，夹持于真空气象沉积仪公转工件架之上，将体系抽真空至实验要求范围；

b）到达实验要求真空度后，通入氩气至一定气压，清洗实验用铝靶或铜靶及石墨靶；

c）旋转公转工件架至铝靶或铜靶正对靶位，经过设定偏压电源占空比、频率、电压，铝靶或铜靶磁控溅射电源占空比、频率、电流，氩气流量，气压值后在一定时间内平稳增加碳源气体流量至一定数值，对铝网或铜网进行Al-C或Cu-C过渡层喷镀；

d）过渡层喷镀完毕后，旋转公转工件架至石墨靶正对靶位，经过设定偏压电源占空比、频率、电压，石墨靶磁控溅射电源占空比、频率、电流，保持氩气及所用碳源气体流量不变，在一定时间内对铝网或铜网进行碳层喷镀。

4.根据权利要求3所述一种高比表面积的集流体的制备方法，其特征在于所述的步骤a）中有机溶剂包括乙醇、丙酮、二氯甲烷、及油脂清洗剂。

5.根据权利要求3所述一种高比表面积的集流体的制备方法，其特征在于所述的步骤a）中铝网或铜网规格为50~500目，厚度在50~200μm，长度 60cm，宽度15-30cm，铝网或铜网与磁控溅射靶面平行，所隔间距8~15cm。

6.根据权利要求3所述一种高比表面积的集流体的制备方法，其特征在于所述的步骤a）中实验要求真空度为小于3.0×10^-3Pa。

7.根据权利要求3所述一种高比表面积的集流体的制备方法，其特征在于所述的步骤b）气压调节范围为3.0×10^-1-6.0×10^-1Pa。

8.根据权利要求3所述一种高比表面积的集流体的制备方法，其特征在于所述的步骤c）偏压电源占空比60%~80%，频率60kHz~80kHz，电压300V~1000V，铝靶或铜靶磁控溅射电源占空比60%~80%，频率20kHz-40kHz，电流6A~12A，氩气流量100sccm，气压3.0×10^-1~6.0×10^-1Pa，时间15min~30min，甲烷上限100sccm至200sccm。

9.根据权利要求3所述一种高比表面积的集流体的制备方法，其特征在于所述的步骤d）偏压电源占空比60%~80%，频率60kHz~80kHz，电压300V~1000V；石墨靶控溅射电源占空比60%~80%，频率20kHz~40kHz，电流6A~12A；氩气流量100sccm，气压3.0×10^-1~6.0×10^-1Pa；碳层喷镀时间在30min~60min，甲烷通入速度在100sccm~200sccm。

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