CN103531748B - 锂离子电池电极活性物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其包括：将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围加热该混合物，得到一含硫复合材料；以及将该含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应，从而部分去除该含硫复合材料中的硫，得到硫化聚并吡啶。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，尤其涉及一种含硫锂离子电池电极活性物质的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)是由交替碳原子上带有氰基的饱和碳骨架构成的高聚物，其自身并无导电性，但研究发现若将聚丙烯腈粉末与硫粉混合并加热可使聚丙烯腈热解并与硫复合，制备出具有化学活性的可导电的含硫复合材料。该含硫复合材料可作为锂离子电池的正极活性物质，且具有较高的首次放电比容量。请参阅硫化聚丙烯腈锂离子电池的制备，任建国等，《电池》，Vol38, No12, p73-74（2008）。
然而，虽然该含硫复合材料作为正极活性物质时具有较高的首次放电比容量，但随着充放电循环的不断进行，充放电容量也随之不断降低，使电池的容量保持率大幅降低，导致电池的循环性能较差。上述文章中揭露的锂离子电池的首次放电容量为906.4 mAh，20 次循环后衰减到740.0 mAh，容量保持率为81.7 %。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，使用该方法制备的锂离子电池电极活性物质具有较高容量保持率及比容量。
一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其包括：将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围加热该混合物，得到一含硫复合材料；以及将该含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应，从而部分去除该含硫复合材料中的硫，得到硫化聚并吡啶。
该锂离子电池电极活性物质的制备方法在将硫与聚丙烯腈复合后，进一步通过在液相介质中还原单质硫的方法，将部分硫从含硫复合材料中去除，这一方法能够提高锂离子电池的容量保持率，使多次循环后的锂离子电池仍然具有较高的充放电容量。
附图说明
图1为本发明实施例锂离子电池电极活性物质的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例硫化聚并吡啶、单质硫及聚并吡啶的拉曼光谱比较图。
图3为本发明实施例锂离子电池充放电电压曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例的锂离子电池电极活性物质的制备方法。
请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其包括：
S1，将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；
S2，在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围加热该混合物，得到一含硫复合材料；以及
S3，将该含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应，从而部分去除该含硫复合材料中的硫，得到硫化聚并吡啶。
在该步骤S1中，该单质硫及聚丙烯腈为固固混合，均可以为粉末或颗粒状，该两种粉末或颗粒可通过搅拌的方式均匀混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，优选为1000-100000。单质硫与聚丙烯腈的加入量没有特定要求，一般地，该单质硫与聚丙烯腈的质量比可以为1:2至10:1。
在该步骤S2中，该在真空或保护气氛中的加热步骤一方面可以使该聚丙烯腈发生环化反应，形成聚并吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基体，另一方面使单质硫被加热至气态，从而均匀分散至聚并吡啶基体表面。该聚并吡啶基体包括如下的式（1）所示的结构单元。其中，n为大于1的整数。
（1）
其中，较小分子量的硫以多硫基团Sx（x为1至8中的整数）的形式通过共价键接枝在该式（1）所示的结构单元上，另外一部分硫以单质硫颗粒的形式均匀分布于该聚并吡啶基体中，与该聚并吡啶基体形成复合。该单质硫颗粒的质量较大（大于S8的分子量），与该聚并吡啶基体的结合方式可以是结合力较弱的分子间作用力，如范德华力结合。
该保护气氛可以为惰性气体及氮气中的至少一种。
进一步地，该步骤S2可以在密闭环境中进行，从而使硫不会因加热而气化流失，且由于单质硫的气化，该密闭环境在加热时的压强大于1个大气压，从而促进硫在反应产物中的均匀分散。
该步骤S2的温度范围优选为320℃至400℃，在该温度范围，该聚丙烯腈的环化可以充分的进行，形成多个连续的环状结构，使式（1）的结构单元中n大于或等于10。该加热温度更为优选为350℃。该步骤S2的加热时间可以根据混合物的量加以确定，如1至10小时。
例如，在一实施例中，该混合物在密封高压釜中加热至350℃并保温2小时，得到含硫复合材料，经过测试，在该含硫复合材料中硫的质量百分含量为47%。
在该步骤S3中，该还原剂具有较强的还原性，能与单质硫发生化学反应，将单质硫还原为低价态(-2价)的硫化物，如硫化氢或可溶性的硫盐，该可溶性的硫盐可以为硫化钠、硫化钾或硫化锂等。例如，该还原剂可以为硼氢化钾或水合肼，该低价态的硫可以为硫化氢。
该液相介质能够溶解该还原剂，可以举例为水或乙醇。该含硫复合材料在该液相介质中不溶且不发生反应，从而使该含硫复合材料与该还原剂形成固液混合。
由于该含硫复合材料中的硫以两种方式存在，即一部分以多硫基团Sx的形式与该聚并吡啶基体通过共价键接枝，另一部分以颗粒较大的单质硫的形式与该聚并吡啶基体形成复合，通过该还原剂与该含硫复合材料进行化学反应，可以将该颗粒较大的单质硫部分或全部从该含硫复合材料中去除，仅留小分子量的多硫基团Sx与聚并吡啶基体结合形成硫化聚并吡啶。
该多硫基团Sx中x为1至8中的整数，优选为2至7中的整数，更为优选为4。当该多硫基团含有多个硫时（即x>1）时，该多个硫一对一连接形成链状结构，例如，当x=4时，该多硫基团为-S-S-S-S-，当x=7时，该多硫基团为-S-S-S-S-S-S-S-。
该多硫基团Sx具体可与该聚并吡啶基体中的碳原子通过共价键相连。该硫化聚并吡啶可包括一结构单元，该结构单元的结构式如下式（2）所示。该硫化聚并吡啶的分子量可以大于或等于188。
（2）
请参阅图2，硫化聚并吡啶的拉曼光谱与单质硫及单独热解聚丙烯腈得到的聚并吡啶的拉曼光谱进行对比。图2中，曲线a为氩气中热解聚丙烯腈，曲线b为空气中热解聚丙烯腈，曲线c为硫化聚并吡啶，曲线d为单质硫。可以看到在硫化聚并吡啶中，与聚并吡啶的1582cm-1及1375cm-1处的两个峰对应的两个峰向低波数移动，且出现387cm-1及928cm-1峰，均证明多硫基团通过共价键与该聚并吡啶基体结合，即相对于聚并吡啶的两个对应C-C键的吸收峰（G-band及D-band），硫化聚并吡啶的相对应得两个吸收峰向低波数移动，证明硫与聚并吡啶之间通过共价键C-S连接。
可以理解，该式（2）中的Sx可以同时与两个或多个并吡啶单元（）相连，从而形成如下（3）至（5）的结构：
（3）
（4）
（5）
其中，n1及n2均为大于1的整数，且n1与n2可以相等或不相等，Sy为链状的多硫基团，m及y均为大于0的整数。优选地，m≦y≦6。
在该步骤S3中，该还原剂的加入量优选为相对于硫过量，从而使该颗粒较大的单质硫能够完全被还原去除。可以理解，该还原剂仅能将颗粒较大的单质硫去除，而由于该多硫基团Sx较小且与该聚并吡啶基体通过共价键结合，是以掺杂的方式掺杂在该聚并吡啶基体中形成硫化聚并吡啶分子，因此，该还原剂并不会从该硫化聚并吡啶中去除该多硫基团Sx。
在一实施例中，经过测试，该含硫量为47%的含硫复合材料在步骤S3去除单质硫后，得到的硫化聚并吡啶含硫量的质量百分含量小于或等于41%。
通过该步骤S3去除单质硫，可以大大提高使用该硫化聚并吡啶的锂离子电池的容量保持率。可以理解，该步骤S3并不能认为是一提纯除杂的步骤。由于在锂离子电池循环的过程中，单质硫本身具有容量，因此单质硫本身就是一种电极活性物质。而该步骤S3将该单质硫去除，虽然有可能在一定程度上降低该电极活性物质的理论容量，然而实际使锂离子电池的容量保持率大大提高，从而使在多次循环后的锂离子电池反而比未去除单质硫时具有更高的容量。
具体地，该步骤S3可包括以下步骤：
S31，将该含硫复合材料放入一盛有该液相介质的容器中；
S32，通过机械搅拌或超声振荡将该含硫复合材料在该液相介质中进行均匀分散；
S33，向该容器中加入该还原剂，并继续机械搅拌或超声振荡，使该还原剂溶解于该液相介质中并与该含硫复合材料进行反应；以及
S34，将得到的硫化聚并吡啶从该液相介质中分离提纯。
进一步地，可在该步骤S33中加热该液相介质，从而促进该化学反应的进行，该加热温度可以为90℃至150℃。
在另一实施例中，该步骤S3可包括以下步骤：
S31’，将该含硫复合材料及该还原剂一并放入一盛有该液相介质的容器中；
S32’，通过机械搅拌或超声振荡将该含硫复合材料在该液相介质中进行均匀分散的同时使该还原剂溶解于该液相介质中并与该含硫复合材料进行反应；以及
S33’，将得到的硫化聚并吡啶从该液相介质中分离提纯。
进一步地，可在该步骤S32’中加热该液相介质，从而促进该化学反应的进行，该加热温度可以为90℃至150℃。
进一步地，在所述S3步骤后，还可进一步包括步骤S4：将所述硫化聚并吡啶中的多硫基团Sx电化学还原成单质硫。
该电化学还原的电位可以为1.75V至1.7V（对Li+/Li）。具体地，可将该硫化聚并吡啶放置于电化学反应装置（如原电池）中作为负极，在1.75V至1.7V（对Li+/Li）进行放电反应。本实施例中，对电极为金属锂，电流密度为20mA/g，放电截止电压为0V。由于在多硫基团Sx中，x为1至8中的整数，且多硫基团Sx通过共价键与聚并吡啶基体的不同碳原子连接，因此，通过该还原步骤S4得到的单质硫为分散的单质硫粒子，该单质硫为一个硫分子S8或硫原子簇，即每个单质硫粒子为Sx，其中x为1至7之间整数。该步骤S4为不可逆步骤，即无法通过电化学氧化将单质硫粒子再与聚并吡啶基体的碳原子通过共价键连接。该步骤S4形成了单质硫与聚并吡啶基体的复合材料，然而此时该单质硫为单个硫分子或硫原子团簇，从而使单质硫均匀弥散在该聚并吡啶基体中，从而可以进一步提高该电极活性物质的电化学稳定性。
请参阅图3，仅将该硫化聚并吡啶作为负极活性材料，金属锂作为对电极，组装锂离子电池进行恒流充放电测试，从充放电电压曲线可以看到，该硫化聚并吡啶在0.1V至0.25V区间具有充放电电压平台，该锂离子电池在该充放电电压下具有可逆的充放电容量，证明该硫化聚并吡啶可以作为负极活性材料使用。由于该硫化聚并吡啶在2V有放电电压平台，2.25V有充电电压平台，因此，当该硫化聚并吡啶做负极活性材料时，与该硫化聚并吡啶相配合的正极活性材料优选为高电压正极活性材料，如通常所说的“5V正极材料”。该正极活性材料的放电电压优选大于或等于4V（对Li+/Li）。
另外，由于该硫化聚并吡啶在2V有放电电压平台，2.25V有充电电压平台，该硫化聚并吡啶也可以作为锂离子电池的正极活性材料使用。
实施例1
将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料，将该含硫复合材料放入100ml去离子水中进行超声分散，并加入0.7g硼氢化钾，并不断搅拌，使硼氢化钾完全溶解于水中并充分与该含硫复合材料反应。搅拌2小时候将水中的固体过滤，并以去离子水冲洗2次，在60℃下烘干，得到硫化聚并吡啶。将该硫化聚并吡啶作为正极活性材料组装锂离子电池。导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF，对电极为金属锂，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC (1:1,v:v)，将该锂离子电池进行恒流充放电循环测试，100次循环过程中每次的库仑效率均大于99%，数据如表1所示。
实施例2
在按照如实施例1相同的方法制备硫化聚并吡啶后，将该硫化聚并吡啶放置作为负极组装原电池，对电极为金属锂，在1.75V至1.7V（对Li+/Li）进行放电反应，电流密度为20mA/g。将该原电池放电至0V，并将该硫化聚并吡啶取出，与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，数据如表1所示。
实施例3
按照如实施例1相同的方法制备硫化聚并吡啶，并与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，其区别仅在该开放环境下加热该硫粉与聚丙烯腈的混合物，数据如表1所示。
实施例4
按照如实施例1相同的方法制备硫化聚并吡啶，并与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，其区别仅在该加热硫粉与聚丙烯腈的混合物的温度为300℃，数据如表1所示。
实施例5
将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料，将该含硫复合材料放入100ml去离子水中进行超声分散，并加入25ml浓度为0.5mol/L的水合肼，并不断搅拌，使水合肼充分与该含硫复合材料反应。搅拌2小时候将水中的固体过滤，并以去离子水冲洗2次，在60℃下烘干，得到硫化聚并吡啶。与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，数据如表1所示。
对比例1
将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料。将该含硫复合材料作为正极活性材料，通过与实施例1相同的条件组装锂离子电池，进行恒流充放电循环测试，数据如表1所示。
表1
| 实施例 | 产物中硫的质量百分含量 | 首次放电容比容量(mAh/g) | 50次放电比容量(mAh/g) | 50次循环容量保持率 | 100次放电比容量(mAh/g) | 100次循环容量保持率 |
| 实施例1 | 41% | 1753 | 1698 | 96.8% | 1632 | 93.1% |
| 实施例2 | 41% | 1759 | 1703 | 96.8% | 1680 | 95.5% |
| 实施例3 | 35% | 1637 | 1505 | 91.9% | 1489 | 91.0% |
| 实施例4 | 37% | 1677 | 1530 | 91.4% | 1494 | 89.1% |
| 实施例5 | 41% | 1747 | 1685 | 96.5% | 1623 | 92.9% |
| 对比例 | 47% | 1788 | 1520 | 85.0% | 1321 | 73.9% |
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (14)
1.一种锂离子电池电极活性物质的制备方法，其包括：
将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；
在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围加热该混合物，得到一含硫复合材料；以及
将该含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应，从而部分去除该含硫复合材料中的硫，得到硫化聚并吡啶。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该单质硫的还原剂为硼氢化钾或水合肼。
3.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该单质硫与聚丙烯腈的质量比为1:2至10:1。
4.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该将含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应的步骤包括以下步骤：
将该含硫复合材料放入一盛有该液相介质的容器中；
通过机械搅拌或超声振荡将该含硫复合材料在该液相介质中进行均匀分散；
向该容器中加入该单质硫的还原剂，并继续机械搅拌或超声振荡，使该还原剂溶解于该液相介质中并与该含硫复合材料进行反应；以及
将得到的硫化聚并吡啶从该液相介质中分离提纯。
5.如权利要求4所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，在机械搅拌或超声振荡的同时加热该液相介质，该加热温度为90℃至150℃。
6.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该将含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应的步骤包括以下步骤：
将该含硫复合材料及该还原剂一并放入一盛有该液相介质的容器中；
通过机械搅拌或超声振荡将该含硫复合材料在该液相介质中进行均匀分散的同时使该还原剂溶解于该液相介质中并与该含硫复合材料进行反应；以及
将得到的硫化聚并吡啶从该液相介质中分离提纯。
7.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤：将所述硫化聚并吡啶中的多硫基团Sx电化学还原成单质硫。
8.如权利要求7所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该电化学还原的电位相对Li+/Li为1.75V至1.7V。
9.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该保护气氛为惰性气体及氮气中的至少一种。
10.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该加热混合物的步骤在密闭环境中进行。
11.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该硫化聚并吡啶中硫的质量百分含量小于或等于41％。
12.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该加热混合物的温度范围为320℃至400℃。
13.如权利要求1所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该硫化聚并吡啶包括多硫基团Sx及聚并吡啶基体，该多硫基团与该聚并吡啶基体通过共价键结合，其中x为1至8之间的整数。
14.如权利要求13所述的锂离子电池电极活性物质的制备方法，其特征在于，该硫化聚并吡啶包括一结构单元，该结构单元的结构式为：
其中，n、n1及n2均为大于1的整数，m及y均为大于0的整数。
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