CN103539646A - 一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，将有机醇、复合催化剂和有机溶剂或去离子水混合并搅拌均匀得到反应体系，在氧气或空气中、温度为50-240℃下进行反应，反应时间为0.5-10h，即可制得目标产物，所述复合催化剂由2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、亚硝酸钠和卤代琥珀酰亚胺混合组成。本发明的优点是：复合催化剂中的各催化组分价格低廉、容易获得，并且可以高效率、高选择性催化氧气氧化有机醇制备醛或酮；反应副产物是水，污染小、环境友好，产物好处理；整个过程所消耗的只是有机醇和氧气分子，成本较低，能够满足技术经济的要求，具有良好的应用前景，是一条有广泛应用前景的催化反应体系。
Description
技术领域
本发明涉及醛或酮的制备方法，特别是一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法。
背景技术
选择性催化氧化醇制备醛或相应的羰基化合物是有机合成中的一个重要反应，广泛应用于实验室和工业生产中，在精细化学工业和制药工业中起重要的作用。文献已经报道使用化学计量的2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌（DDQ）可以实现把醇氧化成醛或酮，参见Becker等人，The Journal of Organic Chemistry，45卷，1596-1600页(1980年)。但是由于DDQ比较昂贵，而且大量使用DDQ带来污染，由此限制了DDQ的使用。从绿色化学角度出发，开发使用催化量的DDQ，利用分子氧、双氧水或叔丁基过氧化氢等作氧源实现醇的氧化引起了极大地兴趣。这里，如果DDQ将底物氧化为羰基化合物后本身会被还原为2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯二酚（DDQH），必须有合适的媒介使其重新氧化为DDQ才能推动反应继续发生，即用合适氧化剂使DDQ的还原产物DDQH氧化为DDQ从而使氧化反应连续进行。2010年Floreancig等报道了以MnO2为氧化剂DDQ为催化剂可以有效地进行氧化反应，参见Organic Letters2010,12, (20)，4686-4689，2011年；Helquist等用Mn (OAc) 3为氧化剂，DDQ为催化剂催化醇氧化制醛酮，参见Organic Letters 2011,13, (8)，2071-2073。虽然上述两种方法都成功地实现了DDQ催化氧化反应，但是DDQ的用量较高为底物摩尔数20倍；并且，氧化剂Mn盐的用量为底物的6倍，且反应之后会产生大量的金属盐，后处理麻烦，且不符合环境友好的要求。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，该方法采用2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、亚硝酸钠和卤代琥珀酰亚胺组成的复合催化剂，促进氧气选择氧化有机醇制备醛或酮的合成，在催化氧化过程中表现出匀相反应的特点，催化活性高、选择性较高；且催化剂用量可优化至微量，有利于反应产物的分离和纯化；反应体系简单、后处理容易、生产成本低，安全无隐患，对环境也友好。
本发明的技术方案：
一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，将有机醇、复合催化剂和有机溶剂或去离子水混合并搅拌均匀得到反应体系，在压力为0.002-5.0MPa氧气或空气中、温度为50-240℃下进行反应，反应时间为0.5-10 h，即可制得目标产物，所述复合催化剂由2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、亚硝酸钠和卤代琥珀酰亚胺混合组成，其中卤代琥珀酰亚胺的结构式为
结构式中X为溴、氯、碘或氟。
所述有机醇为芳香醇、丙烯醇、环烷醇、环烯醇或直链醇，具体可为苯甲醇、对甲基苯甲醇、对乙氧基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、3-氯苯甲醇、肉桂醇、DL-1苯乙醇或1-(4-氟苯基)-乙醇。
所述复合催化剂中2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌、卤代琥珀酰亚胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：0.1-5：2-30。
所述在反应体系中有机醇、复合催化剂和有机溶剂的质量比为1：0.001-0.2：5-100。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、苯甲腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或氯苯。
本发明的优点是：复合催化剂中催化组分2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、卤代琥珀酰亚胺和亚硝酸钠价格低廉、容易获得，并且可以高效率、高选择性催化氧气氧化有机醇制备醛或酮；反应副产物是水，污染小、环境友好，产物好处理；整个过程所消耗的只是有机醇和氧气分子，成本较低，能够满足技术经济的要求，具有良好的应用前景，是一条有广泛应用前景的催化反应体系。
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当做本发明范围限制。常压反应在60mL圆底烧瓶中进行，加压反应在带有聚四氟内衬的120mL不锈钢反应釜中讲行的。
实施例1：苯甲醇的催化氧化
将1.0g（9.2 mmol）苯甲醇溶解于10mL二氯甲烷中，加入0.1589g2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌（DDQ）、0.069g亚硝酸钠，0.0534g溴代琥珀酰亚胺，密封；通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气相色谱分析，利用内标法，分析计算得出对苯甲醇的转化率为99%，对苯甲醛的选择性为94.5%。
实施例2 ：对甲基苯甲醇的氧化
在120mL反应釜中加入1.2217g对甲基苯甲醇、0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.0534g溴代琥珀酰亚胺（NBS），密闭，通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气相色谱分析，利用内标法，分析计算得出对甲基苯甲醇的转化率为100%，对甲基苯甲醛收率99%，对甲基苯甲醛选择性99%。
实施例3：对乙氧基苯甲醇的氧化
在120mL反应釜中加入1.5017g对甲基苯甲醇，0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.1068g 溴代琥珀酰亚胺，密闭，通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气质色谱分析，利用内标法，分析计算得出对乙氧基苯甲醇的转化率为100%，对乙氧基苯甲醛收率99%，对乙氧基苯甲醛选择性99%。
实施例4：间甲氧基苯甲醇的氧化。
在120mL反应釜中加入1.3816g间甲氧基苯甲醇，0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.0534g 溴代琥珀酰亚胺，密闭，通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气质色谱分析，利用内标法，分析计算得出间甲氧基苯甲醇的转化率为100%，间甲氧基苯甲醛收率99%，间甲氧基苯甲醛选择性99%。
实施例5：3-氯苯甲醇的氧化
在120mL反应釜中加入1.4258g3-氯苯甲醇，0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.0534g 溴代琥珀酰亚胺，密闭，通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气质色谱分析，利用内标法，分析计算得出间3-氯苯甲醇的转化率为39%，3-氯苯甲醛收率39%，3氯苯甲醛选择性99%。
实施例6 ：肉桂醇的氧化
在120mL反应釜中加入1.3418肉桂醇，0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.1600g 溴代琥珀酰亚胺，密闭，通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气质色谱分析，利用内标法，分析计算得出肉桂醇的转化率为94%，肉桂醇收率94%，肉桂醇选择性99%。
实施例7： DL-1-苯乙醇的氧化
在120mL反应釜中加入1.2216gDL-1苯乙醇，0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.1068g 溴代琥珀酰亚胺，密闭，通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气质色谱分析，利用内标法，分析计算得出DL-1-苯乙醇的转化率为98%，DL-1-苯乙醇收率98%，DL-1-苯乙醇选择性100%。
实施例8： 1-(4-氟苯基)-乙醇
在120mL反应釜中加入1.4015g1-(4-氟苯基)-乙醇，0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.1068g 溴代琥珀酰亚胺，密闭，通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气质色谱分析，利用内标法，分析计算得出1-(4-氟苯基)-乙醇的转化率为78%，1-(4-氟苯基)-乙醇收率78%，1-(4-氟苯基)-乙醇选择性99%。
实施例9：苯甲醇的催化氧化
将1.0g（9.2 mmol）苯甲醇溶解于10mL水中，加入0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.0534g溴代琥珀酰亚胺，密封；通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气相色谱分析，利用内标法，分析计算得出对苯甲醇的转化率为10.7%，对苯甲醛的选择性为31.4%。
实施例10：苯甲醇的催化氧化
将1.0g（9.2 mmol）苯甲醇溶解于10mL二甲基亚砜(DMSO)中，加入0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.0534g溴代琥珀酰亚胺，密封；通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气相色谱分析，利用内标法，分析计算得出对苯甲醇的转化率为13.0%，对苯甲醛的选择性为43.7%。
实施例11：苯甲醇的催化氧化
将1.0g（9.2 mmol）苯甲醇溶解于10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.0534g溴代琥珀酰亚胺，密封；通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气相色谱分析，利用内标法，分析计算得出对苯甲醇的转化率为9.4%，对苯甲醛的选择性为21.7%。
实施例12：苯甲醇的催化氧化
将1.0g（9.2 mmol）苯甲醇溶解于10mL乙腈中，加入0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.0534g溴代琥珀酰亚胺，密封；通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气相色谱分析，利用内标法，分析计算得出对苯甲醇的转化率为17.7%，对苯甲醛的选择性为59.3%。
实施例13：苯甲醇的催化氧化
将1.0g（9.2 mmol）苯甲醇溶解于10mL四氢呋喃(THF)中，加入0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.0534g溴代琥珀酰亚胺，密封；通入氧气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气相色谱分析，利用内标法，分析计算得出对苯甲醇的转化率为28.7%，对苯甲醛的选择性为75.6%。
实施例14：苯甲醇的催化氧化
将1.0g（9.2 mmol）苯甲醇溶解于10mL二氯甲烷中，加入0.1589g2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌（DDQ）、0.069g亚硝酸钠，0.0534g溴代琥珀酰亚胺，密封；通入空气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物使用安捷伦7890气相色谱分析，利用内标法，分析计算出对苯甲醇的转化率为92%，对苯甲醛的选择性为90.3%.
实施例15：苯甲醇的催化氧化
将1.0g（9.2 mmol）苯甲醇溶解于10mL乙腈中，加入0.1589gDDQ，0.069g亚硝酸钠，0.0534g溴代琥珀酰亚胺，密封；通入空气0.3MPa，80℃搅拌2h。液相产物用GC-安捷伦7890气相色谱分析，利用内标法，分析计算得出对苯甲醇的转化率为15.6%，对苯甲醛的选择性为57.5%。
上述的实例表明，采用本发明中所提供的非过渡金属催化体系，在适当的反应介质中，按照发明所提供的条件，可以高效率、高选择性地将有机醇催化氧化生成醛或酮。反应可以在氧气或者空气氛围中进行；在反应过程中催化剂可溶于反应体系，完全体现出均相催化剂的优点和作用，因而反应收率和选择性较高；总的反应过程中，所消耗的只是芳香醇和脂肪醇等化合物；生产成本，低廉，产品主要是高附加值的羰基化合物，对环境比较友好。反应过程简单易行，能够满足技术经济的要求，是具有广阔应用前景的催化体系。
Claims (5)
1.一种采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，其特征在于：将有机醇、复合催化剂和有机溶剂或去离子水混合并搅拌均匀得到反应体系，在压力为0.002-5.0MPa氧气或空气中、温度为50-240℃下进行反应，反应时间为0.5-10 h，即可制得目标产物，所述复合催化剂由2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌、亚硝酸钠和卤代琥珀酰亚胺混合组成，其中卤代琥珀酰亚胺的结构式为
结构式中X为溴、氯、碘或氟。
2.根据权利要求1所述采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述有机醇为芳香醇、丙烯醇、环烷醇、环烯醇或直链醇，具体可为苯甲醇、对甲基苯甲醇、对乙氧基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、3-氯苯甲醇、肉桂醇、DL-1苯乙醇或1-(4-氟苯基)-乙醇。
3.根据权利要求1所述采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述复合催化剂中2, 3-二氯-5, 6-二氰基对苯醌、卤代琥珀酰亚胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：0.1-5：2-30。
4.根据权利要求1所述采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述在反应体系中有机醇、复合催化剂和有机溶剂的质量比为1：0.001-0.2：5-100。
5.根据权利要求1所述采用催化氧气氧化有机醇制备醛或酮的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、苯甲腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、苯或氯苯。
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Application publication date: 20140129 |