CN103484105B

CN103484105B - 红光有机电致荧光材料及器件

Info

Publication number: CN103484105B
Application number: CN201310396364.1A
Authority: CN
Inventors: 卢志云; 郑徐军; 王毅; 黄艳
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-08-24
Filing date: 2013-08-24
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-08-24
Also published as: CN103484105A

Abstract

本发明公开了一类在固体粉末状态下可以发出明亮红光的有机电致荧光材料。该类化合物都含有7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮结构单元，并由于向其4-位引入带有乙烯基的三芳胺衍生物，使得这类荧光材料在固体粉末状态下的最大荧光发射波长均大于600nm，发光颜色呈纯红色。以其用作客体材料可制备出高掺杂浓度（6wt%）的有机电致红光器件，器件的最大电致发光波长均大于620nm，器件的发光效率和亮度均较高。

Description

红光有机电致荧光材料及器件

技术领域

本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一类红色电致荧光材料。具体地说，本发明涉及一类带有7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮荧光发色团的有机电致红光材料。

背景技术

有机电致发光器件（OLED）被誉为“第三代平板显示技术”，近年来引起了人们的广泛关注。在全色显示所需的红、绿、蓝三基色器件中，绿光OLED的电流效率已接近30cd/A【J.Appl.Phys.,2010,108,024510】，已能满足实用化要求；纯蓝光OLED的最大电流效率也达到了9.1cd/A【Org.Electron.,2011,12,1068】。相比之下，红光器件的最大电流效率虽然能达到12cd/A，但是这一效率是在0.5wt%的低掺杂浓度下获得的，这是由于红光材料往往具有较严重的浓度猝灭问题所致。随着红光客体材料掺杂浓度的增加，器件的发光效率会急剧下降【J.Lumin.,2007,122-123,636】。而如此低的掺杂浓度将会带来器件的制作工艺复杂、重现性差等问题【Adv.Mater.,2002,14,1072;Chem.Mater.,2004,16,4389】。因此，业界希望开发能用于制备高掺杂浓度器件的新型电致红光材料。

7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮是一类重要的荧光发色团。基于其构建的荧光材料一般具有良好的光、热、化学稳定性，已被广泛用作荧光染料【Dyes and Pigments,2009,82,238】及荧光传感器【Bull.Chem.Soc.Jpn.,2001,74,173;Org.Biomol.Chem.,2012,10,8076】等领域，但它们在光电领域的应用还较少【Eur.Phys.J.Appl.Phys.,2007,38,227;Polymer,2009,50,5668】。另外，由于7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮是一个缺电子的电子受体结构单元，因此，当向其3-位或4-位引入不同供电子能力的取代基时，可以调谐所得的给-受体（D-A）结构分子的荧光颜色。例如：向其4-位引入烷基或芳基取代的氨基时，可以获得黄绿光发射的D-A分子【Dyes and Pigments,2009,80,279】；向其4-位引入芳氧基时，则可以获得蓝绿光发射的D-A分子【J.Soc.Dyers Colourists.,1989,105,29】。但到目前为止，还尚未有红光发射的7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮衍生物见诸报道。

发明内容

由于红光材料往往具有较严重的浓度猝灭问题，导致现有技术中红光OLED通常采用主客体掺杂结构，且红光客体材料的掺杂浓度一般较低。为了解决这一问题，本发明提供一类能在固态下发出明亮红色荧光的7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮类衍生物。将其用作客体发光材料时，可制备出高效的、高掺杂浓度的红光OLED，是一类性能优异的有机电致红光材料。本发明还提供上述化合物的合成方法。

本发明的构思是：以7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮作为电子受体（A）结构单元、以三芳胺为电子给体（D）单元、乙烯基为π-共轭桥联单元，构建出具有较大共轭度的D-π-A分子，使其荧光发射能够位于红光波段；上述D单元具有较大的空间体积，而A单元上则引入了叔丁基和三氟甲基等位阻基团，以期有效降低分子间作用，从而改善浓度猝灭问题，获得能在固态时能发出明亮荧光的材料，并能用于制备高掺杂浓度的OLED。

本发明所述的7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮类D-π-A红色荧光分子，其结构通式如下：

其中R₁为氢原子或叔丁基；R₂为氢原子或三氟甲基；Ar₁为苯-1,4-二基、9,9-二苯基芴-2,7-二基或螺芴-2,7-二基；Ar₂为苯基或1-萘基。进一步地，本发明所提供的有机电致红光材料，其Ar₁，Ar₂，R₁，R₂的组配有下列十二种形式：

本发明所提供的有机电致红光化合物，其制备工艺主要包括如下三个步骤：1）制备4-溴-11-叔丁基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮或4-溴-10-三氟甲基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（A单元）；2）制备芳基上带有乙烯基的三芳胺衍生物，即D-π单元；3）通过Heck偶联反应，将A单元和D-π单元连接起来，获得目标化合物。上述工艺均在常压下进行，具体操作及工艺条件通过实施例予以说明。

本发明所提供的7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮类衍生物，其固体粉末在紫外-可见光激发下均能发出红色荧光，最大荧光发射波长λ_PLmax均超过600nm，表明它们是一类浓度猝灭问题得到有效改善的红光材料；将其作为发光客体材料制备的6wt%高掺杂浓度的OLED，均能发出高亮度、高效的电致红光，表明它们是一类有前景的电致红光材料。

本发明所述的红光材料可用于制作有机电致荧光器件，其制作工艺为公知的、成熟的工艺【J.Phys.Chem.C.,2010,114,5193】，故在此不作介绍。所制作的电致发光器件结构为：ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-1～NIM-12(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)。其中，ITO是导电的氧化铟锡玻璃，作为器件的阳极；NPB是N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯-4,4’-二胺，起传输空穴的作用；Alq₃是三(8-羟基喹啉)合铝，为掺杂主体材料；Bphen是4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉，起传输电子的作用；Mg:Ag为镁银合金电极，作为器件的阴极。

本发明所述的红光材料在固体粉末状态下的荧光性能及以其作为客体材料所制备的6wt%掺杂浓度的电致发光器件的性能列于表1。

表1本发明提供的红光材料在固体粉末状态下的荧光性能及以其制备的6wt%掺杂的OLED的性能¹

注：1.所有数据都是同一时间、同样条件、在同一台仪器上测得；

2.荧光发射光谱是在480nm的激发条件下测得。

有益效果

本发明所提供的有机电致红光化合物具有以下有益效果：

1.本发明所提供的带有7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮荧光发射团的有机电致红光化合物NIM-1～NIM-12，其固体粉末在480nm的可见光激发下，λ_PLmax均大于600nm，发光颜色呈纯红色。

2、本发明所提供的有机电致红光化合物NIM-1～NIM-12，均可用作客体发光材料，制备高掺杂浓度的有机电致红光器件，器件的最大电致发光λ_ELmax均大于620nm，同时器件的发光效率和亮度均较高。

因此，本发明所提供的有机电致红光材料不但能在固体粉末状态下发出纯红色荧光，而且还能用作客体材料制备高掺杂浓度的有机电致红光器件，器件的亮度高、效率高，是一类有前景的电致红光材料。

在下文的实施例中将描述所述有机电致红光化合物的具体合成方法。

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1：化合物NIM-1、NIM-2、NIM-3、NIM-4在固体粉末状态下的荧光发射光谱图（发光强度经归一化处理，激发波长：480nm）

图2：化合物NIM-5、NIM-6、NIM-7、NIM-8在固体粉末状态下的荧光发射光谱图（发光强度经归一化处理，激发波长：480nm）

图3：化合物NIM-9、NIM-10、NIM-11、NIM-12在固体粉末状态下的荧光发射光谱图（发光强度经归一化处理，激发波长：480nm）

图4：以化合物NIM-1、NIM-2、NIM-3、NIM-4为客体发光材料制成的6wt%掺杂浓度的OLED的电致发光光谱图（发光强度经归一化处理）

图5：以化合物NIM-5、NIM-6、NIM-7、NIM-8为客体发光材料制成的6wt%掺杂浓度的OLED的电致发光光谱图（发光强度经归一化处理）

图6：以化合物NIM-9、NIM-10、NIM-11、NIM-12为客体发光材料制成的6wt%掺杂浓度的OLED的电致发光光谱图（发光强度经归一化处理）

图7：4-溴-11-叔丁基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（1）和4-溴-10-三氟甲基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（2）的分子结构及合成路线

图8：化合物NIM-1、NIM-2、NIM-3、NIM-4的分子结构及合成路线

图9：化合物NIM-5、NIM-6、NIM-7、NIM-8的分子结构及合成路线

图10：化合物NIM-9、NIM-10、NIM-11、NIM-12的分子结构及合成路线

具体实施方式

下面结合附图进一步阐述上述化合物的合成方法，以及它们在固体粉末状态下的荧光发射和电致发光性能。

实施例1

NIM-1的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-1的合成工艺包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-11-叔丁基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（简称化合物1）；（2）合成4-(N,N-二苯氨基)苯乙烯（简称化合物3）（合成工艺步骤可参见Chem.Commun.,2013,49,5730）；（3）将化合物1和3通过Heck偶联反应得到NIM-1。

1、化合物1的合成

在100mL单颈瓶中加入4-溴-1,8-萘二甲酸酐（1.80g，6.5mmol）、4-叔丁基邻苯二胺（1.5g，9.1mol）和50mL冰醋酸，升温至110℃反应4h后。冷却反应液，将其倒入500mL蒸馏水中，析出大量黄色沉淀。抽滤，蒸馏水洗涤三次（每次30mL），烘干得到黄色固体粉末。粗产品经柱层析方法（洗脱剂：石油醚/二氯甲烷=60/1）提纯得到4-溴-11-叔丁基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物1），为黄绿色固体，产率为17.7%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.93(d,J=8.2Hz,1H),8.68(s,1H),8.60–8.41(m,3H),8.19(s,1H),8.05(s,1H),7.79(s,1H),1.48(s,9H)。

2、化合物3的合成

化合物3是以三苯胺为原料，经过两步反应制备的。其具体合成工艺步骤可参见Chem.Commun.,2013,49,5730。

3、目标化合物NIM-1的合成

在氩气保护下，向100mL两颈瓶中加入化合物1（0.89g，2.6mmol），化合物3（0.8g，2.8mmol），醋酸钯（0.012g，5.2×10^-5mmol），三（邻甲基苯基）膦（0.032g，1.04×10^-4mmol），三乙胺（1.84g，0.018mol），以及50mL DMF，升温至90℃反应24h后，冷却反应液。将其倒入200mL蒸馏水中，用50mL二氯甲烷萃取，有机相经饱和氯化钠溶液洗涤三次（每次30mL），无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，得到红色固体。粗产品经柱层析方法（洗脱剂：石油醚/二氯甲烷=60/1）提纯得到NIM-1，为红色固体粉末，产率18.2%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.82(d,J=7.2Hz,1H),8.72(d,J=7.6Hz,1H),8.62(s,1H),8.47(d,8.0Hz,1H),8.01(d,J=7.6Hz,1H),7.81-7.76(m,3H),7.55(dd,J=8.4Hz,J=1.6Hz,1H),7.51(d,J=8.8Hz,2H),7.33-7.29(m,5H),7.17-7.15(m,4H),7.12-7.07(m,4H),1.47(s,9H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-1能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于618nm，荧光量子效率为14.3%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-1(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为10540cd/m²，最大发光效率为3.6cd/A，λ_ELmax位于622nm，为纯红光。

实施例2

NIM-2的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-2的合成工艺包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-10-三氟甲基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（简称化合物2）；（2）合成4-(N,N-二苯氨基)苯乙烯（化合物3）；（3）将化合物2和3通过Heck偶联反应得到NIM-2。

1、化合物2的合成

化合物2的合成工艺步骤与实施例1化合物1的合成工艺步骤相似，仅将原料由4-叔丁基邻苯二胺替换成4-三氟甲基邻苯二胺即可。所得化合物2为黄色固体粉末，产率16.7%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.88(d,J=8.4Hz,1H),8.67(s,1H),8.59–8.52(m,3H),8.52–8.18(m,2H),7.60(s,1H)。

2、化合物3的合成

化合物3的合成工艺步骤同实施例1。

3、目标化合物NIM-2的合成

NIM-2的合成工艺步骤与实施例1中NIM-1的合成工艺步骤相似，仅将化合物1换成化合物2即可。所得NIM-2为红色固体，产率18.3%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.87(d,J=7.8Hz,1H),8.82(d,J=12.0Hz,1H),8.52(s,1H),8.47(d,1H),8.02(d,1H),7.83-7.78(m,3H),7.56(dd,J=8.4Hz,J=12.6Hz,1H),7.53(d,J=8.8Hz,2H),7.35-7.32(m,5H),7.20-7.18(m,4H),7.15-7.09(m,4H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-2能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于625nm，荧光量子效率为13.2%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-2(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为10320cd/m²，最大发光效率为3.5cd/A，λ_ELmax位于626nm，为纯红光。

实施例3

NIM-3的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-3的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-11-叔丁基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物1）；（2）合成N-苯基-N-(4-苯乙烯基)萘基-1-胺（简称化合物4）（合成工艺步骤参见J.Mater.Chem.,2011,21,14907）；（3）将化合物1和4通过Heck偶联反应得到NIM-3。

1、化合物1的合成

化合物1的合成工艺步骤同实施例1。

2、化合物4的合成

化合物4是以二苯基萘基-1-胺为原料，经过两步反应制备的。其具体合成工艺步骤可参见J.Mater.Chem.,2011,21,14907。

3、目标化合物NIM-3的合成

NIM-3的合成工艺步骤与实施例1中NIM-1的合成工艺步骤相似，仅将化合物3换成化合物4即可。所得NIM-3为红色固体，产率15.3%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.82(d,J=8.2Hz,1H),8.79–8.51(m,4H),8.49(s,1H),8.09(s,1H),8.08–8.06(m,1H),8.08–7.48(m,10H),7.47(d,J=15.0Hz,2H),7.4–7.38(m,7H),7.35–7.31(m,4H),7.24(s,2H),7.23(s,2H),7.2–7.17(m,6H),7.15(d,1H),7.14(s,1H),6.95(d,1H),1.48(s,9H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-3能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于620nm，荧光量子效率为21.1%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-3(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为11220cd/m²，最大发光效率为4.4cd/A，λ_ELmax位于623nm，为纯红光。

实施例4

NIM-4的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-4的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-10-三氟甲基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物2）；（2）合成N-苯基-N-(4-乙烯基苯基)萘基-1-胺（化合物4）；（3）将化合物2和4通过Heck偶联反应得到NIM-4。

1、化合物2的合成

化合物2的合成工艺步骤同实施例2。

2、化合物4的合成

化合物4的合成工艺步骤同实施例3。

3、目标化合物NIM-4的合成

NIM-4的合成工艺步骤与实施例2中NIM-2的合成工艺步骤相似，仅将化合物3换成化合物4即可。所得NIM-4为红色固体，产率16.6%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.85(d,J=8.4Hz,1H),8.75(d,J=8.0Hz,1H),8.66(s,2H),8.48(t,J=42.5Hz,5H),8.05(d,J=5.0Hz,2H),7.71(s,1H),7.53(s,1H),7.50(s,1H),7.47(s,2H),7.34(s,1H),7.20(s,2H),7.18(s,1H),7.09(d,J=10.0Hz,3H),7.00(s,1H),6.95(s,2H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-4能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于626nm，荧光量子效率为19.3%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-4(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为11030cd/m²，最大发光效率为3.9cd/A，λ_ELmax位于630nm，为纯红光。

实施例5

NIM-5的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-5的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-11-叔丁基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物1）；（2）合成N,N,9,9-四苯基-7-乙烯基-9H-芴-2-胺（简称化合物6）；（3）将化合物1和6通过Heck偶联反应得到NIM-5。

1、化合物1的合成

化合物1的合成工艺步骤同实施例1。

2、化合物6的合成

（1）化合物5的合成：在氩气保护下，向250mL三颈瓶中加入2,7-二溴-9,9-二苯基芴（14.22g，0.03mol），二苯胺（6.35g，0.038mol），叔丁醇钠（11.52g，0.12mol），Pd(OAc)₂（3.584g，0.016mol），三叔丁基膦四氟硼酸盐（0.58g，0.002mol）以及20mL甲苯，升温至110℃反应12h后，冷却反应液。将其倒入200mL蒸馏水中，用200mL二氯甲烷萃取。有机相经饱和氯化钠溶液洗涤三次（每次50mL），无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到红色固体。粗产品经柱层析方法（洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯=30/1）提纯得到化合物5，为白色固体粉末，产率60.2%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):7.95–7.76(m,3H),7.64(s,1H),7.42(s,1H),7.28–7.15(m,7H),7.09(m,4H),6.99(d,J=10.0Hz,8H),6.90(s,2H)。

（2）化合物6的合成：在氩气保护下，向50mL二颈瓶中加入5（1.20g，2.53mmol），三丁基乙烯基锡（0.88g，2.78mmol），Pd(Ph₃P)₄（0.058g，0.05mmol），2,6-二叔丁基苯酚（0.06g，0.28mmol）以及20mL甲苯，升温至110℃反应12h后，冷却反应液。加20mL水淬灭反应，再加入20mL饱和氟化钾溶液搅拌1h后过滤除去固体。有机相经饱和氯化钠溶液洗涤三次（每次30mL），无水硫酸钠干燥,减压蒸除溶剂，得到白色固体。粗产品经柱层析方法（洗脱剂：石油醚）提纯得到化合物6，为白色固体粉末，产率68.2%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃，TMS)δ(ppm):7.83–7.66(m,3H),7.58(s,1H),7.38(s,1H),7.26–7.06(m,11H),6.99(d,J=10.0Hz,8H),6.90(s,2H),6.82(s,1H),5.76(s,1H),5.25(s,1H)。

3、目标化合物NIM-5的合成

NIM-5的合成工艺步骤与实施例1中NIM-1的合成工艺步骤相似，仅将化合物3换成化合物6即可。所得NIM-5为红色固体，产率15.3%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.84(d,J=7.9Hz,1H),8.66(s,1H),8.65–8.51(m,3H),8.19(s,1H),8.15(s,1H),7.93–7.76(m,3H),7.69(s,1H),7.48(s,1H),7.28(s,1H),7.27–7.24(d,J=10.0Hz,4H),7.25–7.13(m,7H),7.15(m,J=10.0Hz,8H),7.12(s,2H),7.02(s,1H),7.06(s,1H),1.46(s,9H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-5能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于627nm，荧光量子效率为35.5%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-5(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为12960cd/m²，最大发光效率为5.1cd/A，λ_ELmax位于632nm，为纯红光。

实施例6

NIM-6的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-6的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-10-三氟甲基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物2）；（2）合成N,N,9,9-四苯基-7-乙烯基-9H-芴-2-胺（简称化合物6）；（3）将化合物2和6通过Heck偶联反应得到NIM-6。

1、化合物2的合成

化合物2的合成工艺步骤同实施例2。

2、化合物6的合成

化合物6的合成工艺步骤同实施例5。

3、目标化合物NIM-6的合成

NIM-6的合成工艺步骤与实施例2中NIM-2的合成工艺步骤相似，仅将中间体3换成中间体6即可。所得NIM-6为红色固体，产率15.9%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.84(d,J=8.2Hz,1H),8.69(s,1H),8.67–8.55(m,3H),8.22(s,1H),8.17(s,1H),7.92–7.83(m,3H),7.75(m,3H),7.61(s,1H),7.49(s,1H),7.32(d,J=16.0Hz,1H),7.30(s,1H),7.28–7.26(d,4H),7.25–7.23(m,4H),7.17(m,J=8.0Hz,8H),7.11(s,2H),7.01(d,J=16.0Hz,1H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-6能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于638nm，荧光量子效率为30.2%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-6(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为12870cd/m²，最大发光效率为4.7cd/A，λ_ELmax位于638nm，为纯红光。

实施例7

NIM-7的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-7的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-11-叔丁基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物1）；（2）合成N-(萘-1-基)-N,9,9-三苯基-7-乙烯基-9H-芴-2-胺（简称化合物8）；（3）将化合物1和8通过Heck偶联反应得到NIM-7。

1、化合物1的合成

化合物1的合成工艺步骤同实施例1；

2、化合物8的合成

（1）化合物7的合成：化合物7的合成工艺步骤与实施例6化合物5的合成工艺步骤相似，仅将原料中的二苯胺替换成苯基萘基-1-胺即可。所得化合物7为白色固体，产率59.9%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.23(s,1H),7.88–7.65(m,5H),7.67(s,1H),7.60(s,1H),7.54–7.43(m,4H),7.27(t,J=7.9Hz,7H),7.20(s,2H),7.10(d,J=10.0Hz,6H),7.01(s,1H)。

（2）化合物8的合成：化合物8的合成工艺步骤与实施例6化合物6的合成工艺步骤相似，仅将原料中的N,N,9,9-四苯基-7-乙烯基-9H-芴-2-胺替换成N-(萘-1-基)-N,9,9-三苯基-7-溴-9H-芴-2-胺即可。所得化合物8为白色固体，产率65.9%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.22(s,1H),7.80–7.63(m,5H),7.63(s,1H),7.58(s,1H),7.52–7.42(m,4H),7.24(t,J=7.9Hz,7H),7.18(s,2H),7.09(d,J=10.0Hz,6H),7.00(s,1H),6.72(s,1H),5.75(s,1H),5.24(s,1H)。

3、目标化合物NIM-7的合成

NIM-7的合成工艺步骤与实施例1中NIM-1的合成工艺步骤相似，仅将化合物3换成化合物8即可。所得NIM-7为红色固体，产率16.4%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.87d,J=8.1Hz,1H),8.59(s,1H),8.50–8.35(m,3H),δ8.32(s,1H),8.29(s,1H),8.11(s,1H),7.99(s,1H),7.83–7.75(m,5H),7.63(s,1H),7.58(s,1H),7.57–7.52(m,4H),7.53(t,J=8,0Hz,6H),7.48(s,2H),7.37–7.32(d,4H),7.29(d,J=10.0Hz,4H),7.15(s,1H),7.12(s,1H),1.47(s,9H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-7能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于627nm，荧光量子效率为39.0%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-7(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为13620cd/m²，最大发光效率为5.8cd/A，λ_ELmax位于629nm，为纯红光。

实施例8

NIM-8的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-8的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-10-三氟甲基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物2）；合成N-(萘-1-基)-N,9,9-三苯基-7-乙烯基-9H-芴-2-胺（化合物8）；（3）将化合物2和8通过Heck偶联反应得到NIM-8。

1、化合物2的合成

化合物2的合成工艺步骤同实施例2。

2、化合物8的合成

化合物8的合成工艺步骤同实施例7。

3、目标化合物NIM-8的合成

NIM-8的合成工艺步骤与实施例2中NIM-2的合成工艺步骤相似，仅将化合物3换成化合物8即可。所得NIM-8为红色固体，产率13.3%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.88(d,J=8.0Hz,1H),8.67(s,1H),8.59–8.52(m,3H),8.52–8.18(m,2H),7.60(s,1H),δ8.22(s,1H),7.80–7.63(m,5H),7.63(s,1H),7.58(s,1H),7.52–7.42(m,4H),7.35(d,1H),7.31(d,J=16.0Hz,1H),7.24(t,J=7.9Hz,7H),7.18(s,2H),7.09(d,J=10.0Hz,6H),7.00(d,J=16.0Hz,1H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-8能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于639nm，荧光量子效率为36.8%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-8(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为13360cd/m²，最大发光效率为5.4cd/A，λ_ELmax位于638nm，为纯红光。

实施例9

NIM-9的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-9的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-11-叔丁基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物1）；（2）合成N,N-二苯基-7-乙烯基-9,9’-螺芴-2-胺（简称化合物10）；（3）将化合物1和10通过Heck偶联反应得到NIM-9。

1、化合物1的合成

化合物1的合成工艺步骤同实施例1。

2、化合物10的合成

（1）化合物9的合成：化合物9的合成工艺步骤与实施例5化合物5的合成工艺步骤相似，仅将原料由2,7-二溴-9,9-二苯基芴替换成2,7-二溴-9,9’-螺二芴即可。所得化合物9为白色固体粉末，产率56.3%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):7.82(s,2H),7.86(d,J=5.0Hz,2H),7.54(d,J=6.3Hz,3H),7.40(s,1H),7.35(s,1H),7.25(s,2H),7.17(t,J=2.5Hz,7H),6.70(s,4H),6.90(s,2H)。

（2）化合物10的合成：化合物10的合成工艺步骤与实施例5化合物6的合成工艺步骤相似，仅将原料由N,N,9,9-四苯基-7-溴-9H-芴-2-胺替换成N,N-二苯基-7-溴-9,9’-螺芴-2-胺即可。所得化合物10为白色固体粉末，产率50.6%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):7.75(d,J=5.0Hz,2H),7.51(d,J=6.3Hz,3H),7.38(s,1H),7.32(s,1H),7.24(s,2H),7.14(t,J=2.5Hz,7H),6.98(s,4H),6.90(s,2H),6.70(s,1H),5.71(s,1H),5.21(s,1H)。

3、目标化合物NIM-9的合成

NIM-9的合成工艺步骤与实施例1中NIM-1的合成工艺步骤相似，仅将化合物3换成化合物10即可。所得NIM-9为红色固体，产率15.8%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃，TMS)δ(ppm):8.83(d,J=7.8Hz,1H),8.59(s,1H),8.51–8.41(m,3H),8.49(s,1H),8.39(s,1H),7.96(s,1H),7.85(s,2H),7.71(d,J=5.0Hz,2H),7.59(d,J=6.3Hz,3H),7.39(s,1H),7.34(s,1H),7.31(d,J=16.0Hz,1H),7.26(s,2H),7.17(t,J=2.5Hz,7H),7.11(s,4H),7.09(s,2H),7.08(d,J=16.0Hz,1H),1.47(s,9H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-9能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于618nm，荧光量子效率为48.7%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-9(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为15100cd/m²，最大发光效率为6.4cd/A，λ_ELmax位于620nm，为纯红光。

实施例10

NIM-10的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-10的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-10-三氟甲基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物2）；（2）合成N,N-二苯基-7-乙烯基-9,9’-螺芴-2-胺（化合物10）；（3）将化合物2和10通过Heck偶联反应得到NIM-10。

1、化合物2的合成

化合物2的合成工艺步骤同实施例2。

2、化合物10的合成

化合物10的合成工艺步骤同实施例9。

3、目标化合物NIM-10的合成

NIM-10的合成工艺步骤与实施例2中NIM-2的合成工艺步骤相似，仅将化合物3换成化合物10即可。所得NIM-10为红色固体，产率17.1%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.85(d,J=8.2Hz,1H),8.67(s,1H),8.59–8.40(m,3H),8.23(s,1H),8.20(s,1H),8.08(s,1H),7.93(s,2H),7.90(s,3H),7.69(s,1H),7.79–7.55(m,6H),7.80(s,1H),7.50(s,1H),7.46(d,J=8.2Hz,2H),7.44(s,2H),7.31(d,J=16.0Hz,1H),7.24(d,J=7.4Hz,3H),7.15(s,1H),7.09(s,2H),7.04(s,1H),6.99(d,J=16.0Hz,1H),1.48(s,9H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-10能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于632nm，荧光量子效率为43.2%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-10(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为14900cd/m²，最大发光效率为6.2cd/A，λ_ELmax位于633nm，为纯红光。

实施例11

NIM-11的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-11的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-11-叔丁基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物1）；（2）合成N-(萘-1-基)-N-苯基-7-乙烯基-9,9’-螺芴-2-胺（简称化合物12）；（3）将化合物1和12通过Heck偶联反应得到NIM-11。

1、化合物1的合成

化合物1的合成工艺步骤同实施例1。

2、化合物12的合成

（1）化合11的合成：化合物11的合成工艺步骤与实施例9化合物9的合成工艺步骤相似，仅将原料由二苯胺替换成苯基萘基-1-胺即可。所得化合物9为白色固体粉末，产率60.3%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.26(s,1H),7.93(s,2H),7.87(d,J=5.0Hz,3H),7.73(s,1H),7.82–7.54(m,6H),7.56(s,1H),7.54(d,J=4.0Hz,2H),7.39(s,2H),7.25(d,J=1.4Hz,3H),7.15(s,1H),7.10(s,2H),7.03(s,1H)。

（2）化合物12的合成：化合物12的合成工艺步骤与实施例9化合物10的合成工艺步骤相似，仅将原料由N,N-二苯基-7-溴-9,9’-螺芴-2-胺替换成N-(萘-1-基)-N-苯基-7-溴-9,9’-螺芴-2-胺即可。所得化合物12为白色固体粉末，产率50.8%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.25(s,1H),7.90(s,2H),7.85(d,J=5.0Hz,3H),7.69(s,1H),7.81–7.52(m,6H),7.50(s,1H),7.44(d,J=4.0Hz,2H),7.34(s,2H),7.24(d,J=1.4Hz,3H),7.13(s,1H),7.08(s,2H),7.00(s,1H),6.71(s,1H),5.74(s,1H),5.23(s,1H)。

3、目标化合物NIM-11的合成

NIM-11的合成工艺步骤与实施例1中NIM-1的合成工艺步骤相似，仅将化合物3换成化合物12即可。所得NIM-11为红色固体，产率16.5%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.85(d,J=8.2Hz,1H),8.67(s,1H),8.59–8.40(m,3H),8.23(s,1H),8.20(s,1H),8.08(s,1H),7.93(s,2H),7.90(s,3H),7.69(s,1H),7.79–7.55(m,6H),7.80(s,1H),7.50(s,1H),7.46(d,J=8.2Hz,2H),7.44(s,2H),7.31(d,J=16.0Hz,1H),7.24(d,J=7.4Hz,3H),7.15(s,1H),7.09(s,2H),7.04(s,1H),6.99(d,J=16.0Hz,1H),1.48(s,9H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-11能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于621nm，荧光量子效率为56.8%。将其作为发光客体材料,制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-11(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为16840cd/m²，最大发光效率为7.2cd/A，λ_ELmax位于623nm，为纯红光。

实施例12

NIM-12的合成及荧光和电致发光性能：

NIM-12的合成工艺步骤包括下述三个步骤：（1）合成4-溴-10-三氟甲基-7H-苯并咪唑并[2,1-a]苯并[de]异喹啉基-7-酮（化合物2）；（2）合成N-(萘-1-基)-N-苯基-7-乙烯基-9,9’-螺芴-2-胺（化合物12）；（3）将化合物2和12通过Heck偶联反应得到NIM-12。

1、化合物2的合成

化合物2的合成工艺步骤同实施例2。

2、化合物12的合成

化合物12的合成工艺步骤同实施例11。

3、目标化合物NIM-12的合成

NIM-12的合成工艺步骤与实施例2中NIM-2的合成工艺步骤相似，仅将化合物3换成化合物12即可。所得NIM-12为红色固体，产率14.8%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS)δ(ppm):8.85(d,J=8.2Hz,1H),8.67(s,1H),8.59–8.40(m,3H),8.23(s,1H),8.20(s,1H),8.08(s,1H),7.93(s,2H),7.90(s,3H),7.69(s,1H),7.79–7.55(m,6H),7.80(s,1H),7.50(s,1H),7.46(d,J=8.2Hz,2H),7.44(s,2H),7.31(d,J=16.0Hz,1H),7.24(d,J=7.4Hz,3H),7.15(s,1H),7.09(s,2H),7.04(s,1H),6.99(d,J=16.0Hz,1H),1.48(s,9H)。

本实施例中的有机电致红光化合物NIM-12能在固体粉末状态下发出红色荧光，其λ_PLmax位于630nm，荧光量子效率为54.1%。将其作为发光客体材料，制备的具有ITO/NPB(30nm)/Alq₃:NIM-12(6wt%)(10nm)/Bphen(40nm)/Mg:Ag(200nm)结构的电致发光器件，最大发光亮度为16100cd/m²，最大发光效率为6.9cd/A，λ_ELmax位于631nm，为纯红光。

Claims

1.红光有机电致荧光材料，其结构式如下：

其中：

R₁代表氢原子或叔丁基；

R₂代表氢原子或三氟甲基；

Ar₁代表苯-1,4-二基、9,9-二苯基芴-2,7-二基或螺芴-2,7-二基；

Ar₂代表苯基或1-萘基。

2.如权利要求1所述的红光有机电致荧光材料，其特征在于R₁为叔丁基，R₂为氢原子，Ar₁为苯-1,4-二基，Ar₂为苯基或1-萘基。

3.如权利要求1所述的红光有机电致荧光材料，其特征在于R₁为氢原子，R₂为三氟甲基，Ar₁为苯-1,4-二基，Ar₂为苯基或1-萘基。

4.如权利要求1所述的红光有机电致荧光材料，其特征在于R₁为叔丁基，R₂为氢原子，Ar₁为9,9-二苯基芴-2,7-二基，Ar₂为苯基或1-萘基。

5.如权利要求1所述的红光有机电致荧光材料，其特征在于R₁为氢原子，R₂为三氟甲基，Ar₁为9,9-二苯基芴-2,7-二基，Ar₂为苯基或1-萘基。

6.如权利要求1所述的红光有机电致荧光材料，其特征在于R₁为叔丁基，R₂为氢原子，Ar₁为螺芴-2,7-二基，Ar₂为苯基或1-萘基。

7.如权利要求1所述的红光有机电致荧光材料，其特征在于R₁为氢原子，R₂为三氟甲基，Ar₁为螺芴-2,7-二基，Ar₂为苯基或1-萘基。

8.如权利要求1所述的红光有机电致荧光材料在制备电致发光器件方面的应用。

9.如权利要求8所述的红光有机电致荧光材料在制备电致发光器件方面的应用，其特征在于：用于制备电致发光器件的发光层。