CN1034718C - 一种裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含复合铝基粘结剂的催化裂化催化剂，是由20-80m%的粘土、5-40m%的复合铝基粘强剂、0-5m%选自Sn、Ti、Mg等元素的氧化物、5-40m%选自晶胞常数2.432-2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石及其混合物组成。其制备方法是将粘土与脱离子水混合打浆，加入盐酸酸化，加入拟薄水铝石、铝溶胶、沸石分子筛打浆，经干燥、洗涤或焙烧即得产品。该催化剂在活性、强度、汽油产率等方面都有改进，同时，反应产物中的焦炭明显减少。

Description

一种裂化催化剂及其制备方法

本发明涉及裂化催化剂技术领域，具体地说是关于一种含复合铝基粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法。

随着催化裂化原料的不断重质化、劣质化，以及环保系统对无铅高辛烷值汽油需求量的日益增加，催化剂趋向于向高分子筛含量的超稳Y分子筛裂化催化剂发展，同时，由于原料的变重，对催化裂化催化剂裂化大分子的能力也提出了新的要求，催化剂的基质对催化剂的耐磨性能、活性，以及选择性特别是裂化大分子能力有很重要的影响。美国专利4010116提出用胶溶拟薄水铝石为粘结剂制得的流化催化裂化催化剂耐磨性和水热稳定性都很好，而美国专利4325845却认为由拟薄水铝石制得的活性氧化铝容易促使焦炭产生。胶溶拟薄水铝石虽然有较好的粘结性能和一定的活性，但是，随着晶胞小、酸性中心数目少、氢转移活性低的高硅铝比分子筛的采用，催化剂中分子筛的加入量明显增加，从而对粘结剂的粘结能力要求更高了，胶溶拟薄水铝石已不能完全满足此要求。使用粘结性能更好的铝溶胶作为裂化催化剂的粘结剂可以改进催化剂的耐磨性能(GB2109696、USP4542118)，但是以铝溶胶为粘结剂制备的催化剂载体裂化活性低、裂化大分子的能力有限。1979年，Filtrol公司在美国专利4206085中提到了使用两种流动性能不同的拟薄水氧化铝，其中一种作为粘结剂，用以改进催化剂的强度，另一种用以调节催化剂的活性。1982年，Filtrol公司在美国专利4325847中提出，在裂化催化剂中添加氧化铝，可以提高沸石的稳定性，该催化剂中，除拟薄水氧化铝外，还引入了阴离子化的铝源凝胶。

本发明的目的是提供一种含复合铝基粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法。采用胶溶拟薄水铝石与铝溶胶相结合的复合铝基粘结剂可以集胶溶拟薄水铝石有一定的裂化活性的特点与铝溶胶粘结性能好、反应产物产生焦炭少的优点于一体，来改善催化剂的耐磨性、活性和对焦炭的选择性。

本发明所说的催化剂由下列组分组成：

(1)20—80m％，最好是30—70m％的粘土；

(2)5—40m％，最好是10—30m％的复合铝基粘结剂(以Al₂O₃灼基为计算基准)；

(3)0—5m％选自Sn、Ti、Mg、Zr、P、Mn、Cr的氧化物；

(4)5—40m％，最好是10—40m％选自晶胞常数为2.432-2.472的八面沸石、ZSM—5沸石、β沸石及其混合物。

本发明所说的催化剂的各组分含量均是指在800℃焙烧1小时的灼基含量，该催化剂的制备方法是将粘土与脱离子水混合打浆，加入盐酸酸化，再加入拟薄水铝石、铝溶胶、沸石分子筛打浆，经干燥、洗涤或焙烧等步骤即得本发明所说的催化剂，其制备步骤包括：

(1)按照本发明所说的催化剂的组成比例，将粘土与脱离子水混合打浆25—35分钟，加入盐酸酸化0.5—1小时，加入拟薄水铝石搅拌打浆25—35分钟，其中水的加入量以保持固含量为20—55m％为准，盐酸的加入量占拟薄水铝石Al₂O₃灼基量的15～50m％；

(2)在50—80℃老化0.5—2小时；

(3)加入铝溶胶搅拌10—20分钟；

(4)加入研磨好的沸石分子筛，继续打浆25—35分钟；

(5)干燥成型；

(6)经洗涤、干燥即得产品，也可以在500—700℃焙烧1—3小时得到产品。

本发明所说的复合铝基粘结剂是胶溶拟薄水铝石与铝溶胶的混合物，其混合重量比为9∶1—1∶9，最好是7∶3—3∶7(以Al₂O₃灼基为计算基准)。

本发明所说的晶胞常数为2.432—2.472nm的八面沸石是指REY、REHY、USY、REUSY以及各种高硅铝比的Y沸石。

本发明所说的粘土是指高岭上、膨润土、累托石、海泡石等可以作为催化剂载体的各种粘土。

本发明与现有技术相比有以下优点：

1、本发明所说的含复合铝基粘结剂的催化裂化催化剂，其耐磨性能优于以单一胶溶拟薄水铝石为粘结剂的催化剂，如本发明催化剂的磨损指数为2.0-2.5％小时^-1，后者为2.5-5.0％小时^-1；在进行裂化反应时，前者比后者的焦炭选择性有所改善。

2、本发明所述催化剂的活性优于以单一铝溶胶为粘结剂的催化剂，在进行裂化反应时，在剂/油比相同的情况下，汽油的产率前者比后者高2—5个百分点，重油转化能力提高1—3个百分点。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

(一)本发明所用的分析测试方法：

1、Na₂O含量：用火焰原子吸收光谱法测定。

2、Fe含量：原子吸收光谱法。

3、RE₂O₃含量：X射线荧光光谱法。

4、催化剂磨损指数的测定：将一定量的催化剂，放入磨损指数测定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第一小时外，后四小时所产生的小于15微米的细粉占试样大于15微米催化剂的重量百分数称为催化剂的磨损率，又称磨损指数，单位为％小时1。

(二)本发明实例中所用的原料产地及规格：

1、高岭土：苏州机选2#，苏州瓷土公司生产。

2、盐酸：化学纯，北京化学试剂二厂。

         工业纯，北京有机化工厂。

3、拟薄水铝石：山东铝厂，其中β三水Al₂O₃＜5m％。

4、铝溶胶：周村催化剂厂，Al₂O₃含量为21.5-23.5m％，Al/Cl(m)为1.15-1.25，Fe含量为0.025-0.07m％。

5、NH₄Y分子筛：周村催化剂厂，是一种晶胞常数为2.450nm的高硅Y分子筛。

6、REY分子筛：周村催化剂厂，晶胞常数为2.470nm、RE₂O₃18.0m％、Na₂O1.6m％。

7、ZSM—5分子筛：周村催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＞50，Na₂O＜0.1m％。

            实例1-2

取56.3克高岭土，加脱离子水110毫升混合打浆半小时，加HCl2.5毫升酸化打浆半小时，加入含13克Al₂O₃的拟薄水铝石搅拌半小时，在55±5℃老化2小时，加入含5.7克Al₂O₃的铝溶胶搅拌15分钟，加入25克研磨好的、晶胞常数为2.450nm的REUSY分子筛(该分子筛是由高硅NH₄Y分子筛经RECl₃交换后制得的，其RE₂O₃3.1m％、Na₂O1.0m％)，继续打浆半小时，然后转移到15cm×30cm的搪瓷盘中，置于110℃烘箱内干燥，干燥后的样品经粉碎、取20—40目颗粒、经600℃焙烧1小时即得样品1，该催化剂的组成配比见表1。

样品2的制备方法同实例1，其组成配比见表1。

                对比例1

取56.3克高岭土，加脱离子水170毫升混合打浆半小时，加入3毫升盐酸酸化半小时，加入含18.7克Al₂O₃的拟薄水铝石继续搅拌半小时，升温至55±5℃老化2小时，加入25克研磨好的与例1相同的分子筛，继续打浆半小时，其它制备步骤同例1，即得样品A—1，其组成配比见表1。

                实例3—5

按表1中样品3的配比，取52.5克高岭土，加脱离子水100毫升，混合打浆0.5小时，加入2毫升盐酸酸化0.5小时，加入含5.3克Al₂O₃的拟薄水铝石搅拌半小时，55±5℃老化2小时，再加入含12.2克Al₂O₃的铝溶胶搅拌15分钟，然后加入30克研磨好的同例1的分子筛，其它制备步骤同例1，即得样品3。样品4、5的制备步骤同例3，只是配比不同，其组成配比见表1。

                    对比例2

按表1中样品B的配比，取52.5克高岭土，边搅拌边加入到含17.5克Al₂O₃的铝溶胶中，搅拌打浆1小时，然后加入同例1的分子筛继续打浆0.5小时，其它制备步骤同例1，即得样品B。

                        表1

注：1、*总Al₂O₃m％是以Al₂O₃的灼基为计算基准，下同。

2、**拟薄水铝石：铝溶胶是重量比，下同。

3、表中催化剂各组分的含量是指在800℃焙烧1小时

   的灼基含量，下同。

                    实例6

将本发明催化剂样品1、2及对比例1样品A—1，经800℃、4小时、100％水热处理后，在MAT—II型重油微反装置上进行评价，原料油为227—478℃的胜利蜡油，反应温度482℃，样品1、2的剂/油比＝3.5，对比例1样品A—1的剂/油比＝3，结果列于表2。

由表2可以看出，本发明所说的含复合铝基粘结剂的催化剂样品1和2与单一胶溶拟薄水铝石为粘结剂的样品A-1相比，在转化率相近的情况下，前者焦炭的选择性为3.09-3.15％，而后者却达4.0％，说明前者比后者产生的焦炭明显减少。

                表2

                实例7

将本发明催化剂样品4、5及对比例2样品B经800℃、4小时、100％水蒸气下处理后，在MAT—II型重油微反装置上进行评价，原料油和反应温度同例6，剂/油比＝6，结果见表3。

由表3可以看出：本发明所说的含复合铝基粘结剂的催化剂样品4、5与单一铝溶胶为粘结剂的样品B相比，在剂/油比相同的情况下，汽油产率前者比后者增加2—5个百分点，重油转化能力提高1—3个百分点。

                    表3

                实例8—9

按表4中样品6的配比，将8.8公斤高岭土加入到17公斤脱离子水中，搅拌打浆1小时，加入0.7公斤工业级盐酸搅拌酸化0.5小时，加入含2.6公斤Al₂O₃的拟薄水铝石打浆0.5小时，升温至60±5℃老化1小时，加入含0.3公斤Al₂O₃的铝溶胶打浆0.5小时，再加入3.3公斤研磨好的REY分子筛继续打浆0.5小时，喷雾干燥成型，经洗涤、干燥，即得样品6。

样品7的制备方法同样品6，其组成配比见表4。

                    对比例3—4

按表4中样品A—2的配比，将8.8公斤高岭上加入到27公斤脱离子水中打浆1小时，加入0.6公斤工业级盐酸搅拌酸化半小时，加入含2.9公斤Al₂O₃的拟薄水铝石，继续打浆0.5小时，升温至60±5℃，老化1小时，加入3.3公斤研磨好的、同实例8的分子筛，继续打浆0.5小时，然后喷雾干燥成型，经洗涤干燥，即得样品A—2，对比例4的样品A—3的制备方法同A—2，其组成配比见表4。

由表4可以看出，本发明所说的含复合铝基粘结剂的催化剂样品6、7的磨损指数为2.0-2.2％小时^-1，以单一胶溶拟薄水铝石为粘结剂的样品A—2和A—3的磨损指数为2.5-3.0％小时^-1，说明复合铝基粘结剂改善了催化剂的强度。

                        表4

        实例10—11

按表5中样品8的配比，将7.9公斤高岭土加入到15公斤脱离子水中打浆1小时，加入0.35公斤工业级盐酸，搅拌酸化0.5小时，加入含1.3公斤Al₂O₃的拟薄水铝石，继续打浆0.5小时，升温至60℃、老化1小时，加入含1.3公斤Al₂O₃的铝溶胶，继续打浆0.5小时，然后加4.5公斤研磨好的分子筛(该分子筛为REY与ZSM—5的混合物，其混合重量比为6∶1)，打浆0.5小时，喷雾干燥成型，经洗涤、干燥，即得样品8。样品9的制备方法同样品8，其组成配比见表5。

                    对比例5

按表5中样品A—4的配比，将7.9公斤高岭上加入到24公斤脱离子水中，打浆1小时，加入0.6公斤工业级盐酸酸化0.5小时，加入含2.6公斤Al₂O₃的拟薄水铝石，继续打浆0.5小时，升温至60℃、老化1小时，加入4.5公斤研磨好的同例10的分子筛打浆0.5小时，喷雾干燥成型，经洗涤、干燥，即得样品A—4。

由表5可以看出：本发明所说的含复合铝基粘结剂的催化剂样品8、9的磨损指数为1.8—2.2％小时^-1，而以单一胶溶拟薄水铝石为粘结剂的样品A—4的磨损指数却达4.0％小时^-1，说明本发明催化剂，其耐磨性能优于以单一胶溶拟薄水铝石为粘结剂的催化剂。

                表5

Claims (7)

1.一种催化裂化催化剂，其特征在于该催化剂是由20—80m％的粘土、5—40m％的复合铝基粘结剂(以Al₂O₃灼基为计算基准)、以及5—40m％选自晶胞常数为2.432—2.472nm的八面沸石、ZSM—5沸石、β沸石及其混合物组成，所说的复合铝基粘结剂是胶溶拟薄水铝石与铝溶胶的混合物，其混合重量比以Al₂O₃灼基为计算基准为9∶1—1∶9，其制备方法是：(1)按照该催化剂的组成比例，将粘土与脱离子水混合打浆25—35分钟，加入盐酸酸化0.5—1小时，加入拟薄水铝石搅拌打浆25—35分钟，其中水的加入量以保持固含量为20—55m％为准，盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al₂O₃灼基量的15～50m％；

(2)在50—80℃老化0.5—2小时；

(3)加入铝溶胶搅拌10—20分钟；

(4)加入研磨好的沸石分子筛，继续打浆25—35分钟；

(5)干燥成型；

(6)经洗涤、干燥即得产品。

2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于该催化剂含有30—70m％的粘土。

3.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于该催化剂含有10—30m％的复合铝基粘结剂。

4.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于该催化剂含有10—40m％选自晶胞常数为2.432—2.472nm的八面沸石、ZSM—5沸石、β沸石及其混合物。

5.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的复合铝基粘结剂是胶溶拟薄水铝石与铝溶胶的混合物，其混合重量比以Al₂O₃灼基为计算基准为7∶3—3∶7。

6.根据权利要求1或4所说的催化剂，其特征在于所说的晶胞常数为2.432-2.472nm的八面沸石是指REY、REHY、USY、REUSY以及各种高硅铝比的Y沸石。

7.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法中的第(6)款是在500—700℃焙烧1—3小时即得产品。