CN103468228B - 一种表面活性剂、油溶性稠油降粘剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面活性剂、油溶性稠油降粘剂及制备方法，所述表面活性剂为脂肪酸酯乙基磺基甜菜碱；所述油溶性稠油降粘剂，由以下质量百分比的组分制成，（1）混合芳烃溶剂40%～70%；（2）互溶剂20%～55%；（3）表面活性剂2%～10%。本发明还提供了上述表面活性剂的制备方法。本发明首次在油溶性降粘剂中采用丙磺酸内酯和长链脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯反应所得脂肪酸酯乙基磺基甜菜碱型表面活性剂，降粘效果显著，用量不超过5%，降粘率在90%以上。
Description
技术领域
本发明属于粘稠原油的降粘剂技术领域，具体地说，涉及一种表面活性剂、油溶性稠油降粘剂及制备方法。
背景技术
世界上稠油资源丰富，其地质储量超过常规原油。随着社会的高速发展，能源的需求量日益增大，稠油资源的开采对于缓解能源危机具有重要意义。然而，由于稠油粘度大，流变性能差，常规原油的开采方法不适合稠油开采。稠油开采的关键在于降低稠油的粘度，提高稠油的流变性能。常用的稠油降粘方法主要有：加热降粘法，掺稀油降粘法，化学降粘法，微生物降粘法和超声波降粘法等。加热降粘法能耗高，资源能源利用率低，经济损耗大；掺稀油降粘法需要大量的稀油，前后脱水能耗高，加工工艺要求高；微生物降粘法菌种筛选培育困难，适用性和普遍性不强；微波降粘法受到技术条件和经济成本的限制难以广泛应用；化学降粘法，由于工艺简单，操作方便，成本低等优点备受关注。
化学降粘法是通过向稠油中添加化学药品来达到降粘目的的一种方法，化学降粘包括油溶性降粘和乳化降粘。乳化降粘要求稠油含水量理论上不低于25%，其主要适用于含水量较高的稠油，且乳化液稳定性不易控制，后期的破乳脱水困难。油溶性降粘也可用于含水量低甚至不含水的稠油，而且不存在后期脱水的缺点。
油溶性降粘剂主要可分3种类型：①缩合物型，②聚合物型，③高分子表面活性剂型。缩合物型主要是在降凝的基础上发展而来的，主要用于润滑油的降粘。聚合物型主要是不饱和单体的均聚物或共聚物，典型的有丙烯酸高级碳酯、马来酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯等不饱和单体的聚合物。聚合物型的降粘剂一般反应步骤较多，反应不易控制，产率不高，降粘能力有限，有人以丙烯酸酯、马来酸酐、苯乙烯合成的三元聚合物的降粘率仅为60%～70%。高分子表面活性剂型主要是由烯烃、不饱和酸酯与乙烯醇聚醚、烯基磺酸盐等具有表面活性基团的单体聚合而成。通常，高分子表面活性剂一般原料成本较高、合成工艺较为复杂、降粘效果有限、普遍性较差，其中非离子表面活性剂耐温性能差，有些（如烷基酚聚氧乙烯醚）对环境危害大。
发明内容
本发明提供了一种表面活性剂、油溶性稠油降粘剂及制备方法，很大程度上弥补了一般降粘剂降粘效果差、适用范围小、耐温性能差和环境伤害大的缺陷，目的在于开发一种降粘效果好，成本低，原料来源广，工艺简单，操作方便的油溶性稠油降粘剂。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种表面活性剂，所述表面活性剂为脂肪酸酯乙基磺基甜菜碱，具有以下结构通式：
， 其中n=14～18。
一种采用上述表面活性剂的油溶性稠油降粘剂，由以下质量百分比的组分制成，（1）混合芳烃溶剂40%～70%；（2）互溶剂20%～55%；（3）表面活性剂2%～10%。
如上所述油溶性稠油降粘剂，优选的质量百分比的组分：（1）混合芳烃溶剂60%～70%；（2）互溶剂25%～35%；（3）表面活性剂5%～7%。
如上所述油溶性稠油降粘剂，所述混合芳烃溶剂为石油炼制中150℃～210℃馏程的混合芳烃。石油炼制中150℃～210℃馏程的混合芳烃，其成分组成为异丙苯、正丙苯、邻甲乙苯、1-甲基-3-乙苯、1-甲基-4-乙苯、1,2,3-三甲基苯、1，2,4-三甲基苯中的多种混合物，常被称为C9。
如上所述油溶性稠油降粘剂，所述互溶剂为乙二醇缩水甘油醚、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或多种。
一种上述表面活性剂的制备方法，采用以下步骤：
（1）首先制备脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯：将物质的量比为1:1.1的脂肪酸与二甲氨基乙醇混合，加入反应物质量分数0.1-1‰ 的浓H2SO4作为催化剂，甲苯作为带水剂，150-180℃回流至没有水分出，反应大约需要4-6小时，减压下除去甲苯和过量的二甲氨基乙醇即得脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯，反应路线如下：
，所述n=14～18；
（2）取物质的量比为1.05︰1～1.1︰1的丙磺酸内酯和脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯，将溶于丙酮中丙磺酸内酯加入反应釜中，然后在控温10℃水浴冷却、搅拌下，将溶于丙酮中的脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯缓慢滴入反应釜中，滴完后把温度升至35℃～40℃搅拌保温24小时，出现大量白色固体，抽滤除去反应混和液中的丙酮，所得白色固体即为脂肪酸酯乙基磺基甜菜碱，反应路线如下：
，所述n=14～18。
反应结束后，生成产物不溶于丙酮，抽滤除去丙酮即得表面活性剂脂肪酸酯乙基磺基甜菜碱，丙酮回收重复使用，节省成本。带水剂多见于酯化反应中，常用的带水剂有：苯、甲苯、二甲苯、环己烷、石油醚。
进一步地，所述丙磺酸内酯和脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯的丙酮溶液浓度皆为质量分数30%-45%。这是常用溶液浓度表示方法，比如质量分数30%的脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯的丙酮溶液指100g溶液中含脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯30g。
进一步地，所述脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯具有以下结构通式：
，其中n=14～18。
本发明中的表面活性剂由丙磺酸内酯和脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯合成，其中氨基、磺酸基都是极性基团，能够部分取代胶质、沥青质之间的氢键，削弱层状堆积结构的稳定性，增强对胶质、沥青质的疏松效果，提高降粘能力。
本发明首次采用脂肪酸酯乙基磺基甜菜碱型表面活性剂配制降粘剂，采用混合芳烃和互溶剂与表面活性剂复配制得油溶性降粘剂，具备操作简单、成本低的优点，在对稠油降粘时用量少，用量不超过5%，降粘效果显著，降粘率在90%以上。
附图说明
图1是表面活性剂硬脂酸酯乙基磺基甜菜碱红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
284g硬脂酸（1mol）与97.9g二甲氨基乙醇（1.1mol）混合均匀，加入0.3g浓硫酸，甲苯作为带水剂，在150-180℃反应6小时，至无水分出，减压除去甲苯和过量二甲氨基乙醇，得硬脂酸-2-(二甲氨基)乙酯（n=16）355g。
取12.8g丙磺酸内酯（0.105mol）溶于30ml（24g）丙酮中，加入装有冷凝管、滴液漏斗和电动搅拌的500ml三口烧瓶中，然后在10℃水浴恒温搅拌，称取35.5g硬脂酸-2-(二甲氨基)乙酯（0.1mol）溶于100ml（80g）丙酮中通过滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，滴完后把温度升至35℃反应24小时。然后，用布氏漏斗过滤，得白色固体硬脂酸酯乙基磺基甜菜碱（n=16）43.8g。其红外谱图如图1所示。
图1的硬脂酸酯乙基磺基甜菜碱红外谱图中，2925.53cm-1处和2854.17cm-1处分别为甲基—CH3和亚甲基—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰；1747.21cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰；1465.65cm-1处为亚甲基—CH2—的不对称弯曲振动吸收峰；1162.884cm-1处为SO3 —和C—N的振动吸收峰；723.18cm-1处为亚甲基—CH2—的面内摇摆吸收峰。谱图显示结构与目标结构一致。
实施例2：
284kg硬脂酸（1000mol）与97.9kg二甲氨基乙醇（1100mol）混合均匀，加入0.1kg浓硫酸，甲苯作为带水剂，在150-180℃反应6小时，至无水分出，减压除去甲苯和过量二甲氨基乙醇，得硬脂酸-2-(二甲氨基)乙酯（n=16）355kg。
取128kg丙磺酸内酯（1050mol）溶于250 L（200kg）丙酮中，加入装有冷凝设备和搅拌设备的2m3的反应釜中，然后冷却至10℃，恒温搅拌下，将溶于800 L （640kg）丙酮中的355kg硬脂酸-2-(二甲氨基)乙酯（1000mol）缓慢加入反应釜中，加完后把温度升至35℃反应24小时。然后，滤去丙酮，得白色固体硬脂酸酯乙基磺基甜菜碱（n=16）461kg。
实施例3：
256g棕榈酸（1mol）与97.9g二甲氨基乙醇（1.1mol）混合均匀， 加入0.3g浓硫酸，甲苯作为带水剂，在150-180℃反应6小时，至无水分出，减压除去甲苯和过量二甲氨基乙醇，得棕榈酸-2-(二甲氨基)乙酯（n=14）327g。
取12.8g丙磺酸内酯（0.105mol）溶于30ml（24g）丙酮中，加入装有冷凝管、滴液漏斗和电动搅拌的500ml三口烧瓶中，然后在10℃水浴恒温搅拌，称取32.7g棕榈酸-2-(二甲氨基)乙酯（0.1mol）溶于80ml（64g）丙酮中通过滴液漏斗缓慢滴入三口瓶中，滴完后把温度升至35℃反应24小时。然后，用布氏漏斗过滤，得白色固体硬脂酸酯乙基磺基甜菜碱（n=14）40.3g。
其中，制备表面活性剂的脂肪酸中效果较好的是硬脂酸和棕榈酸。
实施例4：
一种油溶性降粘剂，包括以下质量百分比的组成：
（1）混合芳烃溶剂60%；（2）互溶剂乙二醇丁醚35%；（3）表面活性剂5%。
实施例5：
一种油溶性降粘剂，包括以下质量百分比的组成：
（1）混合芳烃溶剂70%；（2）互溶剂乙二醇缩水甘油醚23%；（3）表面活性剂7%.
实施例6：
一种较佳的油溶性降粘剂，包括以下质量百分比的组成：
（1）混合芳烃溶剂65%；（2）互溶剂乙二醇丁醚30%；（3）表面活性剂5%。
实施例4-6中所述混合芳烃溶剂为150℃～210℃馏程的混合芳烃；
所述表面活性剂实施例4和实施例5为实施例1合成的硬脂酸酯乙基磺基甜菜碱，实施例6为实施例2合成的硬脂酸酯乙基磺基甜菜碱。
在制备油溶性降粘剂时，只需将三种组分混合均匀即可。
油溶性降粘剂性能测定方法：取稠油和一定量降粘剂在50℃恒温搅拌30min，50℃下测试粘度。不加降粘剂测得粘度记为a0，加降粘剂测得粘度a1，降粘率=（a0-a1）/a0。稠油开采需要粘度降到4000mpa∙s以下。
具体实验结果如下：
（1）取单-83平07井稠油97.5g，取实施例4所配制的油溶性降粘剂2.5g，50℃下水浴恒温搅拌30min，50℃下，稠油粘度由45000mpa∙s(a0)降到2800mpa∙s(a1)，降粘率93.7%。
（2）取单-83平07井稠油95g，取实施例5所配制的油溶性降粘剂5g，50℃下水浴恒温搅拌30min，50℃下，稠油粘度由45000mpa∙s降到3200mpa∙s，降粘率92.8%。
（3）取单-83平07井稠油97.5g，取实施例6所配制的油溶性降粘剂2.5g，50℃下水浴恒温搅拌30min，50℃下，稠油粘度由45000mpa∙s降到2150mpa∙s，降粘率95.2%。
（4）取胜利油田滨南采油厂四矿405队39号站稠油95g，取实施例6所配制的油溶性降粘剂4g，50℃下水浴恒温搅拌30min，50℃下，稠油粘度由140000mpa∙s降到4600mpa∙s，降粘率96.7%。
（5）取胜利油田滨南采油厂四矿405队39号站稠油95g，取实施例6所配制的油溶性降粘剂5g，50℃下水浴恒温搅拌30min，50℃下，稠油粘度由140000mpa∙s降到2950mpa∙s，降粘率97.9%。
本发明的降粘剂制备方法简单，成本低，
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种表面活性剂，其特征在于：所述表面活性剂为脂肪酸酯磺基丙基甜菜碱，具有以下结构通式：
， 其中n=14～18。
2.一种采用权利要求1所述表面活性剂制成的油溶性稠油降粘剂，其特征在于：由以下质量百分比的组分制成，（1）混合芳烃溶剂40%～70%；（2）互溶剂20%～55%；（3）表面活性剂2%～10%，所述混合芳烃溶剂为石油炼制中150℃～210℃馏程的混合芳烃。
3.根据权利要求2所述油溶性稠油降粘剂，其特征在于由以下质量百分比的组分制成，（1）混合芳烃溶剂60%～70%；（2）互溶剂25%～35%；（3）表面活性剂5%～7%。
4.根据权利要求2或3所述油溶性稠油降粘剂，其特征在于：所述互溶剂为乙二醇缩水甘油醚、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或多种。
5.一种权利要求1所述表面活性剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
（1）首先制备脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯：将物质的量比为1:1.1的脂肪酸与二甲氨基乙醇混合，加入反应物质量分数0.1-1‰ 的浓H2SO4作为催化剂，甲苯作为带水剂，150-180℃回流至没有水分出，反应需要4-6小时，减压下除去甲苯和过量的二甲氨基乙醇即得脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯；
（2）取物质的量比为1.05︰1～1.1︰1的丙磺酸内酯和脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯，将溶于丙酮中丙磺酸内酯加入反应釜中，然后在控温10℃水浴冷却、搅拌下，将溶于丙酮中的脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯缓慢滴入反应釜中，滴完后把温度升至35℃～40℃搅拌保温24小时，出现大量白色固体，抽滤除去反应混和液中的丙酮，所得白色固体即为脂肪酸酯磺基丙基甜菜碱。
6.根据权利要求5所述表面活性剂的制备方法，其特征在于所述丙磺酸内酯和脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯的丙酮溶液浓度皆为质量分数30%-45%。
7.根据权利要求5所述表面活性剂的制备方法，其特征在于所述脂肪酸-2-(二甲氨基)乙酯具有以下结构通式：
，其中n=14～18。
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