CN103420387B - 一种管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料及其制备方法。磁性金属纳米微粒位于粘土矿物的天然纳米管内部。首先将管状粘土矿物通过有机改性使其纳米管内部呈疏水性；随后将管状粘土矿物与一定比例的金属有机物混合；通过高温热分解在粘土矿物纳米管内原位合成金属氧化物纳米微粒；将金属氧化物还原后即得到管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料。这种新型的纳米复合材料具有结构稳定、粒径均一等特点，在难降解废水处理、电磁波吸收、药物载体及缓释剂、磁性共振成像等领域具有潜在的用途。本发明提出的管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料及其制备方法，工艺流程简单，材料结构新颖，潜在用途广泛，具有很强的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
管状粘土矿物是指具有天然存在的具有纳米管状结构（如埃络石）或隧道孔结构（如坡缕石和海泡石）的粘土矿物。粘土矿物的储量巨大，其主要成分为镁铝硅酸盐，目前主要被用作陶器制作、造纸填料、吸附剂等。管状粘土矿物的纳米管或隧道孔结构使其具有较高的比表面积、极佳的催化活性，并可作为功能性材料可控制备的模板。磁性金属纳米微粒包括Fe、Ni、Co、Mn、Zn及其合金等，具有广阔的应用前景。由于其密度小、居里温度高、热稳定性好、磁导率和介电常数大等特点，磁性金属纳米微粒具有优异的催化性能以及电磁波吸收性能。
然而目前还未见有将管状粘土矿物与磁性金属微粒相结合的报道，尤其是磁性金属微粒位于粘土矿物纳米管内的报道。这是因为管状粘土矿物的内外表面均为亲水性，磁性金属前驱体难以进入粘土矿物内表面造成的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料及其制备方法。
本发明将磁性金属纳米微粒与管状粘土矿物相结合，并采用有机改性的方法使粘土矿物纳米管内部称为疏水性，从而制备了具有独特结构的管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料。磁性金属纳米微粒位于粘土矿物纳米管的内部。这种新型的纳米复合材料具有结构稳定、粒径均一等特点，在难降解废水处理、电磁波吸收、药物载体及缓释剂、磁性共振成像等领域具有潜在的用途。
一种管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料，它是一种主要由管状粘土矿物和磁性金属纳米微粒组成的纳米复合材料，所述的磁性金属纳米微粒位于粘土矿物纳米管的内部，所述的管状粘土矿物是指天然存在的具有管状或隧道孔结构的粘土矿物，所述的磁性金属微粒为Fe、Co、Ni、Mn或Zn中的一种或多种合金，磁性金属微粒的粒径为1～100 nm。
优选地，所述的管状粘土矿物为埃络石、坡缕石或海泡石。
一种所述管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
1) 将管状粘土矿物用去离子水清洗，去除其中的杂质后在60～150 ℃条件下烘干，将产物破碎至50～2000目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到1～5升 0.5～10克/升的表面活性剂溶液中，混合搅拌反应0.5～5小时；将产物过滤，60～150℃条件下烘干；
3) 将0.05～0.5摩尔的金属有机物加入到0.1～1升有机溶剂中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，混合搅拌0.5～5小时；所得产物60～150 ℃烘干后置于炉中，450～900 ℃煅烧0.5～3小时，随后在450～800 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原15～120 min；冷却后取出，即得管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料。
优选地，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯中的一种或几种。
优选地，所述的金属有机物为商业或自制的Mn、Fe、Ni、Cu、Co或Zn的油酸盐、Mn、Fe、Ni、Cu、Co或Zn的硬脂酸盐或Mn、Fe、Ni、Cu、Co或Zn的柠檬酸盐中的一种或几种。
优选地，所述的有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮或正己烷中的一种或几种。
本发明的有益效果：提出的管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料及其制备方法充分利用了管状粘土矿物为原材料，得到的新型纳米复合材料具有结构稳定、粒径均一等特点，在难降解废水处理、电磁波吸收、药物载体及缓释剂、磁性共振成像等领域具有潜在的用途。本发明提出的管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料及其制备方法，工艺流程简单，材料结构新颖，潜在用途广泛，具有很强的应用价值。
具体实施方式
本发明提出了一种管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料及其制备方法。具体实施方式包括以下步骤：
制备的第一步是将管状粘土矿物如埃络石、坡缕石或海泡石等除杂破碎。天然存在的粘土矿物含有石英灯杂质，将粘土矿物用去离子水彻底清洗，去除其中的杂质后烘干，采用研磨或粉碎等方法将其破碎至50～2000目，从而得到纯度较高、颗粒较细的管状粘土矿物。
制备的第二步将经过除杂破碎的管状粘土矿物进行表面改性。天然粘土矿物的纳米管内部及外部均为亲水性，金属有机物因而难以进入粘土矿物纳米管内部。对粘土矿物进行有机改性可以使其纳米管内部成为疏水性，从而有利于金属有机物进入纳米管内部。本发明采用表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯对粘土矿物进行表面改性，改性时间为0.5～5小时。产物过滤烘干后得到经过表面改性的管状粘土矿物。
制备的第三步是将金属有机物进入粘土矿物的纳米管内部，并将其原位合成为磁性金属纳米微粒。将一定量的二价金属有机物或金属有机物混合物（选用的金属有机物包括Mn、Fe、Ni、Cu、Co或Zn金属的油酸盐、硬脂酸盐或柠檬酸盐）加入到常见的有机溶剂如乙醇、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮或正己烷中，混合搅拌均匀后加入经过表面改性的管状粘土矿物加入混合搅拌0.5～5小时，金属有机物将倾向于进入疏水性的粘土矿物纳米管内部。将产物烘干后置于炉中，450～900 ℃煅烧0.5～3小时，金属有机物在纳米管内部分解成为金属氧化物（反应1）；而后切换气氛，在450～800 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原15～120 min，金属氧化物被还原为金属单质纳米微粒（反应2）。冷却后取出，即得管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料。该过程的反应方程式如下（以油酸铁为例）：
Fe-Oleate → Fe2O3 （1）
Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O （2）
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1) 将埃络石用去离子水清洗，去除其中的杂质后在60 ℃条件下烘干，将产物破碎至50目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到1升 10克/升的十二烷基苯磺酸钠溶液中，充分混合搅拌反应5小时；将产物过滤，60 ℃条件下烘干；
3) 将0.05摩尔的油酸锰加入到0.1升乙醇中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，混合搅拌0.5小时；所得产物150 ℃烘干后置于炉中，450 ℃煅烧3小时，随后在450 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原120 min；冷却后取出，即得埃络石-单质锰纳米复合材料。
实施例2
1) 将坡缕石用去离子水清洗，去除其中的杂质后在150℃条件下烘干，将产物破碎至2000目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到5升 0.5克/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，充分混合搅拌反应0.5小时；将产物过滤，150℃条件下烘干；
3) 将0.5摩尔的油酸镍加入到1升丙酮中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，混合搅拌5小时；所得产物60 ℃烘干后置于炉中，900 ℃煅烧0.5小时，随后在800 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原15 min；冷却后取出，即得坡缕石-单质镍纳米复合材料。
实施例3
1) 将海泡石用去离子水清洗，去除其中的杂质后在70 ℃条件下烘干，将产物破碎至100目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到2升 8克/升的十八烷基三甲基氯化铵溶液中，充分混合搅拌反应1小时；将产物过滤，140 ℃条件下烘干；
3) 将0.1摩尔的硬脂酸铁加入到0.2升四氢呋喃中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，
混合搅拌1小时；所得产物70 ℃烘干后置于炉中，500 ℃煅烧2.5小时，随后在500 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原100 min；冷却后取出，即得海泡石-单质铁纳米复合材料。
实施例4
1) 将埃络石用去离子水清洗，去除其中的杂质后在80 ℃条件下烘干，将产物破碎至200目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到3升 5克/升的十二烷基磺酸钠溶液中，充分混合搅拌反应2小时；将产物过滤，120℃条件下烘干；
3) 将0.2摩尔的柠檬酸锌加入到0.4升氯仿中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，混合搅拌1.5小时；所得产物80 ℃烘干后置于炉中，600 ℃煅烧2小时，随后在550 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原90 min；冷却后取出，即得埃络石-单质锌纳米复合材料。
实施例5
1) 将坡缕石用去离子水清洗，去除其中的杂质后在90 ℃条件下烘干，将产物破碎至500目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到4升 2克/升的脂肪酸山梨坦溶液中，充分混合搅拌反应3小时；将产物过滤，110 ℃条件下烘干；
3) 将0.3摩尔的油酸铜加入到0.6升二甲基甲酰胺中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，混合搅拌2小时；所得产物90 ℃烘干后置于炉中，650 ℃煅烧2小时，随后在600 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原75 min；冷却后取出，即得坡缕石-单质铜纳米复合材料。
实施例6
1) 将海泡石用去离子水清洗，去除其中的杂质后在100 ℃条件下烘干，将产物破碎至750目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到5升 1克/升的聚山梨醇溶液中，充分混合搅拌反应4小时；将产物过滤，100 ℃条件下烘干；
3) 将各0.2摩尔的油酸钴的油酸铁混合物加入到0.5升正己烷中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，混合搅拌2.5小时；所得产物100 ℃烘干后置于炉中，700 ℃煅烧1.5小时，随后在650℃的氮气/氢气混合气氛中还原60 min；冷却后取出，即得海泡石-CoFe纳米复合材料。
实施例7
1) 将埃络石用去离子水清洗，去除其中的杂质后在110 ℃条件下烘干，将产物破碎至1000目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到2升 6克/升的十二烷基苯磺酸钠溶液中，充分混合搅拌反应1.5小时；将产物过滤，90 ℃条件下烘干；
3) 将0.25摩尔的油酸铁加入到0.25升乙醇中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，
混合搅拌3小时；所得产物110 ℃烘干后置于炉中，750℃煅烧1.5小时，随后在700℃的氮气/氢气混合气氛中还原45 min；冷却后取出，即得埃络石-单质铁纳米复合材料。
实施例8
1) 将坡缕石用去离子水清洗，去除其中的杂质后在120 ℃条件下烘干，将产物破碎至1500目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到2.5升 3克/升的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，充分混合搅拌反应2.5小时；将产物过滤，80 ℃条件下烘干；
3) 将0.15摩尔的油酸锰加入到0.5升丙酮中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，
混合搅拌3.5小时；所得产物120 ℃烘干后置于炉中，800 ℃煅烧1小时，随后在750 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原30 min；冷却后取出，即得坡缕石-单质锰纳米复合材料。
实施例9
1) 将海泡石用去离子水清洗，去除其中的杂质后在140 ℃条件下烘干，将产物破碎至500目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到1.5升4克/升的十八烷基三甲基氯化铵溶液中，充分混合搅拌反应3.5小时；将产物过滤，70℃条件下烘干；
3) 将0.35摩尔的油酸钴加入到0.9升正己烷中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，
混合搅拌4小时；所得产物140 ℃烘干后置于炉中，850 ℃煅烧1小时，随后在650℃的氮气/氢气混合气氛中还原50 min；冷却后取出，即得海泡石-单质镍纳米复合材料。
Claims (5)
1.一种管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料，其特征在于，它是一种主要由管状粘土矿物和磁性金属纳米微粒组成的纳米复合材料，所述的磁性金属纳米微粒位于粘土矿物纳米管的内部，所述的管状粘土矿物是指天然存在的具有管状或隧道孔结构的粘土矿物，所述的磁性金属微粒为Fe、Co、Ni、Mn或Zn中的一种或多种合金，磁性金属微粒的粒径为1～100 nm；
所述的管状粘土矿物为埃络石、坡缕石或海泡石；
所述的管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
1) 将管状粘土矿物用去离子水清洗，去除其中的杂质后在60～150 ℃条件下烘干，将产物破碎至50～2000目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到1～5升 0.5～10克/升的表面活性剂溶液中，混合搅拌反应0.5～5小时；将产物过滤，60～150℃条件下烘干；
3) 将0.05～0.5摩尔的金属有机物加入到0.1～1升有机溶剂中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，混合搅拌0.5～5小时；所得产物60～150 ℃烘干后置于炉中，450～900 ℃煅烧0.5～3小时，随后在450～800 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原15～120 min；冷却后取出，即得管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料。
2.一种如权利要求1所述的管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1) 将管状粘土矿物用去离子水清洗，去除其中的杂质后在60～150 ℃条件下烘干，将产物破碎至50～2000目；
2) 取100克步骤1）的产物，加入到1～5升 0.5～10克/升的表面活性剂溶液中，混合搅拌反应0.5～5小时；将产物过滤，60～150℃条件下烘干；
3) 将0.05～0.5摩尔的金属有机物加入到0.1～1升有机溶剂中，混合搅拌均匀；加入步骤2）所得的产物，混合搅拌0.5～5小时；所得产物60～150 ℃烘干后置于炉中，450～900 ℃煅烧0.5～3小时，随后在450～800 ℃的氮气/氢气混合气氛中还原15～120 min；冷却后取出，即得管状粘土矿物-磁性金属纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基磺酸钠、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属有机物为商业或自制的Mn、Fe、Ni、Cu、Co或Zn的油酸盐、Mn、Fe、Ni、Cu、Co或Zn的硬脂酸盐或Mn、Fe、Ni、Cu、Co或Zn的柠檬酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、丙酮或正己烷中的一种或几种。
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