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CN103429671A - 水基矿物质浆料表面增白方法 - Google Patents

水基矿物质浆料表面增白方法 Download PDF

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CN103429671A CN2011800644253A CN201180064425A CN103429671A CN 103429671 A CN103429671 A CN 103429671A CN 2011800644253 A CN2011800644253 A CN 2011800644253A CN 201180064425 A CN201180064425 A CN 201180064425A CN 103429671 A CN103429671 A CN 103429671A
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Abstract

本方法涉及用于混凝土、密封剂、纸张、涂料或塑料应用的矿物质浆料，其中湿矿物质浆料表面呈现出提高的增白效果。

Description

水基矿物质浆料表面增白方法
本方法涉及用于混凝土、密封剂、纸张、涂料或塑料应用的矿物质浆料。特别是，天然研磨碳酸钙浆料作为填料或涂覆颜料用于涂料或造纸工业。天然来源的这类颜料包括痕量的有色杂质，例如氧化物，比如铁氧化物，硫化物，例如硫化铁，硅酸盐，例如长石和云母，以及碳源，例如晶体和／或无定形碳，例如石墨。
印刷和塑料工业当前面临的问题是，由于少量痕量的有色杂质例如上述石墨的作用，浆料表面上经常呈现出微灰或黑纱状外观。
如果天然研磨矿物质被处理成水基浆料形式，例如在搅拌和加入分散剂条件下，经常可以看到表面上呈现出微灰或黑纱状外观，所述黑纱状外观源自于痕量天然矿物质黑色杂质的浮选，例如低痕量石墨。特别是，仅在搅拌、泵送、装载或卸载中所引入的一定量空气通过在浆料表面上泡沫浮选就可以浓集石墨和硫化物。
这类表面上呈现出灰至黑纱的白色矿物质浆料的一个缺点是其显然对用户没有吸引力。另一个缺点是这类痕量杂质在浆料表面可以形成团聚体，之后导致在进一步的应用例如墙壁涂料或纸张涂层中存在严重质量问题，例如可见印记，包括黑带。因此，本发明要解决的技术问题是提高水基矿物质浆料的表面增白效果。
关于对含矿物质材料进行的已知工艺以及特征在于一定高分子量(Mw)的二醇聚合物，技术人员注意到了WO2005／071003，其公开了一种碳酸钙内核，其至少部分地被涂层所覆盖，所述涂层通过两个不同的连续步骤施加，每个步骤使用不同的涂层。然而，不仅该发明的目的与本发明截然不同，也就是该发明提供具有改善的分散性能和更低团聚倾向的碳酸钙颗粒，而且该申请仅提到了可以组成第一和／或第二涂层材料的宽泛多羟基醇。另外，简要提及的是，这些涂层可以通过研磨工艺引入，但对于该工艺，既未进行描述也未举例说明。
US 2002／0004541涉及低倾点氧化乙烯／氧化丙烯嵌段共聚物表面活性剂及其制备工艺。该发明的目的是通过将所给出的共聚物与低分子量二醇，水和二烷基磺基琥珀酸酯组合来实现的，其仍然完全在本发明的范围之外。该发明进一步描述了这类嵌段共聚物可以用作研磨助剂，然而未说明物质研磨的性质，该研磨是湿法还是干法，以及研磨工艺的效能。
US2005／0107493公开了一种制备包覆的细颗粒无机固体的方法，其表面被细无机固体颗粒所包覆，其可以是碳酸盐，包含至少两种不同的有机添加剂。还提到了第二添加剂可以是聚乙二醇。可以进行改性，其通过研磨过程进行。然而，同样，该发明未提供关于研磨效能的信息，也未对干法研磨工艺举例或详细讨论。而且，该发明的目的完全不同于本发明，即在固体表面获得添加剂的均匀分布。
DE102005043542公开了一种水性石墨分散液，其包括分散于水中的石墨颗粒，以及起分散剂作用的稳定剂，和添加剂。该石墨颗粒为至少部分地球形。描述了例如聚乙二醇作为良好分散剂。然而，这未解决提高矿物质浆料表面增白效果问题，因为聚乙二醇在这种环境中起收集剂作用，这最终会导致浆料表面变暗。
为了防止这类浆料表面变暗，技术人员因而面临下列技术问题：通过昂贵的浮选工艺从浆料表面除去浓集的一种或多种黑色材料，从而导致产品损失和废料积存。
因此，对于技术人员来说，现有技术未提供获得本发明技术方案的教导，也不存在向这些领域中寻找技术方案的客观理由，而且，即使其已经去寻找，也不会查找到记载有与其寻求解决的技术问题相同或甚至相似的技术问题的任何文献。
这意味着，总之工业上对通过使用简单低耗能工艺降低或消除去这样的废料来改善现有技术中的已知工艺仍然感兴趣。
响应于工业的那些需求，申请人惊奇地发现使用选定组的添加剂以防止有色矿物质浮选到白色矿物质浆料表面，从而提高矿物质浆料的增白效果的方法。
本发明的另一个优势是，本发明不产生或仅有极其少量的废料。
本发明的另一方面是通过本发明的方法制备的产物不在墙壁涂漆或纸张涂层期间在矿物质浆料表面由于团聚和／或聚集而引起黑带。
另一个要解决的问题是液体浆料表面的白度测量。液体浆料表面白度测量无法使用当前的常规仪器例如Elrepho粉末白度测量装置。
令人惊奇地发现，浆料表面的数字化图像白度，提供了液体浆料表面白度的可重现且可比较图像。通过关闭物镜获得的数字化图像作为“零白度”。BaSO4标准的数字化图像作为100％白度(与用于Elrepho白度测量的相同)。所有图像电子化传输至电脑软件程序上，以计算浆料表面湿颜色或灰度。
矿物质浆料表面增白方法的特征在于，所述方法包括下列工艺步骤：
(a)通过分散和／或研磨制备至少一种水基矿物质浆料，
(b)在步骤a)期间和／或之后加入基于干矿物质0.005wt％至0.5wt％的至少一种氧化烯嵌段或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
(c)任选地，在步骤a)和／或步骤b)期间和／或之后加入基于干矿物质0.005wt％至5wt％的至少一种分散和／或研磨助剂。
在本发明的上下文中，研磨或研磨工艺应理解为碾磨或碾磨工艺的同义词，也是不言自明的。
本发明方法中所用矿物质可以选自高岭土、天然或沉淀碳酸钙、滑石、云母、白云石、膨润土、TiO2、Al(OH)3或其混合物。优选地，碳酸钙为天然碳酸钙，例如大理石、石灰石、白垩、方解石或其混合物。如果使用沉淀碳酸钙(PCC)，优选选自包含方解石PCC，球霰石PCC，霰石PCC或其混合物。一般来说，适于用在本发明方法中的矿物质包括黑色疏水性杂质。这类杂质可以为FeS2(黄铁矿)或石墨或其混合物，但不限于此。
因此，在一个优选的实施方式中，通过本发明的方法获得的水基浆料是矿物质浆料，其中矿物质是碳酸钙，优选天然碳酸钙，例如大理石、石灰石、白垩或方解石和／或其混合物。
本发明方法中所用的水基矿物质浆料也通过对矿物质干法研磨来制备，直到矿物质具有从约0.2μm至约100μm，优选从约0.3μm至约50μm，更优选从约0.5μm至约30μm，以及最优选从约1μm至约2μm的d50值为止获得。所述干法研磨矿物质以水中水性悬浮液形式提供，含量基于干矿物质为至多20wt％，优选至多30wt％，更优选至多40wt％。
可替代地，所述干研磨矿物质进一步经过湿法研磨，直到d50值在从约0.2μm至约10μm的范围内，优选在从约0.3μm至约5μm的范围内，最优选在从约0.5μm至约2μm的范围内。
在磨机中，湿法研磨以在水中约5wt％至约80wt％的范围内，优选从约30wt％至约75wt％的范围内，更优选在从约40wt％至约70wt％的范围内，最优选在从约50wt％至约60wt％的基于干矿物质的固体进行。
所述碾磨过程可以成批方式或连续进行。适于碾磨所述矿物质的磨珠是技术人员所熟知的，例如作为举例，但不限于在从0.2mm至4mm范围内，特别是在从1mm至1.5mm范围内的硅酸锆磨珠。碾磨也是不言自明的。
本发明的方法中所用的水基矿物质浆料任选地包含至少一种阴离子分散剂或研磨助剂。所述阴离子分散和／或研磨助剂为有机或无机分散和／或研磨助剂。有机分散和／或研磨助剂选自柠檬酸盐、马来酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、聚丙烯酸盐和丙烯酸类或甲基丙烯酸类均聚物或共聚物，及其组合。无机分散和／或研磨助剂选自焦磷酸盐或聚磷酸盐例如六偏磷酸盐、三聚磷酸盐、碳酸锆铵或碳酸锆钾。
分散剂被至少一种单价和／或二价和／或三价和／或四价中和剂部分或完全地中和。
在本发明的上下文中，部分地中和意味着至少一种阴离子聚合分散剂被至少一种单价和／或二价中和剂至多100mol％中和。例如，所述至少一种阴离子聚合分散剂可以被至少一种单价和／或二价和／或三价中和剂以90％、或80％、或70％、或60％、或50％、或40％、或30％、或20％、或10％到约10％、或20％、或30％、或40％、或50％、或60％、或70％、或80％、或90％的水平中和。所述至少一种单价和／或二价中和剂可以选自碱金属或碱土金属离子和／或其盐，例如锂、钠、钾、镁、钙、铵及其组合。分散剂的其它合适的中和程度也可以从FR2683537和FR2683538中获知。
因此，前述阴离子分散和／或研磨助剂也可以选自柠檬酸钠，马来酸钠，富马酸钠，衣康酸钠的聚合物以及丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠的均聚物或共聚物及其组合，以及可以选自焦磷酸钠或聚磷酸钠例如六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。还可以存在碳酸锆钾钙(KZC)或碳酸锆铵钙(AZC)。
此处公开的所述至少一种阴离子聚合分散剂例如可以选自包含选自羟基，酰氨基，羧基，磺基或膦酰基的至少一个基团的聚合分散剂，及其碱金属盐和铵盐。例如部分地或完全地被碱金属或碱土金属中和的丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，或丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，或者(甲基)丙烯酸酐，丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙磺酸，聚丙烯酰胺或丙烯酰胺的共聚物。其它合适的阴离子聚合分散剂可以从WO2005／063371获知。
特别适合的阴离子均聚或共聚分散剂以及它们部分或完全中和形式进一步描述于FR2 539 137A1，FR2 683 536A1，FR2 683 537A1，FR2 683 538A1，FR2 683 539A1和FR2 802 830A1，FR2 818 165A1，EP0850 685A1，FR2 903 618A1，FR2940 141以及WO2010／063757中。
聚合丙烯酸分散剂可以具有例如从约1000g／mol至30000g／mol，优选从约1300g／mol至20000g／mol，更优选从约1500g／mol至17000g／mol，还更优选从约2500g／mol至16000g／mol，还更优选从约3100g／mol至15000g／mol，还更优选从约3200g／mol至13000g／mol，还进一步优选在从约3300g／mol至7500g／mol，还进一步优选在从约3500g／mol至约6000g／mol的重均分子量(Mw)。然而另一个范围是从约1800g／mol至约4800g／mol。尤其是，上述请求范围的合适聚合分散剂为聚丙烯酸类分散剂。
在pH8下，根据水凝胶渗透色谱(GPC)方法并且使用Polymer StandardService提供的一系列五个聚丙烯酸钠标准品，名称为PSS-PAA18K，PSS-PAA8K，PSS-PAA5K，PSS-PAA4K以及PSS-PAA3K校准来测量不同丙烯酸类聚合物以100％钠盐形式的所有重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)以及相应的多分散度。
在pH8下，根据水凝胶渗透色谱(GPC)方法并且使用一系列不同聚乙二醇校准来测量不同烷氧基聚合物所有重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn)以及相应的多分散度。聚乙二醇标准品，分析标准设定为Mp400-40000，来自Fluka(产品号81396)。
适于由上述研磨工艺制备水基矿物质浆料的分散剂为聚丙烯酸钠／钙，具有从约2000g／mol至30000g／mol范围内，优选从约3000g／mol至20000g／mol范围内，最优选从约4000g／mol至10000g／mol范围内，还进一步优选从约5000g／mol至9000g／mol范围内的分子量(Mw)，以及多分散度指数PDI为从约1.2至5.0范围内，优选从约1.5至3.0，最优选从约1.8至2.7，固含量为1wt％至100wt％，优选从约30wt％-45wt％的范围。
水性矿物质浆料中存在的聚丙烯酸盐在从约0.01wt％至2wt％范围内，优选在约0.1wt％至1.5wt％范围内，更优选在约0.15wt％至1.2wt％范围内的基于干矿物质的固体，取决于水性矿物质浆料固体以及矿物质颗粒细度和比表面。
本发明的氧化烯嵌段或无规共聚物为氧化乙烯和／或氧化丙烯或氧化丁烯嵌段共聚物；或者氧化丙烯和／或氧化乙烯或氧化丁烯嵌段共聚物；或者氧化乙烯和氧化丙烯和氧化乙烯嵌段共聚物；或者氧化丙烯和氧化乙烯和氧化丙烯嵌段共聚物；或者氧化乙烯与氧化丙烯或氧化丁烯的无规共聚物。而且，上述聚合物的组合也适用于实施本发明。
合适的嵌段共聚物也可以表示为三嵌段或双嵌段共聚物，例如EO／PO／EO，其中氧化丙烯单元位于两个氧化乙烯单元之间，或者反之亦然，例如PO／EO／PO，其中氧化乙烯单元位于两个氧化丙烯单元之间，或EO／PO，或PO／EO，它们的合成详细描述于现有技术中。
本发明的嵌段共聚物具有下列通式结构：
Figure BPA0000177396040000061
并且其中x，y和z可以各自独立地表示介于或等于1至120，优选介于或等于1至80，更优选介于或等于3至70，还更优选介于或等于5至34的任意一个整数，并且其中x和z为相同或不同的整数，或
Figure BPA0000177396040000062
并且其中a，b或c可以各自独立地表示介于或等于1至120，优选介于或等于1至80，更优选介于或等于3至70，还更优选介于或等于5至34的任意一个整数，并且其中a和c为相同或不同的整数，或
Figure BPA0000177396040000063
或
Figure BPA0000177396040000064
其中d，e，f或g可以各自独立地表示介于或等于1至120，优选介于或等于1至80，更优选介于或等于2至70，还更优选介于或等于4至40的任意一个整数，并且其中d和e为相同或不同的整数，以及f或g也为相同或不同的整数。
上述通式中的R和R’可以表示烷基残基和／或氢。
这类嵌段共聚物也可以表示为EO／PO／EO或三嵌段共聚物，从而氧化丙烯单元位于两个氧化乙烯单元之间，或者反之亦然，PO／EO／PO，其中氧化乙烯单元位于两个氧化丙烯单元之间，或EO／PO，或PO／EO，它们的合成详细描述于现有技术中。
氧化乙烯，或氧化丙烯，也表示为聚乙二醇或聚丙二醇，简称为PEG，或PPG。特定分子量的聚乙二醇因而表示为PEG[250]，这意味着聚乙二醇具有250g／mol的摩尔质量。因此本发明的嵌段共聚物为了简单起见，也可以表示为下列方式：
PEG[44-3,520]-PPG[58-4,640]-PEG[44-3,520]
其中，根据上述命名规则，PPG单元左边和右边的PEG单元可以是相同或不同的分子量，然而PEG单元的分子量在44-3,520g／mol范围内，PPG单元的分子量在58-4,640范围内。
嵌段共聚物的另一种排列为：
PPG[58-4,640]-PEG[44-3,520]-PPG[58-4,640]
或
PPG[58-4,640]-PEG[44-3,520]
或
PEG[44-3,520]-PPG[58-4,640]
在本发明精神之内，嵌段共聚物的其它排列方式为如下方式结构的嵌段共聚物：PPG-PEG-PPG-PEG或PPG-PEG-PPG-PEG-PPG，或PEG-PPG-PEG-PPE，技术人员很容易由此衍生出其它排列，或将其成倍增加，例如(PPG-PEG)i，或(PEG-PPG)j，或(PPG-PPG-PEG)k或(PPG-PEG-PPG)l或(PEG-PPG-PPG)m或(PPG-PEG-PEG)n或(PEG-PPG-PEG)o或(PEG-PEG-PPG)p或(PPG-PPG-PEG-PEG)q或(PPG-PEG-PPG-PEG)r或(PEG-PEG-PPG-PPG)s或(PEG-PPG-PEG-PPG)t或(PPG-PEG-PEG-PPG)u或(PEG-PPG-PPG-PEG)v和/或技术人员很容易由此衍出的其它可能排列，例如一个PGG单元与三个PEG单元或一个PEG单元与三个PPG单元，其中PPG和／或PPE单元具有相同的分子量，或者不同，或者PPG具有相同的分子量而PEG不同，或反之亦然，并且其中i，j，k，l，m，n，o，p，q，r，s，t，u，v，w表示任意一个介于或等于1至120，优选介于或等于5至100，更优选介于或等于10至80，还更优选介于或等于25至70，最优选介于或等于30至60，特别是介于和等于40至50的整数。
在本发明上下文内，任意一个介于或等于1至120的整数意味着，1，2，3，4，5，6，7，...20，21，...30，31，...40，41，...50，51，...60，61，...70，71，...80，81，...90，91，...100，101，...110，111，...120。
技术人员也可以意识到氧化丙烯单元可以被结构相关的氧化烯替换，例如氧化丁烯，或其它具有C5，C6，C7，C8，C9，C10或更多碳原子的碳原子骨架的氧化烯，所述碳原子骨架可以进一步被支化或者未被支化。技术人员会意识到，不仅氧化丙烯单元可以被前述氧化烯替换，氧化乙烯单元也可以被替换。
这类氧化烯嵌段共聚物的特定代表为，但不限于：
三嵌段PEG[250]-PPG[1800]-PEG[250](31PO／11EO，其中31PO表示31个氧化丙烯单元，11EO表示11个氧化乙烯单元)，Dowfax63N30，Dowfax63N40，二者均为来自The Dow Chemical Company的Lumiten P-T的线性EO／PO嵌段共聚物，来自BASF的EO／PO嵌段共聚物的三嵌段PEG[300]-PPG[1200]-PEG[300]，三嵌段PPG[2100]-PEG[600]-PPG[2100]，或相同物质的共混物。这类共混物的比值范围为约1：100(w／w)至100：1(w／w)，优选在从约1：50(w／w)至50：1(w／w)范围内，更优选在从约1：30(w／w)至30：1(w／w)范围内，最优选在约1：10(w／w)至约10：1(w／w)范围内。还进一步的范围为从约1：5(w／w)至约5：1(w／w)，优选从约1：3(w／w)至约3：1(w／w)，更优选从约1：2(w／w)至约2：1(w／w)：特定共混物为1：1(w／w)。这类共混物不仅可以由上述组分的两种制备也可以由更多种组分制备，例如共混至少三种或多种上述氧化烯，以及对于所述至少三种共混氧化烯的每一种来说，所述至少三种共混氧化烯的范围为从1：(100-1)，这对技术人员显而易见的。
在本发明的上下文中，三嵌段共聚物表示如前所述不同类别的氧化烯的聚合产品。使用的聚合工艺是技术人员所熟知的。
进一步地，如前所述的氧化烯也可以与其它氧化烯，例如Bevaloid2565，其为来自Kemira Chimie SA公司的氧化丙烯氧化乙烯嵌段共聚物组合。特定的优选组合不局限于Lumiten-P-T／Bevaloid 2565(2：1w／w)。
本发明的氧化烯可以以单一组分在矿物质浆料中使用，或作为预配混合物或在碾磨过程期间或之后依次加入。
氧化烯的使用总量，即本发明的添加剂在从约200ppm至10000ppm范围内，优选从约300ppm至约7500ppm，更优选从约400ppm至约5000ppm，最优选从约500ppm至约2500ppm。在本发明中使用的其它氧化烯总量为，但不限于，在从约150ppm至约1000ppm的更低ppm范围内，优选在从约250ppm至约850ppm的范围内，更优选从约350ppm至约750ppm，最优选从约450ppm至约650ppm，基于干矿物质。
氧化烯还进一步的范围的使用的总量为从约10ppm至约100ppm，优选从约30ppm至约80ppm，更优选从约40ppm至约60ppm，进一步更优选从约45ppm至约55ppm，相对于干矿物质。技术人员因而也会意识到ppm值可转变为wt％值。因而本发明氧化烯的可工作范围例如50ppm至5000ppm与0.005wt％至0.5wt％的范围等价。
本发明矿物质浆料的制备方法在温度为从约5℃至约100℃范围内进行，优选在从约15℃至约80℃范围内，更优选在从约20℃至约60℃范围内，最优选从约25℃至约50℃。优选的环境温度为23℃，可能的误差为±3℃，除了适用于环境温度外，还适用于前述温度范围。
本发明氧化烯的分子量很容易由技术人员使用例如凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，如WO／2010／072769所述，并且根据DIN55672-1。为了校准，使用聚乙二醇标准，设定为Mp400-40000的分析标准(产品号81396)，来自Fluka。EO／PO比率可以根据H1-NMR(质子核磁共振)测定，如WO／2010／072769所述。
因而，本发明矿物质浆料表面增白方法的特征在于所述方法包括下列工艺步骤：
(a)通过分散和／或研磨制备至少一种水基矿物质浆料，
(b)在步骤a)期间和／或之后加入基于干矿物质0.005wt％至0.5wt％的至少一种氧化乙烯和／或氧化丙烯和／或氧化丁烯嵌段共聚物。
(c)任选地，在步骤a)和／或步骤b)期间和／或之后加入基于干矿物质0.005wt％至5wt％的至少一种分散和／或研磨助剂
本发明的矿物质浆料具有至少5wt％，优选50-80wt％，更优选70-79wt％，最优选72-78.5wt％的固含量，基于干矿物质计。更高的固含量例如基于干矿物质82wt％可以通过浓缩水基矿物质浆料得到。这种浓缩方法是技术人员所熟知的，例如热或机械浓缩。
现在本发明将通过阐释性质的下列实施例进一步阐述，但是绝不意味着将本发明局限于示例性的实施方式。实施例表明，与现有技术相比，根据本发明方法的矿物质浆料表面呈现增白效果。
实施例
下列非限制性的实施例意图阐述本发明的特定实施方式，不应构成如权利更求中列出的对本发明范围的限制。
实验装置
Figure BPA0000177396040000101
照明
Figure BPA0000177396040000102
成像
Figure BPA0000177396040000103
Figure BPA0000177396040000111
软件
材料
添加剂
现有技术
1)聚乙二醇Mw600，CAS25322-68-3
2)2-氨基-2-甲基-1-丙醇，CAS124-68-5
本发明
3)三嵌段PEG250-PPG1800-PEG250(31PO／11EO)
4)Dowfax63N30，DOW
5)Dowfax63N40，DOW
6)Lumi ten P-T，BASF
7)三嵌段PEG 300-PPG 1200-PEG 300
8)三嵌段PPG 2100-PEG 600-PPG 2100
9)共混物Lumi ten P-T／Bevaloid2565(2：1w／w)
Figure BPA0000177396040000121
Figure BPA0000177396040000131
*)PPG：聚丙二醇；PEG：聚乙二醇
矿物质
中国／越南／马来西亚大理石的共混物(大约50：25：25，基于干重计)
HCl不溶部分：0.25wt％
HCl不溶部分的矿物：
-石墨，白云母，绿泥石，长石，滑石，闪石，石英
所有尺寸分布值使用Micrometr ics(USA)的Sedigraph5100颗粒尺寸分析仪在0.1wt％Na4PO7水溶液中测定，其中样品通过使用高速搅拌器和超声分散。dN值定义为设定的等价球形粒径，低于该粒径时N％重量的材料颗粒更细。d50因此可以认为是重量中位数粒径。
制备矿物质浆料
具有45μm d50的干法研磨大理石共混物经湿法研磨至1.4μm的d50。在自来水中78wt％的固含量，在具有体积为1,500升的立式搅拌球磨机以连续方式进行湿法研磨，使用1-1.5mm直径的硅酸锆磨珠并使用0.63wt％的分子量(Mw)为5，500且多分散度为2.7的聚丙烯酸钠／钙分散剂。最终产品进一步具有7μm的d98以及根据ISO标准9277测定的6.7m2／g的BET比表面积。所用测试方法为静态体积法，经过多点测量。除气条件为250℃／30min。<2μm的级分为62wt％，以及<1μm的级分为37wt％。最终固体是77.4wt％。
制备样品1-9
对于每个样品，将500g浆料装入500ml的PE瓶中，加入相对浆料为500mg／kg的添加剂(添加剂1-9)，将密封瓶在环境温度(23℃±3℃)下振摇5分钟，
样品测量
色度通过将浆料倒入高度60mm直径115mm的玻璃容器中，并且在将浆料倒入玻璃容器后，每间隔5至15min对浆料表面拍照获得。成像在容易获得的数码照相装置例如Canon PowerShot A640(1／1.8英寸CCD传感器)上进行。成像在2272x1704像素的分辨率，24的位深，彩色模式，在物镜离浆料表面11cm的距离上，变焦1，并且快门速度为1／50s的条件下进行。照明条件同在实验装置表中设定的一样。拍照装置不受环境光线影响。
从2272x1704x24分辨率和位深拍出的图像中，选取1500x1200x24分辨率的图像部分，进行电脑计算，以确定白度值。“零白度”值由在关闭物镜条件下拍摄的图像测定，即，夹紧保护性遮光盖。
作为白度标准，BaSO4片(10g BaSO4粉末用来在Omyapress2000中压成片，所述压片可以购买到)的图像部分在2,272x1,704像素的分辨率，24的位深，彩色模式，在物镜离浆料表面11cm的距离上，变焦1(1x放大倍数)，并且快门速度为1／50s的条件下成像，并且选取1,500x1,200x24分辨率的图像部分，进行相同的电脑计算，以确定绝对100％白度定义。
样品1-9的湿表面颜色被拍摄并且进行电脑计算。具有202计算值的BaSO4标准设定为100％白度，“零白度”值设定为0。未处理的湿浆料表面被拍摄，作为比较例。
样品1-9的图像，未处理浆料的图像，以及“零白度”和100％白度的结果，以及它们的计算值和归一化值显示于表1中。
表1：浆料表面的湿表面颜色
Figure BPA0000177396040000141
Figure BPA0000177396040000151
*1镜头夹紧盖子的图像，*2校准用的用于白度标准的DIN5033，Merck BaSO41.01748.0250[CAS-No.7727-43-7]。
表1的结果清楚地表明本发明的添加剂，此处描述为氧化烯，以500ppm浓度存在时，相对于现有技术，将湿浆料表面白度改善了7-8个点，相对于未处理浆料改善了至少4个点。如果归一化值设定为100％，相应地，湿浆料表面值就是湿浆料改善了7-8％的白度，相对于未处理浆料改善了4％。
因而，浆料的湿表面白度比在上面公开的步骤b)中不存在氧化烯的相同浆料白度高出至少2％。优选比步骤b)中不存在氧化烯的相同浆料白度高出3％，更优选比步骤b)中不存在氧化烯的相同浆料的白度高出4％。
因而，本发明提供了一种水基矿物质浆料，与BaSO4标准相比，其湿浆料表面白度大于96％，优选≥97％，更优选≥98％，还更优选≥99％，最优选为100％，因而这就意味着在根据本发明的测量方法测定时，与代表100％白度的BaSO4标准白度参照相比，本发明的湿浆料表面白度为介于大于96％和小于或等于100％。
因而这就意味着在根据本发明的测量方法测定时，与提供100％白度的BaSO4标准白度参照相比，本发明的湿浆料表面白度为介于大于96％和小于或等于100％。因而，上述数值为在0％至100％尺度之间的绝对值。
然而，增加的白度水平不限于2％，3％或4％。技术人员非常容易理解，与BaSO4标准白度参照相比，处理和未处理的矿物质湿浆料表面可以具有低于表1中提及的91％的白度水平。因而，处理和未处理的矿物质浆料白度水平之间的差异也可以超过4％。例如5％-10％。
根据本发明的湿矿物质浆料表面白度的测量方法包含括下列步骤：
(a)提供根据本发明的湿矿物质浆料和一种白色标准
(b)将计算的湿矿物质浆料数字化表面图像与白色标准进行比较。
然而，本发明测定湿矿物质浆料表面白度的方法不应理解为限制性质。技术人员仍然可以自由决定选择替代性可以提供计算比较的白度值的成像体系，例如模拟成像和随后图像的数字化，视频捕捉和随后白度值的计算比较分析。
在本发明方法的上下文中，“比较”意味着选定白度标准，不一定为特定标准例如BaSO4，也可以是本领域技术人员已知的适合作为标准白色物质的任意标准，前提是对于待相互比较的任意一个样品来说，标准白色是已知和相同的。
关于术语“白度”，现有技术中存在几种定义，例如CIE白度，Tappi白度，等等，任意一种白度可以根据本发明方法进行测定，前提是对于待相互比较的样品来说，测定的是同种白度。
根据本发明的测定湿矿物质浆料表面白度方法的一个特定实施方式包括下列步骤：
(a) 制备湿矿物质浆料
(b) 提供合适容器以盛载步骤(a)的湿矿物质浆料
(c) 对湿浆料表面拍照
(d) 计算所拍照片或者湿浆料表面照片一部分的白度值
(e) 对白色标准拍照
(f) 计算所拍照片或者白色标准照片一部分的白度值
(g) 计算零白度值
(h) 提供一个尺度，其中白度标准的计算值设定为100％白度，零白度值设定为0％白度
(i) 将步骤d)的计算白度值与步骤(h)提供的尺度相比较
进一步地，技术人员仍然可以自由决定，本发明方法步骤顺序既不是固定不变的，也不是强制性的。当然，步骤(c)至(h)可以以下列方式安排，首先白色标准被拍照和计算，以及湿矿物质浆料表面被拍照和计算，随后是与白色标准相比较。
而且本方法不限于在成像之后进行计算分析。成像和计算分析可以时间和地点分离地方式以不同顺序进行，不同于此处所述，这对技术人员是显而易见的。
因此，根据本发明的测定湿矿物质浆料表面白度方法的可替代实施方式包含下列步骤：
(a) 制备湿矿物质浆料
(b) 提供合适容器以盛载步骤(a)的湿矿物质浆料
(c) 对湿浆料表面和白色标准拍照
(d) 计算所拍照片或者(i)湿浆料表面和(ii)白色标准的照片的一部分的白度值，其中(ii)也可以在(i)之前
(e) 计算零白度值，其中(e)可以在步骤(a)-(d)之前
(f) 提供一个尺度，其中白度标准的计算值设定为100％白度，零白度值设定为0％白度
(g) 将步骤(d)的计算白度值(i)与步骤(h)提供的尺度相比较。

Claims (22)

1.一种矿物质浆料表面增白的方法，其特征在于，所述方法包含下列工艺步骤：
(a)通过分散和／或研磨制备至少一种水基矿物质浆料，
(b)在步骤a)期间和／或之后加入基于干矿物质0.005wt％至0.5wt％的至少一种氧化烯嵌段或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)和／或步骤b)期间和／或之后加入基于干矿物质0.005wt％至0.5wt％的至少一种分散和／或研磨助剂。
3.根据权利要求1或2任意一项的方法，其中所述至少一种氧化烯嵌段共聚物为双或三嵌段共聚物，优选至少为三嵌段共聚物。
4.根据权利要求3的方法，其中双嵌段共聚物为EO／PO，并且三嵌段共聚物为EO／PO／EO或PO／EO／PO嵌段共聚物。
5.根据权利要求4的方法，其中三嵌段共聚物具有下列通式结构：
并且其中x，y和z可以各自独立地表示介于或等于1至120，优选介于或等于1至80，更优选介于或等于3至70，还更优选介于或等于5至34的任意一个整数，并且其中x和z为相同或不同的整数，
或
Figure FPA0000177396030000012
并且其中a，b或c可以各自独立地表示介于或等于1至120，优选介于或等于1至80，更优选介于或等于3至70，还更优选介于或等于5至34的任意一个整数，并且其中a和c为相同或不同的整数，并且其中式(I)-(II)中的R和R’为烷基残基和／或氢。
6.根据权利要求3的方法，其中双嵌段具有下列通式结构：
Figure FPA0000177396030000013
Figure FPA0000177396030000021
或
Figure FPA0000177396030000022
其中d，e，f或g可以各自独立地表示介于或等于1至120，优选个于或等于1至80，更优选介于或等于2至70，还更优选介于或等于4至40的任意一个整数，并且其中d和e为相同或不同的整数，以及f和g也为相同或不同的整数，并且其中式(III)-(IV)中的R和R’为烷基残基和／或氢。
7.根据权利要求1-6任意一项的方法，其中分散和／或研磨助剂选自阴离子分散和／或研磨助剂。
8.根据权利要求1-7任意一项的方法，其中所述阴离子分散和／或研磨助剂为有机或无机分散和／或研磨助剂。
9.根据权利要求8的方法，其中有机分散和／或研磨助剂选自柠檬酸钠，丙烯酸钠和丙烯酸钠或甲基丙烯酸钠的均聚物或共聚物及其组合。
10.根据权利要求8的方法，其中无机分散和／或研磨助剂选自焦磷酸钠或聚磷酸钠例如六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
11.根据权利要求8的方法，其中阴离子聚合分散剂可以选自聚合丙烯酸分散剂或包含选自羟基，酰氨基，羧基，磺基或膦酰基的至少一种基团的聚合分散剂，及其碱金属、碱土金属和铵和／或胺盐。
12.根据权利要求11的方法，其中聚合丙烯酸分散剂具有从约1000g／mol至30000g／mol，优选从约1300g／mol至20000g／mol，更优选从约1500g／mol至17000g／mol，还更优选从约2500g／mol至16000g／mol，还更优选从约3100g／mol至15000g／mol，还更优选从约3200g／mol至13000g／mol，还进一步优选在从约3300g／mol至7500g／mol，还进一步优选在从约3500g／mol至约6000g／mol的分子量。
13.根据权利要求12的方法，其中阴离子聚合分散剂的酸性基团被至少一种单价和／或二价和／或三价和／或四价中和剂部分或完全地中和。
14.根据权利要求13的方法，其中所述至少一种单价和／或二价中和剂选自碱金属或碱土金属离子和／或其盐，例如锂、钠、钾、镁、钙、铵及其组合。
15.根据权利要求1-14任意一项的方法所得到矿物质浆料，其中浆料的湿表面白度比在步骤b)中不存在氧化烯的相同浆料的白度高出至少2％，优选湿表面白度比在步骤b)中不存在氧化烯的相同浆料的白度高出3％，更优选湿表面白度比在步骤b)中不存在氧化烯的相同浆料的白度高出4％。
16.根据权利要求1-14任意一项的方法所得到矿物质浆料，其中矿物质选自包含高岭土、天然或沉淀碳酸钙、滑石、云母、白云石、膨润土、TiO2、Al(OH)3及其混合物的组。
17.根据权利要求16的矿物质浆料，其中天然碳酸钙选自大理石、石灰石、白垩、方解石或其混合物。
18.根据权利要求16的矿物质浆料，其中沉淀碳酸钙选自方解石沉淀碳酸钙，球霰石沉淀碳酸钙，霰石沉淀碳酸钙，或其混合物。
19.根据权利要求1-14任一项意的方法所得到矿物质浆料，其中矿物质浆料具有至少5wt％，优选50-80wt％，更优选70-79wt％，最优选72-78.5wt％的固含量。
20.根据权利要求15-19任意一项的矿物质浆料在混凝土、密封剂、纸张、纸张涂层、涂料或塑料中的用途。
21.包含根据权利要求1-14任意一项的方法所得到的矿物质浆料的制品例如混凝土、密封剂、纸张、涂料或塑料。
22.测量湿矿物质浆料表面白度的方法，包含下列步骤：
(a)提供根据权利要求1-14任意一项的湿矿物质浆料和白色标准
(b)将计算的湿矿物质浆料数字化表面图像与所述白色标准进行比较。
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