CN103413990A

CN103413990A - 一种回收废旧锂离子电池中的集流体的方法

Info

Publication number: CN103413990A
Application number: CN2013103127688A
Authority: CN
Inventors: 高云芳; 李飞; 陈其国; 徐新; 王艳平
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: CN103413990B

Abstract

本发明公开了一种回收废旧锂离子电池中的集流体的方法：废旧锂离子电池放电、拆解释放电解液后破碎，放入稀酸溶液中搅拌，捞出经搅拌分散的隔膜，然后继续搅拌至负极活性物质完全脱落，并且负极铜集流体各自团聚成团状，捞出负极铜集流体，剩余混合液过筛网，固体为正极材料；正极材料与缓蚀剂、硫酸、双氧水搅拌反应，反应至正极活性物质完全脱落，并且正极铝集流体各自团聚，过孔径为6～10mm筛网，得到固体为正极铝集流体。本发明对锂离子电池的集流体回收效率较高，对正极集流体的回收率达到92%，负极集流体的回收率一般都可达到99～100%，活性物质浸出容易。

Description

一种回收废旧锂离子电池中的集流体的方法

技术领域

本发明涉及到废旧锂离子电池中有价物质的综合利用，特别涉及到正负极集流体的回收和活性物质的浸出。

背景技术

废旧的锂电池中含有大量的不可再生且经济价值高的金属资源，如锂电池的正极活性物质为钴锂、锰锂、镍锂及它们的三元复合材料，正负极的集流体通常是金属铝和金属铜，如果能有效地回收处理废弃或者不合格的锂电池，不仅能减轻废锂电池对环境的压力，还可以避免造成资源的浪费。我国是个资源比较稀缺的国家，尤其是战略性资源钴，每年需要花费大量的外汇从海外进口，并有不断增长的趋势，而金属镍和锰我国的储备量虽为丰富，但作为不可再生资源，回收意义重大。

其中南俊民等提出了一种基于湿法冶金的废旧锂离子电池整体回收的新工艺，该方法先碱浸除铝，用硫酸和过氧化氢混合体系溶解废旧锂离子电极材料，然后分别用萃取剂Acorga M5640和Cyanex272萃取铜和钴。铜、钴回收率分别达到98％和97％。ZhangPingwei等用4mol／L的盐酸在80℃下浸出锂离子电池的正极废料，Co、Li的浸出率均大于99％，再用0.9mol／L的PC-88A萃取钻，反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂用饱和碳酸钠溶液100℃下沉淀，锂的回收率接近80％。张阳等研究了废旧锂电池芯粉中多种有价金属的回收工艺。该工艺采用碱溶解铝，旋流分离铜，硫酸+双氧水浸出，水解净化，P507萃取，草酸沉钴，碳酸沉锂的流程，钴、铜、铝、锂的回收率分别达94%、92%、96％、69.8％。这种方法在浸出过程中使用酸量少，溶剂可循使用，实现了多种有价金属的综合回收。

其中，利用有机溶剂溶解去除正极材料当中的粘结剂PVDF的，如NMP（N-甲基吡咯烷酮），DMAC（N，N-二甲基乙酰胺），丙酮，这些方法都不可规避要对有机溶剂的重新回收再利用，虽然NMP溶解PVDF的效果较好，但是它的成本高、沸点高，溶解PVDF后粘度增大，加大分离过程的难度；而DMAC的溶解效果也比较理想，但是在蒸馏重新回收的过程中有机溶剂易氧化造成溶剂的回收率降低；丙酮虽然沸点较低，但是它的溶解效果不太理想。

上述方法通过化学的方法（加酸或者加碱）处理掉集流体，只可以得到负极的铜集流体，没有对正极集流体进行有效的回收，这不仅消耗大量的酸液或者碱液，增加回收成本，还使后续分离变得更为复杂。

发明内容

本发明的目的为提供一种废旧锂离子电池的集流体及活性物质的回收方法，本方法的操作简单，可以保留正极集流体的情况下回收重金属离子，使得回收效率大大提高，减少酸碱的消耗量。

本发明采用的技术方案是：

一种回收废旧锂离子电池中的集流体的方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将废旧锂离子电池放电、拆解释放电解液，得到固体电芯，将固体电芯破碎后放入装有0.001～0.01mol/L（优选0.003～0.01mol/L）的硫酸或者醋酸溶液（优选硫酸溶液）的机械搅拌装置中，开启搅拌，搅拌速度为10～20r/min，搅拌10～30分钟，用机械抓手捞出经搅拌分散的隔膜，然后继续搅拌，搅拌速度20～30r/min，搅拌20～25分钟，搅拌至负极活性物质完全脱落，并且负极铜集流体各自团聚成团状，用机械抓手捞出负极铜集流体，剩余混合液过孔径为8～10mm的筛网，滤液a为含负极活性物质的稀酸溶液，固体为正极材料；

（2）将步骤（1）获得的正极材料放入反应容器中，加入缓蚀剂，所述缓蚀剂为尿素或十二烷基硫酸钠（优选十二烷基硫酸钠），，再加入2mol/L的硫酸、最后加入质量分数30%的双氧水，所述缓蚀剂与正极材料的质量比0.02～0.03：1，2mol/L的硫酸的体积用量以正极材料的质量计为7～8.5mL/g，双氧水的体积用量以正极材料的质量计为1～1.3mL/g，搅拌反应，搅拌速度为10～20r/min，反应时间为20～30min，反应至正极活性物质完全脱落，并且正极铝集流体各自团聚，将所得反应液a过孔径为6～10mm筛网，得到固体为正极铝集流体，滤液b为含有正极活性物质的混合液。

本发明方法可以进一步浸出溶解正极活性物质，所述方法还包括步骤（3）：将步骤（2）获得滤液b再用滤纸过滤，得到滤饼c和滤液c，干燥后的滤饼c与氧化钙粉末按质量比为100：0.5～1混合均匀，再进行煅烧，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间30～40min，得到煅烧后的正极活性物质，煅烧后的正极活性物质加入3mol/L的硫酸中，再加入质量分数30%的双氧水，3mol/L的硫酸的体积用量以煅烧后的正极活性物质的质量计为12～13mL/g，双氧水的体积用量以煅烧后的正极活性物质的质量计为2～2.5mL/g，50～80℃温度下（优选75～80℃温度下）反应100～120分钟，所得二次浸出反应液与滤液c合并，即为溶有正极活性物质的浸出液。所述溶有正极活性物质的浸出液是硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍中的一种两种以上与硫酸锂的溶液。所述溶有正极活性物质的浸出液可进一步除杂离子、萃取分离锂镍钴锰。

本发明所述步骤（3）中，可取部分滤液c与浓硫酸混合，配制3mol/L的硫酸，剩余的滤液c与步骤（3）最后得到的二次浸出反应液合并，即为溶有正极活性物质的浸出液。

本发明所述方法还可以包括步骤（4）：步骤（1）得到的滤液a过滤，得到滤饼d和滤液d，滤饼d洗涤、干燥得到负极碳材料。

所述步骤（4）中，滤液d为稀酸溶液，即硫酸或者醋酸溶液，可返回步骤（1）中的机械搅拌装置中循环使用。

所述步骤（1）中，将固体电芯破碎，破碎尽可能保留较大的尺寸，一般实际操作中可沿着固体电芯的对边中线破碎分成四等分。

本发明步骤（2）中，可将滤液b静置后取少量上清液，用于洗涤得到的正极铝集流体，再用水洗涤正极铝集流体固体，剩余的滤液b按照步骤（3）进行处理。然后所有的洗涤液与步骤（3）最后得到的二次浸出反应液和滤液c合并，即为溶有正极活性物质的浸出液。

本发明方案中的a、b、c、d并不具有化学意义，仅用于区分不同步骤中不同的滤液或反应液的名称。

本发明没有使用有机溶剂，在酸液中以水旋搅拌的方式使负极活性物质脱落得到负极集流体，然后在双氧水和硫酸的体系中搅拌，使正极活性物质完全脱落，从而得到正极集流体，同时浸出溶解了正极活性物质。

本发明对锂离子电池的集流体回收效率较高，对正极集流体的回收率达到92%，负极集流体的回收率一般都可达到99～100%，活性物质浸出容易。本发明方法在回收正极活性物质的同时还能获得较完整的正极铝箔材料，工艺简洁，生产成本低。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

（1）称取NUOCISS公司提供的锂离子电池两节，放电、拆解释放电解液后得到固体电芯，沿着对边中线破碎分成四等分（尽量保持较大尺寸），放到0.005mol/L的稀硫酸溶液中搅拌，搅拌浆的搅拌速度20r/min，搅拌时间为30min，用机械抓手捞出经搅拌分散的隔膜；再继续搅拌20分钟，搅拌速度为25r/min，此时铜集流体上的活性物质脱落、铜集流体变褶皱，缩成团状，聚到靠近搅拌轴的中央部位，用机械抓手打捞出铜集流体，然后过孔径为10mm的筛网，放出含负极活性物质的稀酸溶液，取出正极材料固体，沥干后得到227g正极材料。含负极活性物质的稀酸溶液，过滤，得到滤饼水洗、烘干得到负极碳材料95g。

（2）227g正极材料放入反应槽中，先加入6.2g十二烷基硫酸钠，再加2mol/L硫酸1.7L，质量分数30%的H₂O₂250mL，搅拌反应，搅拌速度为20r/min，反应30分钟，正极活性物质完全脱落，并且正极铝集流体各自团聚，用孔径为8mm筛网过滤，得到固体为正极铝集流体，滤液为含有正极活性物质的混合液，取混合液静置后的上清液30mL对铝片清洗两次，再用30mL的清水清洗铝片，收集所有的清洗液。剩余的混合液再经滤纸过滤，得到含有未反应完的双氧水和硫酸的滤液和滤饼。

（3）滤纸过滤得到的滤饼为正极活性物质，干燥后，加入2.5g氧化钙并混匀，再在750℃煅烧半个小时，称量煅烧后的活性物质得到重量122g，在温度75℃的恒温反应槽中加入3mol/L的硫酸1.5L（取18.4mol/L浓硫酸溶液224mL，加入步骤（2）得到的滤液，其中含有双氧水和硫酸，定容至1.5L），利用恒压滴液漏斗10min内滴加240mL质量分数30%的双氧水，滴完后反应维持100分钟。得到的二次浸出液与步骤（2）的清洗液和剩下来的滤液合并，便得到了溶有正极活性物质的浸出液。第一次利用双氧水跟硫酸反应得到的反应液，其浸出率分别为：锂的浸出率为78.3%，活性物质锰、钴、镍的浸出率分别为84.1%，83.7%，84.4%。第二次浸出后得到的是硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸锂为主要成分的浸出液，Li的最大浸出率为97.2%，Co的最大浸出率为95.6%，Ni的浸出率是96%，Mn的浸出率最大是96.1%。

回收得到的铜集流体经水洗、干燥后，称重为46g，回收率100%。

回收得到的铝集流体经水洗、干燥后，称重为21g，铝的回收率为90%。

实施例2

（1）取三元软包锂电池一节，放电、拆解释放电解液后得到固体电芯，沿着对边中线破碎分成四等分（尽量保持较大尺寸），放到0.003mol/L的稀硫酸溶液中搅拌，搅拌浆的搅拌速度15r/min，搅拌时间为30min，用机械抓手捞出搅拌分散的隔膜；再继续搅拌20分钟，搅拌速度为30r/min，此时铜集流体上的活性物质脱落、铜集流体变褶皱，缩成团球状，聚到靠近搅拌轴的中央部位，用机械抓手打捞出铜集流体，然后过孔径为8mm的筛网，放出含负极活性物质的稀酸溶液，取出正极材料固体，沥干后得到118g正极材料。

（2）118g正极材料加入反应槽中，先加入2.5g十二烷基硫酸钠，再加2mol/L硫酸860mL，质量分数30%H₂O₂130mL，搅拌反应30分钟，搅拌速度为10r/min。正极活性物质完全脱落，并且正极铝集流体各自团聚，用孔径为6mm筛网过滤，得到固体为正极铝集流体，滤液为含有正极活性物质的混合液，取含有正极活性物质的混合液静置后的上清液40mL对铝片清洗两次，再用40mL的清水清洗铝片，收集所有的清洗液。剩余的混合液再经滤纸过滤，得到含有未反应完的双氧水和硫酸的滤液和滤饼。

（3）滤纸过滤得到的滤饼为正极活性物质，干燥后103g，加入1g氧化钙粉末并混匀，再在800℃煅烧半个小时，称量煅烧后的活性物质得到重量64g，在温度75℃的恒温反应槽中加入3mol/L的硫酸790mL（取18.4mol/L浓硫酸溶液129mL，加入步骤（2）得到的滤液，其中含有双氧水和硫酸，定容至790mL），利用恒压滴液漏斗12min滴加130mL质量分数30%的双氧水，反应维持100分钟。得到的二次浸出液与步骤（2）的清洗液和剩下来的滤液合并，便得到了溶有正极活性物质的浸出液。

得到的正极铝集流体是12.5g，回收率约为90.6%；回收的负极铜集流体25g，回收率100%。

实施例3

（1）取车用锰锂锂电池5节，放电、拆解释放电解液后得到固体电芯,沿着对边中线破碎分成四等分（尽量保持较大尺寸），放到0.01mol/L的稀硫酸溶液中搅拌，搅拌浆的搅拌速度15r/min，搅拌时间为30min，用机械抓手捞出搅拌分散的隔膜；再继续搅拌25分钟，搅拌速度为20r/min，此时铜集流体上的活性物质脱落、铜集流体变褶皱，缩成团球状，聚到靠近搅拌轴的中央部位，用机械抓手打捞出铜集流体，然后过孔径为10mm的筛网，放出含负极活性物质的稀酸溶液，取出正极材料固体，沥干后得到570g正极材料。

（2）570g正极材料加入反应槽中，加入15g尿素，再加2mol/L硫酸4.3L，质量分数30%H₂O₂640mL，反应30分钟，搅拌速度为20r/min。正极活性物质完全脱落，并且正极铝集流体各自团聚，用孔径为10mm筛网过滤，得到固体为正极铝集流体，滤液为含有正极活性物质的混合液，取含有正极活性物质的混合液静置后的上清液50mL对铝片清洗三次，再用50mL的清水清洗铝片，收集所有的清洗液。剩余的混合液再经滤纸过滤，得到含有未反应完的双氧水和硫酸的滤液和滤饼。

（3）滤纸过滤得到的滤饼为活性物质，干燥后再加入6.5g氧化钙粉末并混匀，再在800℃煅烧半个小时，称量煅烧后的活性物质得到重量310g，在温度80℃的恒温反应槽中加入3mol/L的硫酸3.7L（取18.4mol/L浓硫酸溶液603mL，加入步骤（2）得到的滤液，其中含有双氧水和硫酸，定容至3.7L），利用恒压滴液漏斗12min滴加620mL质量分数30%的双氧水，反应维持100分钟。得到的二次浸出液与步骤（2）的清洗液和剩下来的滤液合并，便得到了溶有正极活性物质的浸出液。

得到正极铝集流体是31g，回收率约为88.6%；回收的负极铜集流体115g，回收率100%。

Claims

1.一种回收废旧锂离子电池中的集流体的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）将废旧锂离子电池放电、拆解释放电解液，得到固体电芯，将固体电芯破碎后放入装有0.001～0.01mol/L的硫酸或者醋酸溶液的机械搅拌装置中，开启搅拌，搅拌速度为10～20r/min，搅拌10～30分钟，用机械抓手捞出经搅拌分散的隔膜，然后继续搅拌，搅拌速度20～30r/min，搅拌20～25分钟，搅拌至负极活性物质完全脱落，并且负极铜集流体各自团聚成团状，用机械抓手捞出负极铜集流体，剩余混合液过孔径为8～10mm的筛网，滤液a为含负极活性物质的稀酸溶液，固体为正极材料；

（2）将步骤（1）获得的正极材料放入反应容器中，加入缓蚀剂，所述缓蚀剂为十二烷基硫酸钠或尿素，再加入2mol/L的硫酸、最后加入质量分数30%的双氧水，2mol/L的硫酸的体积用量以正极材料的质量计为7～8.5mL/g，双氧水的体积用量以正极材料的质量计为1～1.3mL/g，所述缓蚀剂与正极材料的质量比0.02～0.03：1，搅拌反应，搅拌速度为10～20r/min，反应时间为20～30min，反应至正极活性物质完全脱落，并且正极铝集流体各自团聚，将所得反应液a过孔径为6～10mm筛网，得到固体为正极铝集流体，滤液b为含有正极活性物质的混合液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括步骤（3）：将步骤（2）获得滤液b再用滤纸过滤，得到滤饼c和滤液c，干燥后的滤饼c与氧化钙粉末按质量比为100：0.5～1混合均匀，500～800℃温度下煅烧，煅烧时间30～40min，得到煅烧后的正极活性物质，煅烧后的正极活性物质加入3mol/L的硫酸中，再加入质量分数30%的双氧水，3mol/L的硫酸的体积用量以煅烧后的正极活性物质的质量计为12～13mL/g，双氧水的体积用量以煅烧后的正极活性物质的质量计为2～2.5mL/g，50～80℃温度下反应100～120分钟，所得二次浸出反应液与滤液c合并，即为溶有正极活性物质的浸出液。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述方法还包括步骤（4）：步骤（1）得到的滤液a过滤，得到滤饼d和滤液d，滤饼d洗涤、干燥得到负极碳材料。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤（4）中，滤液d为稀酸溶液，返回步骤（1）中的机械搅拌装置中循环使用。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中，取部分滤液c与浓硫酸混合，配制3mol/L的硫酸，剩余的滤液c与步骤（3）最后得到的二次浸出反应液合并，即为溶有正极活性物质的浸出液。