CN103413918B - 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法。即首先醋酸钴溶解在去离子水中配成醋酸钴水溶液；将氢氧化锂与蔗糖溶解在去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；将磷酸加入去离子水配成磷酸溶液；然后将所得磷酸溶液加入到所得的醋酸钴水溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将氢氧化锂/蔗糖混合溶液加到上述所得酒红色乳浊液中，搅拌均匀，加入硝酸，得到前驱溶液；然后再将所得前驱溶液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到磷酸钴锂粉料前驱体；最后将所得磷酸钴锂粉料前驱体置控制温度为600-750℃下进行真空煅烧16-26h，即得球形多孔结构、高比容量的锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂材料的合成方法，尤其涉及一种球形多孔结构的锂离子电池用正极材料磷酸钴锂材料的合成方法。
背景技术
基于目前的严重的能源危机和污染问题，世界各国对发展电动汽车非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。作为车载动力的动力电池的研究，成为动力汽车发展的主要瓶颈。目前市场上占主导地位的电池体系是锂离子电池和镍-氢电池，他们逐渐取代了传动的镍-镉电池和铅酸电池体系。锂离子电池因其高电压、高容量、循环寿命长和安全性能好等特点，被广泛关注。
随着锂离子电池的快速发展，高容量、安全性能好、成本低廉的锂离子电池正极材料成为人们研究的热点。1997年A.K.Padhi等最先研究了使用橄榄石结构的LiMPO4材料作为锂离子电池正极材料的锂离子电池，发现它具有安全性能好、循环稳定性高、较高的比容量等优点，引起许多研究人员的关注。其中LiCoPO4具有有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnmb，晶胞参数为a=5.992Å， b=10.202Å，
c=4.669Å。在LiCoPO4晶体中氧原子呈密堆六方结构，磷原子占据的是四面体间隙，锂原子和钴原子占据的是八面体间隙。共用边的八面体CoO6在C轴方向上通过PO4四面体连接成链状结构。这种磷酸钴锂具有非常稳定的锂离子脱嵌行为。LiCoPO4正极材料的理论放电比容量为167mAh/g，相对锂的电极电势为4.8V，有望成为新一代高容量、高电压的正极材料。
目前合成磷酸钴锂的方法主要有高温固相合成法、低温固相合成法、微波合成法、溶胶-凝胶合成法、水热合成法等等。
高温固相合成法是工业制备中最为常用的一种方法，该方法将反应物按计量比混合研磨，压片，然后置于高温炉中在空气或惰性气体气氛中烧结。如J.Wolfenstine等（J. Power Sources, 2005, 144(
1): 226-230）采用高温固相法，以Li2CO3，CoC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料，先在375℃下处理20h，冷却后在氩气气氛炉中，775℃下煅烧48h得到最终产物。研究结果表明得到了完整的结晶度、规则的晶体形貌和均匀的粒径的LiCoPO4。充放电测试表明，在0.2C倍率下首次放电比容量为100mAh/g。
低温固相法是一种无溶剂参与、反应物为两种或多种固态物质，并在室温下即可制得产物的前驱体，然后通过煅烧前驱体来制备产物的方法。低温固相法具有操作简单的特点，还兼具软化学法的优点，同时极大的降低了固相反应温度，产物在结构、性能和外观形貌上相比于传统高温固相法有显著的改善。Natalia N.Bramnik 等（J Solid State
Electrochem, 2004, 8: 558-564）以(NH4)2HPO4，CoCl2和LiOH 为原料，在600℃下煅烧24 h 得到产物。采用XRD和SEM以及电化学性能测试表明，得到晶型完整，粒径均匀纯相LiCoPO4，在0.5 C下测得首次放电比容量为125mAh/g，为理论容量的75 %。
微波加热是利用被加热物质吸收微波，引起分子和原子的极化，使分子和原子产生剧烈的摩擦，引起被加热物质温度的升高。与传统加热方式相比,微波加热法具有升温速率快，加热均匀的优点。H.H.Li 等（Electrochemistry Communications, 2009, 11: 95-98），以CH3COOLi，(CH3COO)2Co 和(NH4)2HPO4为原料，先在350 ℃下预处理2 h，然后在2.45 GHz，700
W的微波下加热11 min 得到LiCoPO4。测试表明，合成的样品结晶度好、无杂相。在恒流0.5C，电压范围为3.0～5.1 V 下，该材料的电池首次放电比容量为93.3mAh/g，与理论容量相差太大。
水热法是近年来发展起来的一种制备超细粉体的方法,制得的产物粉体具有晶粒发育完整、粒度范围分布窄、材料物相均一、结晶度好、纯度高等优点，受到广大电池材料研究者的重视。Zhao Yujuan等（Rare Metals, 2009, 28( 2):
117-121），采用水热合成方法成功合成了正交晶系的LiCoPO4，电化学性能测试表明，采用该方法合成的材料在0.5C倍率下，首次充电比容量为154mAh/g，但是首次放电比容量仅仅为65mAh/g，距离应用还有很大距离。
通过以上分析可以发现，固相法烧结时间长、能耗大、生产效率低，产物的粒径分布不易控制，均匀性、一致性、重现性较差。微波合成法、水热合成法的产物，一般粒径较大，不利于锂离子的迁移，电化学性能不理想。
综上所述，上述的各种磷酸钴锂正极材料的合成方法，均存在最终所得的磷酸钴锂正极材料的比容量不高等技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的磷酸钴锂正极材料的比容量不高等技术问题等而提供一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，该方法最终所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的比容量较高。
本发明的技术方案
一种锂离子正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖等为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 38-46份
醋酸钴 224-274份
磷酸 105-126份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、将224-274份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将38-46份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将105-126份的磷酸加入100份去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴水溶液中，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到上述所得的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，加入15份的硝酸，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，得到多孔球状结构的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的多孔球状结构的磷酸钴锂粉料前驱体于真空炉中控制温度为600-750℃下进行真空煅烧16-26h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂呈球形颗粒的形貌特征，直径在2-5微米，该球形颗粒由更为细小的磷酸钴锂纳米颗粒构成，这些纳米颗粒的尺寸在200-300纳米，在纳米颗粒周围，存在比较明显的纳米尺寸的孔洞，即上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂为球形多孔结构，这些纳米孔洞，可以作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，从而提高磷酸钴锂的电化学性能。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的平均放电比容量为138-143mAh/g，首次充电比容量为173-190mAh/g，首次放电比容量为140-151mAh/g，首次循环库仑效率75.8-84.4％，充电恒流比96.7-98.3％，放电中值电压4.70-4.75V，4.5V以上平台率92.2-93.4％。
本发明的有益效果
本发明的一种锂离子正极材料磷酸钴锂的合成方法，由于采用的是喷雾裂解法。与现有的技术相比，通过喷雾裂解后，获得锂离子正极材料磷酸钴锂产物的呈现球状，该球形颗粒由100-200纳米大小的纳米磷酸钴锂晶粒组成，该纳米尺寸的磷酸钴锂颗粒减少了锂离子迁移的距离，有利于提高获得磷酸钴锂材料的比容量。同时，由于高温裂解过程中存在气体的排放，获得的磷酸钴锂正极材料中存在了大量的纳米微细孔洞。该纳米孔洞的存在，为电解液的储存提供了空间，为快速进行锂离子交换提供了必要的毛细管道，有利于提高材料的倍率特性。
进一步，本发明的锂离子正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的球形多孔结构的锂离子电池正极材料磷酸钴锂组装为扣式电池后，在0.5C下进行循环测试，平均放电比容量为138-143mAh/g，首次充电比容量为173-190mAh/g，首次放电比容量为140-151mAh/g，首次循环库仑效率75.8-84.4％，充电恒流比96.7-98.3％，放电中值电压4.70-4.75V，4.5V以上平台率92.2-93.4％。这些测试结果表明，上述喷雾裂解合成方法所得的锂离子正极材料磷酸钴锂具有良好的电化学特性，有望在动力电池领域应用。
附图说明
图1、实施例1所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的XRD图谱；
图2、实施例1所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的SEM图；
图3、实施例1所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电化学性能图谱。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
电池的制备与电化学性能的测试方法
①、电池正极片的制备
将获得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂、导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比计算，即锂离子电池正极材料磷酸钴锂：导电碳粉：有机粘结剂聚偏氟乙烯为92：3：5的比例进行混合后得到混合粉体，将该混合粉体10克，加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）12克，充分搅拌后形成浆料，涂覆于铝箔表面，烘干后，多次轧制，获得电池正极片；
②、电池组装与性能测试
使用2016型半电池评估获得磷酸钴锂的电化学性能。将轧制好的电池正极片冲压成为直径12毫米的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中的磷酸钴锂质量，使用直径19毫米的进口celgard隔膜，使用直径15毫米的金属锂片作为负极，在手套箱中组装为可测试电池。
电池的比容量测试：
使用武汉蓝电公司电池测试仪（Land2000）进行。在0.5C条件下进行多次循环测试。
本发明的各实施例中所用的喷雾干燥设备为上海世远生物设备工程公司出产的MOBILE MINOR 小型喷雾干燥器。
实施例1
一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 42份
醋酸钴 249份
磷酸 115份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、将249份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将42份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将115份的磷酸加入100份的去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液，在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴水溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所得的该酒红色乳浊液中，搅拌均匀，然后加入15份的硝酸并搅拌均匀，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，即得多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体置于石英管中，然后再将石英管置于真空炉中，控制温度为680℃下进行真空煅烧21h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂通过X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）进行检测，所得的XRD测试结果如图1。图1中可以看出该图谱中所有的衍射峰都可以标定为磷酸钴锂的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行形貌检测，所得的SEM观察结果如图2。从图2中可以看出，所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂呈现球形颗粒的形貌特征，直径在2-5微米。该球形颗粒由更为细小的磷酸钴锂纳米颗粒构成，这些纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。在纳米颗粒周围，存在比较明显的纳米尺寸的孔洞，即上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂为球形多孔结构，这些纳米孔洞，可以作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，从而提高磷酸钴锂的电化学性能。
将上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，前5次充放电结果如图3，从图3中可以看出，平均放电比容量为140mAh/g，首次充电比容量为190mAh/g，首次放电比容量为144mAh/g，首次循环库仑效率75.8％，充电恒流比97.4％，放电中值电压4.72V，4.5V以上平台率92.2％。由此表明，上述合成方法所得的锂离子电池正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。
实施例2
一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 38份
醋酸钴 224份
磷酸 105份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、将224份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将38份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将105份的磷酸加入100份的去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液，在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴水溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所得的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，然后加入15份的硝酸并搅拌均匀，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，即得多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体置于石英管中，然后再将石英管置于真空炉中，控制温度为600℃下进行真空煅烧26h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与图1相似，没有发现其他物相的衍射峰，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM观察，结果与图2相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明，所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的平均放电比容量为143mAh/g，首次充电比容量为182mAh/g，首次放电比容量为148mAh/g，首次循环库仑效率81.3％，充电恒流比97.8％，放电中值电压4.75V，4.5V以上平台率93.1％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂具有良好的电化学特性。
实施例3
一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 46份
醋酸钴 274份
磷酸 126份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、将274份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将46份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配制成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将126份的磷酸加入100份的去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液，在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴水溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所得的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，然后加入15份的硝酸并搅拌均匀，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，即得多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体置于石英管中，然后再将石英管置于真空炉中，控制温度为750℃下进行真空煅烧16h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与图1相似，没有发现其他物相的衍射峰，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM观察，结果与图2相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明，所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的平均放电比容量为138mAh/g，首次充电比容量为178mAh/g，首次放电比容量为141mAh/g，首次循环库仑效率79.2％，充电恒流比97.6％，放电中值电压4.74V，4.5V以上平台率92.9％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂具有良好的电化学特性。
实施例4
一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 46份
醋酸钴 224份
磷酸 115份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、将224份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将46份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将115份的磷酸加入100份的去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液，在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴水溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所得的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，然后加入15份的硝酸并搅拌均匀，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，即得多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体置于石英管中，然后再将石英管置于真空炉中，控制温度为680℃下进行真空煅烧26h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与图1相似，没有发现其他物相的衍射峰，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM观察，结果与图2相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明，所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的平均放电比容量为142mAh/g，首次充电比容量为181mAh/g，首次放电比容量为147mAh/g，首次循环库仑效率81.2％，充电恒流比98.2％，放电中值电压4.70V，4.5V以上平台率93.4％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂具有良好的电化学特性。
实施例5
一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 38份
醋酸钴 249份
磷酸 126份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、将249份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将38份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将126份的磷酸加入100份的去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液，在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴水溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所得的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，然后加入15份的硝酸并搅拌均匀，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，即得多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体置于石英管中，然后再将石英管置于真空炉中，控制温度为750℃下进行真空煅烧21h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与图1相似，没有发现其他物相的衍射峰，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM观察，结果与图2相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明，所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的平均放电比容量为136mAh/g，首次充电比容量为184mAh/g，首次放电比容量为140mAh/g，首次循环库仑效率76.1％，充电恒流比96.7％，放电中值电压4.67V，4.5V以上平台率92.4％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂具有良好的电化学特性。
实施例6
一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 42份
醋酸钴 274份
磷酸 105份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
具体包括如下步骤：
（1）、将274份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将42份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将105份的磷酸加入100份的去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液，在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所得的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，然后加入15份的硝酸并搅拌均匀，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，即得多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体置于石英管中，然后再将石英管置于真空炉中，控制温度为600℃下进行真空煅烧21h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与图1相似，没有发现其他物相的衍射峰，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM观察，结果与图2相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明，所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的平均放电比容量为142mAh/g，首次充电比容量为176mAh/g，首次放电比容量为148mAh/g，首次循环库仑效率84.1％，充电恒流比97.1％，放电中值电压4.73V，4.5V以上平台率92.8％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂具有良好的电化学特性。
实施例7
一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 38份
醋酸钴 249份
磷酸 105份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、将249份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将38份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将105份的磷酸加入100份的去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液，在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴水溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所得的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，然后加入15份的硝酸并搅拌均匀，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，即得多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体置于石英管中，然后再将石英管置于真空炉中，控制温度为750℃下进行真空煅烧16h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与图1相似，没有发现其他物相的衍射峰，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM观察，结果与图2相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明，所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的平均放电比容量为140mAh/g，首次充电比容量为173mAh/g，首次放电比容量为146mAh/g，首次循环库仑效率84.4％，充电恒流比98.3％，放电中值电压4.68V，4.5V以上平台率93.2％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂具有良好的电化学特性。
实施例8
一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 38份
醋酸钴 249份
磷酸 126份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
具体包括如下步骤：
（1）、将249份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将38份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将126份的磷酸加入100份的去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液，在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴水溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所得的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，然后加入15份的硝酸并搅拌均匀，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，即得多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（1）所得的多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体置于石英管中，然后再将石英管置于真空炉中，控制温度为600℃下进行高温真空煅烧16h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与图1相似，没有发现其他物相的衍射峰，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM观察，结果与图2相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明，所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的平均放电比容量为143mAh/g，首次充电比容量为178mAh/g，首次放电比容量为151mAh/g，首次循环库仑效率80.3％，充电恒流比97.8％，放电中值电压4.72V，4.5V以上平台率92.6％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂具有良好的电化学特性。
实施例9
一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂 42份
醋酸钴 249份
磷酸 115份
硝酸 15份
蔗糖 15份
去离子水 650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
（1）、将249份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将42份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将115份的磷酸加入100份的去离子水配成磷酸溶液；
（2）、将步骤（1）所得的磷酸溶液，在搅拌状态下加入到步骤（1）所得的醋酸钴水溶液，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤（1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所得的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，然后加入15份的硝酸并搅拌均匀，得到前驱溶液；
（3）、将步骤（2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，即得多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体；
（4）、将步骤（3）所得的多孔球状的磷酸钴锂粉料前驱体置于石英管中，然后再将石英管置于真空炉中，控制温度为750℃下进行真空煅烧26h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用X射线衍射仪（XRD，日本理学Rigaku）测试，结果与图1相似，没有发现其他物相的衍射峰，表明上述的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法所得的最终物质为纯相磷酸钴锂材料。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）进行SEM观察，结果与图2相似，同样具有球形颗粒外观特征和纳米多孔的内部结构。
上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂按照实施例1的方法制成电池极片，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行了测试，结果表明，所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂的平均放电比容量为138mAh/g，首次充电比容量为183mAh/g，首次放电比容量为151mAh/g，首次循环库仑效率82.5％，充电恒流比97.1％，放电中值电压4.75V，4.5V以上平台率92.6％。这表明上述所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂具有良好的电化学特性。
综上所述，本发明的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，即以醋酸钴、氢氧化锂、磷酸等作为原料，通过喷雾干燥和真空煅烧等步骤获得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂为纯相磷酸钴。且该合成方法操作过程简单。所得的锂离子电池正极材料磷酸钴锂呈现多孔球状结构，孔径大小均匀，形貌统一，为锂离子交换提供了毛细管道。电化学性能测试结构表明，该锂离子电池正极材料磷酸钴锂具有较好的电化学性能，可以在动力电池领域得到应用。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，其特征在于以氢氧化锂、醋酸钴、磷酸、硝酸、蔗糖和去离子水为原料，所述的原料按质量份数计算，其组成和含量如下：
氢氧化锂
38-46份
醋酸钴
224-274份
磷酸
105-126份
硝酸
15份
蔗糖
15份
去离子水
650份；
其合成方法具体包括如下步骤：
1）将224-274份的醋酸钴溶解在300份的去离子水中配成醋酸钴水溶液；
将38-46份的氢氧化锂与15份的蔗糖溶解在250份的去离子水中配 成氢氧化锂/蔗糖混合溶液；
将105-126份的磷酸加入100份去离子水配成磷酸溶液；
2）将步骤1）所得的磷酸溶液在搅拌状态下加入到步骤1）所得的醋酸钴水溶液中，得到酒红色乳浊液，搅拌均匀后，将步骤1）所得的氢氧化锂/蔗糖混合溶液加入到所述的酒红色乳浊液中，搅拌均匀，加入15份的硝酸，得到前驱溶液；
3）将步骤2）所得的前驱溶液在搅拌状态下，控制出风温度为105℃进行喷雾干燥，得到多孔球状结构的磷酸钴锂粉料前驱体；
4）将步骤3）所得的多孔球状结构的磷酸钴锂粉料前驱体于真空炉中控制温度为600-750℃下进行真空煅烧16-26h，即得锂离子电池正极材料磷酸钴锂。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，其特征在于所述的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
氢氧化锂
42份
醋酸钴
249份
磷酸
115份
硝酸
15份
蔗糖
15份
去离子水
650份
步骤4）中所述的真空煅烧，即控制温度为680℃，时间为21h。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，其特征在于所述的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
氢氧化锂
38份
醋酸钴
224份
磷酸
105份
硝酸
15份
蔗糖
15份
去离子水
650份；
步骤4）中所述的真空煅烧，即控制温度为600℃，时间为26h。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法， 其特征在于所述的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
氢氧化锂
46份
醋酸钴
274份
磷酸
126份
硝酸
15份
蔗糖
15份
去离子水
650份；
步骤4）中所述的真空煅烧，即控制温度为750℃，时间为16h。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，其特征在于所述的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
氢氧化锂
46份
醋酸钴
224份
磷酸
115份
硝酸
15份
蔗糖
15份
去离子水
650份
步骤4）中所述的真空煅烧，即控制温度为680℃，时间为26h。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，其特征在于所述的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
氢氧化锂
38份
醋酸钴
249份
磷酸
126份
硝酸
15份
蔗糖
15份
去离子水
650份；
步骤4）中所述的真空煅烧，即控制温度为750℃，时间为21h。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，其特征在于所述的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
氢氧化锂
42份
醋酸钴
274份
磷酸
105份
硝酸
15份
蔗糖
15份
去离子水
650份；
步骤4）中所述的真空煅烧，即控制温度为600℃，时间为21h。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，其特征在于所述的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
氢氧化锂
38份
醋酸钴
249份
磷酸
105份
硝酸
15份
蔗糖
15份
去离子水
650份；
步骤4）中所述的真空煅烧，即控制温度为750℃，时间为16h。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，其特征在于所述的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
氢氧化锂
38份
醋酸钴
249份
磷酸
126份
硝酸
15份
蔗糖
15份
去离子水
650份；
步骤4）中所述的真空煅烧，即控制温度为600℃，时间为16h。
10.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸钴锂的合成方法，其特征在于所述的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下：
氢氧化锂
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醋酸钴
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