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CN103415558B - 聚烯烃系树脂交联发泡体 - Google Patents

聚烯烃系树脂交联发泡体 Download PDF

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CN103415558B CN201280012265.2A CN201280012265A CN103415558B CN 103415558 B CN103415558 B CN 103415558B CN 201280012265 A CN201280012265 A CN 201280012265A CN 103415558 B CN103415558 B CN 103415558B
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Abstract

本发明要提供柔软且密封性优异的聚烯烃系树脂交联发泡体。一种聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，在将与碳原子数4～12的α-烯烃共聚而成的直链状低密度聚乙烯树脂记作树脂Y、将树脂Y以外的低密度聚乙烯树脂记作树脂X时，树脂X的含量比树脂Y的含量少，在发泡体的全部成分100质量%中，树脂X和树脂Y的合计占50～100质量%，50%压缩硬度为70kPa以下。在将发泡体在厚度方向上分成4等份，将它们从发泡体的一面侧开始依次记作发泡层A、发泡层B、发泡层C、发泡层D，将发泡层A的50%压缩硬度记作压缩硬度a，并且将发泡层D的压缩硬度记作压缩硬度d时，压缩硬度a/压缩硬度d＝1/20～1/2，厚度方向上的透气性低于0.9L/分钟。

Description

聚烯烃系树脂交联发泡体
技术领域
本发明涉及柔软且密封性优异的聚烯烃系树脂交联发泡体。
背景技术
海绵橡胶，由于具有优异的缓冲性而能够用于缓冲材料、垫料等用途。众所周知，若比较海绵结构中的独立气泡和连续气泡，则前者具有气泡间被隔壁分隔成立体格子状的结构，而后者具有所述独立气泡结构的被隔壁分隔的一系列的气泡间的该隔壁被除去的结构，后者在力学上容易变形。但是，对于连续气泡，完全不能期待遮水·气密作用，与此相对，对于独立气泡，由于气泡间的隔壁，所以能够期待遮水·气密作用，但由于面压高、力学变形困难，所以难以追随间隙。作为解决方法，将吸水溶胀性高分子发泡体作为隧道工程、上下水道工程的密封材料、土木·建筑工程的阻水材料使用，这是公知的，关于该吸水溶胀性高分子发泡体的组成、制造方法，已经提出了许多方案(参照专利文献1～5)。
此外，还提出了以下方案，从向同一方向旋转的一对辊间的间隙通过，同时作用压缩力和剪切力(参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6－65410号公报
专利文献2:日本特开平6－25380号公报
专利文献3:日本特开平7－109369号公报
专利文献4:日本特公平5－48775号公报
专利文献5:日本特公平7－68396号公报
专利文献6:国际公开第2006/043570号小册子
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1～5中记载的由吸水溶胀性高分子发泡体形成的密封材料，接触水后、到完全发挥吸水溶胀性的密封效果之间的初期密封性不充分。为了使该初期密封性充分，如果使用以独立发泡(独立气泡)作为主体的发泡体，则不仅不能令人满意地发挥吸水溶胀性的密封效果，而且变为难变形性，向复杂间隙中的装入很困难。
此外，所述专利文献6中记载的发明，一度通过公知公用的方法制造聚烯烃系树脂交联发泡片，然后通过后续工序进行加工，采用这样的方法在经济上不利，此外，在作为密封材料使用时密封性方面也不充分。
本发明鉴于这样的现有技术背景，目的是要提供柔软且密封性优异的聚烯烃系树脂交联发泡体。
解决课题的手段
本发明为了解决该课题，采用了以下手段。即、本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体如下。
【1】.一种聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，在将与碳原子数4～12的α-烯烃共聚而成的直链状低密度聚乙烯树脂记作树脂Y、将树脂Y以外的低密度聚乙烯树脂记作树脂X时，树脂X的含量比树脂Y的含量少，
在发泡体的全部成分100质量%中，树脂X和树脂Y的合计占50～100质量%，
50%压缩硬度为70kPa以下，
在将发泡体在厚度方向上分成4等份，将它们从发泡体的一面侧开始依次记作发泡层A、发泡层B、发泡层C、发泡层D，将发泡层A的50%压缩硬度记作压缩硬度a，并且将发泡层D的压缩硬度记作压缩硬度d时，压缩硬度a/压缩硬度d＝1/20～1/2，
厚度方向上的透气性低于0.9L/分钟。
【2】.如【1】所述的聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，在树脂X和树脂Y的合计100质量%中，树脂X占20～45质量%，树脂Y占55～80质量%。
【3】.如【1】或【2】所述的聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，含有铁的氧化物和/或云母。
【4】.如【1】～【3】的任一项所述的聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，在将发泡层B的50%压缩硬度记作压缩硬度b时，压缩硬度的大小是压缩硬度a＜压缩硬度b＜压缩硬度d的顺序。
【5】.如【1】～【4】的任一项所述的聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，表观密度在0.015～0.033g/cm3的范围。
发明效果
本发明能够提供柔软且密封性优异的聚烯烃系树脂交联发泡体。
具体实施方式
本发明，为了解决上述课题而进行了深入研究，从而提供了柔软且密封性优异的聚烯烃系树脂交联发泡体。下面具体记载了本发明。
本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，50%压缩硬度(依照JIS6767(1999)“发泡塑料－聚乙烯－试验方法”测定)是70kPa以下。如果聚烯烃系树脂交联发泡体的50%压缩硬度大于70kPa，则在作为密封材料使用时，在根据模具的形状而有压缩率不同的部分的情形，有时该部分会由于不能被密封而能透过水、空气，所以不优选。聚烯烃系树脂交联发泡体的50%压缩硬度，更优选为60kPa以下，进而优选为45kPa以下。此外，对聚烯烃系树脂交联发泡体的50%压缩硬度的下限没有特殊限定，但优选为15kPa以上。在低于15kPa时，在将这种聚烯烃系树脂交联发泡体卷起成筒状时，张力会使发泡体压瘪，容易在长度方向上发生厚度变动，所以不优选。
通常为了减小50%压缩硬度而采用减小发泡体的表观密度的方法，但在遍及整个厚度方向具有独立气泡结构的聚烯烃系树脂交联发泡体的情形，仅靠减小表观密度难以使50%压缩硬度变为70kPa以下。
在具有独立气泡结构的发泡体中，为了使聚烯烃系树脂交联发泡体的50%压缩硬度为70kPa以下，要如后文那样控制成压缩硬度a/压缩硬度d＝1/20～1/2，进而优选控制成满足压缩硬度a＜压缩硬度b＜压缩硬度d的关系的方法。对于压缩硬度a、压缩硬度b、压缩硬度d将在后文讲述。
控制成压缩硬度a/压缩硬度d＝1/20～1/2、进而控制成满足压缩硬度a＜压缩硬度b＜压缩硬度d的关系的手段有，使交联性高的树脂X的含量比交联性低的树脂Y的含量小、进而使在后述的发泡工序中发泡层A侧的热量比发泡层D侧的热量大，通过这样，能够使发泡层A侧的气泡连通化，容易变为连续气泡结构化。
本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体特征在于，在将发泡体在厚度方向上分成4等份，将它们从发泡体的一面侧开始依次记作发泡层A、发泡层B、发泡层C、发泡层D时，将各发泡层的50%压缩硬度(JISK6767(1999)“依照发泡塑料－聚乙烯－试验方法”测定)记作压缩硬度a、压缩硬度b、压缩硬度c、压缩硬度d时，根据其显示的值计算出的比值即、压缩硬度a/压缩硬度d＝1/20～1/2。
在比值(压缩硬度a/压缩硬度d)大于1/2时，在将聚烯烃系树脂交联发泡体作为密封材料使用之际，发泡体追随模具的追随性降低，所以不优选。此外，在比值(压缩硬度a/压缩硬度d)低于1/20时，聚烯烃系树脂交联发泡体的发泡层A侧的面容易发生损伤，所以不优选。比值(压缩硬度a/压缩硬度d)更优选为1/10～1/3。
本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体，厚度方向的透气性低于0.9L/分钟很重要。作为该厚度方向的透气性的测定方法，是依照JIS K6400－7(2004)“软质发泡材料－物理特性的测定方法-第7部：透气性”的B法的方法，采用由(株)井元制作所制的B法透气性测定试验器A050测定出的测定值。这种情况，低于比最小的压力计检测限度还低的0.9L/分钟成为基准。即表示是测定限度值以下。因此，对于厚度方向的透气性，虽然没有特别规定下限值，但只要能够测定，下限值为0L/分钟。0L/分钟为完全没有透气性，低于0L/分钟在原理上不能存在。此外，本方法中，由于低于0.9L/分钟的值的透气性超过了检测限度，所以要确定0L/分钟以上且低于0.9L/分钟的数值，就只能用别的新方法进行测定，因而，实质上对下限值没有讨论。在透气性为0.9L/分钟以上时，在将聚烯烃系树脂交联发泡体作为密封材料使用之际，原本的目标密封性被破坏，所以不优选。
要使厚度方向的透气性低于0.9L/分钟，可以列举出，在发泡体的至少一面上设置具有抑制透气功能的阻挡性膜、形成后述叠层体的方法，使发泡体的气泡结构形成独立气泡结构的方法等。作为前者的具有抑制透气功能的阻挡性膜，可以列举出铝箔之类的金属膜、或在尼龙等树脂膜上实施蒸镀层的膜等。为了使后者的发泡体的气泡结构形成独立气泡结构，可以采用封入挥发成分的挤出发泡法、或使用后述的热分解型发泡剂的发泡方法等。
这里对独立气泡结构和连续气泡结构予以说明。独立气泡结构是指以下结构：具有被由树脂形成的小室膜与外界体系隔离、空气等气体(或水等液体)的交换被隔断(不透气)的空间、即被称作气泡的结构。另一方面，连续气泡结构是指该小室膜的一部分开孔，气体能够在相邻空间穿梭、交换的结构。即独立气泡结构可以说是抑制了透气性、即气密性最优异的结构。
独立气泡结构和连续气泡结构，能够通过观察发泡体的截面判断(称作“截面观察基准”)，通过厚度方向的透气性也能够判断(称作“透气性基准”)。即、对于不具有阻挡性膜的发泡体单独的结构而言，在厚度方向的透气性低于0.9L/分钟时，能够判断该发泡体为独立气泡结构，另一方面，对于不具有阻挡性膜的发泡体单独的结构而言，在厚度方向的透气性为0.9L/分钟以上时，能够判断该发泡体为连续气泡结构。
一般来说，如果构成发泡体的树脂种类相同，则连续气泡结构的发泡体(截面观察基准)比独立气泡结构的发泡体(截面观察基准)压缩硬度低，这是大家知道的。在后述的本发明的发泡体的优选形态中，发泡体的厚度方向的压缩硬度是：压缩硬度a＜压缩硬度b＜压缩硬度d，本发明的发泡体的厚度方向的气泡结构与压缩硬度对应。即、本发明的发泡体的厚度方向的气泡结构是，虽然发泡层A侧形成连续气泡结构(截面观察基准)，但连续气泡结构(截面观察基准)沿着厚度方向逐渐减少，在发泡层D侧变为独立气泡结构(截面观察基准)。
本发明的发泡体含有乙烯与碳原子数4～12的α-烯烃共聚而成的直链状低密度聚乙烯树脂(下文中，有时称作树脂Y)很重要。作为树脂Y的直链状低密度聚乙烯的制造方法，一般采用使用齐格勒型催化剂的气相法、溶液法、浆液法等。此外，对与乙烯共聚的α-烯烃的种类没有特殊限定，一般是乙烯和α-烯烃的2元共聚物，优选是碳原子数4～8的α-烯烃与乙烯共聚而成的直链状低密度聚乙烯树脂，这在价格、物性方面优选。作为乙烯与碳原子数4～12的α-烯烃共聚而成的直链状低密度聚乙烯树脂的树脂Y，具有相对于电离辐射线、交联性低的性质。
本发明的发泡体，含有与碳原子数4～12的α-烯烃共聚而成的直链状低密度聚乙烯以外(树脂Y以外)的低密度聚乙烯树脂(下文中，有时将树脂Y以外的低密度聚乙烯树脂称作“树脂X”。)很重要。对作为树脂X的低密度聚乙烯树脂的制造方法没有特殊限定，但优选通过管式高压釜型反应器所代表的高压自由基聚合而得到的低密度聚乙烯树脂。作为树脂Y以外的低密度聚乙烯树脂的树脂X，相对于电离辐射线具有交联性高的性质。
为了满足本发明的特征即、比值(压缩硬度a/压缩硬度d)＝1/20～1/2的要件，本发明的发泡体含有相对于电离辐射线、交联性高的树脂X、和相对于电离制放射线、交联性低的树脂Y的混合物(树脂X和树脂Y的混合物)是必要的。
此外，为了满足本发明的特征即、比值(压缩硬度a/压缩硬度d)＝1/20～1/2的要件，关于树脂X和树脂Y的含有比率，树脂X的含量比树脂Y的含量小很重要。
优选在将树脂X和树脂Y的合计设为100质量%时，树脂X为20质量%以上45质量%以下、树脂Y为55质量%以上80质量%以下。在将树脂X和树脂Y的合计设为100质量%时，在树脂X低于20质量%时发泡体的表面有变粗糙的倾向，在树脂X大于45质量%时交联性变高，难以控制比值(压缩硬度a/压缩硬度d)在1/20～1/2。
本发明的发泡体，优选含有铁的氧化物和/或云母。作为铁的氧化物，可以列举出氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁，它们可以单独使用，或2种以上组合使用。作为云母，没有特殊限定，可以列举出来自天然矿物的、和化学合成的，可以列举出例如白云母、金云母、海绿石，它们可以单独使用，或2种以上组合使用。
本发明的发泡体中的铁的氧化物和/或云母的含量，相对于树脂X和树脂Y的合计100质量份，优选为0.5质量份以上10质量份以下。发泡体中的铁的氧化物和/或云母的含量，在相对于树脂X和树脂Y的合计100质量份小于0.5质量份时，发泡时的发泡层A侧的气泡的连通化难以实现，变得不能满足比值、压缩硬度a/压缩硬度d＝1/20～1/2的要件、以及压缩硬度a＜压缩硬度b＜压缩硬度d的要件，所以不优选，在含量大于10质量份时，不能形成外观良好的海绵，所以不优选。发泡体中的铁的氧化物和/或云母的含量，相对于树脂X和树脂Y的合计100质量份，更优选为1质量份以上5质量份以下。
对聚烯烃系树脂交联发泡体中使用的树脂X和树脂Y的熔体流动速率(MFR)没有特殊限定，但基于JIS K7210(1999)、在温度190℃、载荷2.16kgf的通常条件下测得的MFR优选在1.0～60g/10分钟的范围。该MFR低于1.0g/10分钟时，在制造聚烯烃系树脂交联发泡体的工序中进行片化之时，该片的表面变得粗面化，有时得到的发泡体外观上出现问题。此外，在MFR大于60g/10分钟时，在制造聚烯烃系树脂交联发泡体的工序中片化之时，有时出现该片的挤出方向的厚度发生变动。树脂X和树脂Y的熔体流动速率(MFR)更优选为2.0～30g/10分钟。
此外，在不明显破坏本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体的特性的限度内，还可以在发泡体中加入聚乙烯树脂以外的其它热塑性树脂。这里所谓的聚乙烯树脂以外的其它热塑性树脂，作为不含卤素的树脂，可以列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯－丙烯酸共聚物等丙烯酸系树脂、苯乙烯－丁二烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯－丙烯共聚物、聚丙烯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯基吡咯烷酮、石油树脂、纤维素、乙酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物、聚丙烯等聚烯烃、饱和烷基聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳基化物之类的芳香族聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂、乙烯基聚合性单体和含氮乙烯基单体的共聚物等。进而还包括异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、二甲基硅橡胶、乙丙橡胶等弹性体等。此外，作为含有卤素的树脂，可以列举出聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚三氟氯乙烯、聚1,1-二氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂、溶剂可溶性全氟碳树脂等。这些聚乙烯树脂以外的其它热塑性树脂，既可以含有一种，也可以含有多种。要按照所希望的物性来选择种类、量。
本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体，在将发泡体的全部成分设为100质量%时，树脂X和树脂Y的合计为50质量%以上100质量%以下很重要。前述的聚乙烯树脂以外的其它热塑性树脂、和其它添加剂的含量，在将聚烯烃系树脂交联发泡体的全部成分设为100质量%时为0质量%以上50质量%以下。
本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体的凝胶率没有特殊限定，优选采用10～40%。更优选为15～35%。在凝胶率低于10%时，在发泡时有表面变粗糙的倾向，在高于40%时，有时在发泡时难以加工，成品率变差，所以不优选。
为了满足本发明的特征即比值(压缩硬度a/压缩硬度d)＝1/20～1/2的要件，在将发泡体在厚度方向上分成4等份，将它们从发泡体的一面侧开始依次记作发泡层A、发泡层B、发泡层C、发泡层D时，优选发泡层A侧的凝胶率和发泡层D侧的凝胶率具有10%以上的差。作为使发泡层A侧的凝胶率和发泡层D侧的凝胶率的差为10%以上的方法，可以想到，在照射电离辐射线时，仅从一面照射的方法，改变两侧的照射量的方法，仅在一面添加交联助剂的方法，以及、在通常的照射后进而仅对一面通过低电压实施照射以实施微交联的方法等。对该方法不特别限定，但优选改变两侧的照射量的方法。需说明的是，发泡层A侧的凝胶率、和发泡层D侧的凝胶率的差优选为10%以上20%以下，这对于满足比值(压缩硬度a/压缩硬度d)＝1/20～1/2的要件优选。
在将发泡层A侧的凝胶率设定得比发泡层D侧的凝胶率还低10%以上时，能够控制比值(压缩硬度a/压缩硬度d)＝1/20～1/2，进而控制压缩硬度a＜压缩硬度b＜压缩硬度d。
此外，本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体，在将发泡层B的50%压缩硬度记作压缩硬度b时，为了进一步提高作为密封材料使用时对模具的追随性，优选压缩硬度的大小为压缩硬度a＜压缩硬度b＜压缩硬度d的顺序。
需说明的是，用于满足压缩硬度a＜压缩硬度b＜压缩硬度d的关系的手段，可以列举出以下方法：使交联性高的树脂X的含量比交联性低的树脂Y的含量少，进而、使后述的发泡工序中的发泡层A侧的热量比发泡层D侧的热量大的方法。
作为在制造本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体之时使用的热分解型发泡剂，只要具有比该发泡体的原料即含有聚烯烃系树脂的树脂组合物的熔解温度高的分解温度就没有特殊限定。优选列举出偶氮二甲酰胺，进而可以使用具有与偶氮二甲酰胺同等或更高的分解温度的联亚氨基二甲酰胺、偶氮二甲酸钡盐、二亚硝基五乙烯四胺、亚硝基胍、p,p’－氧双苯磺酰基氨基脲、三肼基均三嗪、双苯磺酰肼、偶氮二甲酸钡、偶氮二异丁腈、甲苯磺酰肼等。这些热分解型发泡剂，既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
热分解型发泡剂的配合量，相对于树脂成分的合计量100质量份(下文中，树脂成分的合计量100质量份是指聚烯烃系树脂、其它热塑性树脂等所有树脂的合计量100质量份。在这种情况，将添加剂等进行母料化(将通过树脂而颗粒化)而成的颗粒中的树脂也包含在树脂成分中。)，一般为2～40质量份左右，按照所希望的发泡倍率进行设定。
本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体的表观密度，可以很好地使用0.015～0.033g/cm3。更优选为0.020～0.030g/cm3。如果低于0.015g/cm3，则发泡体的表面容易受到损伤，如果高于0.033g/cm3，则存在发泡体难以追随模具的问题。
要控制表观密度在0.015～0.033g/cm3，可以通过前述的热分解型发泡剂的配合量来控制。根据热分解型发泡剂的种类、气体量、使用的聚烯烃系树脂、其它的热塑性树脂等来任意性选择其添加量很重要。
在制造本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体之时，在不破坏发泡体的特性的限度内，在作为该发泡体的原料的含有聚烯烃系树脂的树脂组合物中，可以含有作为交联助剂的多官能单体。作为多官能单体，可以使用例如二乙烯基苯、二烯丙基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶和它们的环取代化合物以及相近的同族化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10－癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系化合物、邻苯二甲酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二(丙烯酰氧基乙基酯)等脂肪族和芳香族2价羧酸的乙烯基酯、烯丙基酯、丙烯酰氧基烷基酯、甲基丙烯酰氧基烷基酯、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、氢醌二乙烯基醚、双酚A二烯丙基醚等脂肪族和芳香族2价醇的乙烯基醚以及烯丙基醚、N－苯基马来酰亚胺、N,N’－间苯双马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物、邻苯二甲酸二炔丙基酯、马来酸二炔丙基酯等具有2个炔键的化合物等单体。进而、还可以使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三烯丙基氰脲酸酯和1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯和1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。可以使用例如二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10－癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙基乙烯基苯等。上述交联助剂可以单独使用，也可以2种以上混合。
交联助剂的配合量，相对于树脂成分的合计量100质量份为0.1～30质量份、更优选为0.5～15质量份，要按照所希望的凝胶率进行设定。
需说明的是，在不破坏本发明的特征的限度内，作为本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体的原料的聚烯烃系树脂组合物中还可以含有发泡剂的分解促进剂、气泡核调整剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、防静电剂、无机填充剂等各种添加剂。
本发明的发泡体，连续气泡率越高，就可以得到越柔软的压缩硬度，但另一方面，密封性所需要的阻水性能有时会降低，因此，连续气泡率优选为30%～80%，更优选为35%～70%。连续气泡率低于30%时，有时得不到适度的柔软性，在连续气泡率大于80%时，有时阻水性能显著降低。连续气泡率是依照JIS7138(2006)“硬质发泡塑料-连续气泡率和独立气泡率的测定方法”的测定法2(通过体积膨胀法测定不透气体积)测定的。
本发明中，将配合上述各成分而得到的聚烯烃系树脂组合物成型成规定形状，然后进行交联·发泡，而制造出聚烯烃系树脂交联发泡体。
具体地说，可以列举出例如下述的制造方法。使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里密炼机、捏合机、混合滚筒等混炼装置，将所述聚烯烃系树脂组合物的规定量在低于热分解型发泡剂的分解温度下均匀地熔解混炼，将其成型为片状。
接下来、对得到的片照射规定线量的电离辐射线，使烯烃系树脂交联，将该交联片加热到热分解型发泡剂的分解温度以上，使其发泡。也可以不用电离辐射线照射进行交联，而通过过氧化物进行交联、或进行硅烷交联。
然后对该发泡性片进行电离辐射线的照射，使构成该发泡性片的树脂交联。作为电离辐射线，可以使用电子束、X线、β线、γ线等。
照射线量一般是1～300kGy程度，要根据所希望的凝胶率来设定线量。此外，如前面所讲，为了实现本发明的特征，需要使面A侧的凝胶率和面B侧的凝胶率具有10%以上的差。作为其方法，可以想到在照射电离辐射线时仅从一面照射的方法、改变两侧的照射量的方法、仅在一面添加交联助剂的方法、在通常的照射后仅对一面进而通过低电压实施照射、以实施微交联的方法等。对该方法没有特殊限定，但优选使用改变两侧的照射量。
通过例如热风、红外线、金属浴、油浴、盐浴等将由树脂交联而成的发泡性片加热到热分解型发泡剂的分解温度以上且树脂的熔点以上的温度例如190～290℃，通过发泡剂的分解气体使树脂发泡，这样就能够得到聚烯烃系树脂交联发泡体。
此外，在要加热到热分解型发泡剂的分解温度以上且树脂的熔点以上的温度时，为了使发泡工序中的发泡层A侧的热量比发泡层D侧的热量大，可以通过例如，在发泡工序中加热之时使用红外线加热器，使对发泡层A侧加热的红外线加热器的电力密度比对发泡层D侧加热的红外线加热器的电力密度大来实现。此外，在发泡工序中加热之时并用红外线加热器和盐浴的情况，通过使对发泡层A侧加热的红外线加热器的电力密度大、且、降低对发泡层D侧加热的盐浴的设定温度，也能够实现。
需说明的是，本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体，优选是单层结构的发泡体。通过是单层结构的发泡体，与多层结构的发泡体相比较，在抑制成本方面优选。
此外，使用由前面所讲的方法得到的聚烯烃系树脂交联发泡体，能够得到叠层体。
作为使用本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体制造叠层体之时层叠的层，可以是选自使用天然、人造纤维而成的布帛状物、由聚氯乙烯树脂形成的片、由热塑性烯烃(TPO)形成的片、热塑性弹性体片、皮革等表皮材料、使用热塑性树脂纤维的无纺布、聚烯烃系树脂无交联发泡片、例如使用聚氨酯等的连续气泡发泡体(透气性基准)、以聚酯膜、聚丙烯酸系膜等为代表的膜类、塑料板、发泡纸、以铜·银·镍等为代表的金属层等公知物中的至少一种，可以将它们多层层叠，也可以在聚烯烃系树脂交联发泡体的表面和背面这两面层叠，也可以仅在一面层叠。
将本发明的聚烯烃系树脂交联发泡体和上述的层贴合制造叠层体的方法，可以列举出例如，在上述发泡体上使热塑性树脂熔解的挤出层合法，在上述发泡体上涂布粘接剂，然后贴合的粘接层合法，对表皮材料等、如果需要也对聚烯烃系树脂交联发泡体加热，然后贴合的热层合法(也称作熔接)，热熔法、高频焊接法，金属等的情况有无电解镀法、电解镀法、蒸镀法等，但并不限于这些方法，任何方法，只要能够粘接即可。
本发明中得到的聚烯烃系树脂交联发泡体适合作为密封材料使用。这里所谓的密封材料是指，在电化产品等需要水密性、气密性的产品中，填入到接缝部分使得没有孔隙的材料。作为密封材料的必要特性有水密性、气密性，当然也需要追随接缝形状的柔软性。到目前为止，已经使用了大量追随性优异的连续气泡的发泡体(透气性基准)，但若不进行高压缩就不能发挥水密性·气密性。但、本发明中得到的聚烯烃系树脂交联发泡体的优选形态，如前所述，是具有独立气泡结构的发泡体，该本发明的优选形态特征在于，虽然具有独立气泡的发泡体(透气性基准)，但追随性好，兼有独立气泡特有的水密性·气密性，由于是低压缩就能够发挥密封性，所以在经济上也有利。
但在密封材料以外，还可以用于缓冲材料、包装·捆包材料等能够发挥特性的情况，并不限于密封材料的用途。
实施例
通过以下方法评价物性。
(厚度测定方法)
依照ISO923(1981)“发泡塑料和橡胶－线尺寸的测定”。具体地说，使用测定面积为约10cm2的千分表测定发泡体的厚度。
(通过差示扫描量热分析测定熔点的测定方法)
差示扫描量热分析用以下方法进行。准确称量约5mg的聚烯烃系树脂0.1mg，放入铂盘，用差示扫描量热计(DSC：セイコー电子工业株式会社制RDC220－ロボットDSC)测定。
测定条件是，从50℃到200℃之间以10℃/分钟的速度升温，保持5分钟后，从200℃到－50℃之间以10℃/分钟的速度降温，再保持5分钟，然后从－50℃到200℃之间以10℃/分钟的速度升温，将这过程中第2次升温过程中得到的吸热峰作为熔点。
(树脂的密度测定方法)
依照JIS6922－1，2(1997)“塑料－聚乙烯(PE)成型用和挤出用材料”。具体地、用熔体指数测定仪的挤出物进行测定。将用190℃的标准熔体指数测定仪挤出的样品变成不含气泡那样，然后切成适当的长度，放置在冷金属板上。然后放入200mL的沸水中30分钟进行退火处理，然后在24小时以内测定密度。这里使用株式会社东洋精机制作所制熔体指数测定仪型号F－B01。
(熔体流动速率的测定方法)
依照JISK7210(1999)“塑料－热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”。依照上述规定的附录B(参考)“热塑性塑料材料的规定和指定和其试验条件”，对聚丙烯系树脂在230℃、载荷2.16kgf(21.7N)的条件下进行，对聚乙烯系树脂在温度190℃、载荷2.16kgf(21.7N)的条件下进行。使用株式会社东洋精机制作所制熔体指数测定仪型号F－B01，采用手动切取法，将从模头10分钟内获得的树脂的质量定义为熔体流动速率。
(凝胶率的测定方法)
将聚烯烃系树脂交联发泡体先沿着长度方向用单刃刀以约0.5mm间隔切成长条状，然后用剪子沿着宽度方向以约0.5mm间隔切断，准确称量约100mg、精确到0.1mg，在130℃的四氢化萘200ml中浸渍3小时，然后用100目的不锈钢制金属网自然过滤，用丙酮洗净，吹干燥空气15秒钟，然后将金属网上的不溶解部分在120℃的热风烘箱中干燥1小时。接下来，在装有二氧化硅凝胶的干燥器中冷却10分钟，精密地秤量该不溶解部分的质量，依照以下式以百分率算出凝胶率。
凝胶率(%)＝｛不溶解部分的质量(mg)/秤量的聚烯烃树脂发泡体的质量(mg)｝×100
然后，将5样品的测定值去掉上下限值，将剩下3点的平均值作为NET凝胶率。
此外，作为发泡层A侧的凝胶率和发泡层D侧的凝胶率的测定方法，使用NIPPIY制切片装置(NP720)，在发泡体的厚度方向上进行4次分割，对分割得到的各发泡体(经分割得到的含有发泡层A的发泡体、和经分割得到的含有发泡层D的发泡体)通过上述凝胶率测定方法进行测定。对5样品(5个发泡体)进行分割，从5样品的测定值中去掉上下限值，将3点的平均值作为发泡层A侧的凝胶率、发泡层D侧的凝胶率。
(表观密度的测定方法)
依照JIS6767(1999)“发泡塑料－聚乙烯－试验方法”测定得到。
冲裁成15cm3以上的样品尺寸(例如、10cm见方)，测定厚度、质量。根据样品的面积(在10cm见方的场合为100cm2)和其厚度计算出体积，通过下式计算出表观密度。
表观密度(kg/m3)＝样品质量(kg)/｛样品厚度(m)×样品面积(m2)｝
然后从5样品的测定得到的值中去掉上下限值，将剩下3点的平均值作为表观密度。
(发泡体和发泡层的压缩硬度的测定方法)
发泡体的50%压缩硬度的测定方法是依据JIS K6767(1999)“发泡塑料－聚乙烯－试验方法”测得的。具体地说，将发泡体叠放成总厚度为25mm以上，测定将其压缩到总厚度的50%时的阻力。作为测定装置，这里使用株式会社オリエンテック制テンシロン万能试验机UCT－500。
此外，发泡层A、发泡层B、发泡层D的50%压缩硬度的测定方法，是通过使用NIPPIY制切片装置(NP720)，在发泡体的厚度方向上进行4次分割，对各发泡层中用上述发泡体的压缩硬度的测定方法进行测定。
(发泡体的透气性测定)
依照JIS6400－7(2004)“软质发泡材料－物理特性的测定方法―第7部：透气性”的B法的方法进行测定，采用用(株)井元制作所制的B法透气性测定试验器A050测定得到的测定值。通过本方法能够确认是否低于0.9L/分钟，0.9L/分钟是比最小的压力计的检测限度还小的值。
(发泡体的密封性评价方法)
准备用乙醇洗过了的厚度5mm的2片丙烯酸系板，在1片丙烯酸系板上使用双面胶从面D(发泡层D侧的面)贴上冲裁成U字的样品(没有指定面的比较例5为任意的)。以冲裁前的样品的厚度作为基准，从一侧的面(发泡层A侧的面)按压丙烯酸系板，使其变为指定压缩率(这里为50%)，使用夹钳等将它们固定。使U字的部分朝上，向其中加入蒸馏水，使水深变为10cm。将其在室温下管理，确认1小时后有无漏水。
评价基准
A：能够容易地压缩到指定压缩率，且1小时后无漏水；
B：能够容易地压缩到指定压缩率，但在1小时后在体系外观察到水分(无漏水)
C：压缩到指定压缩率较困难(但若用力，则可以)，在1小时后在体系外观察到水分(无漏水)
D：有漏水、或即使用力也不能压缩到指定压缩率。
(连续气泡率的测定方法)
依照JIS7138(2006)“硬质发泡塑料－连续气泡率和独立气泡率的测定方法”的测定法2(通过体积膨胀法测定不透气体积)测定连续气泡率。
下面列举实施例来对本发明予以更具体说明。实施例和比较例中使用的原料如下。
树脂X
低密度聚乙烯(日本ポリエチレン制，级别名：LE602，熔点106℃，MFR:6g/10分钟，密度0.922g/cm3)符号X1
低密度聚乙烯(東ソー制，级别名：ペトロセン226，熔点112℃，MFR:2g/10分钟，密度0.924g/cm3)符号X2
低密度聚乙烯(東ソー制，级别名：ペトロセン202，熔点106℃，MFR:24g/10分钟，密度0.918g/cm3)符号X3
树脂Y
直链状低密度聚乙烯(東ソー制，级别名：M65，熔点122℃，MFR:20g/10分钟，密度0.920g/cm3)符号Y1
直链状低密度聚乙烯(東ソー制，级别名：M75，熔点122℃，MFR:50g/10分钟，密度0.920g/cm3)符号Y2
直链状低密度聚乙烯(東ソー制，级别名：M55，熔点122℃，MFR:8g/10分钟，密度0.920g/cm3)符号Y3
直链状低密度聚乙烯(東ソー制，级别名：FR266A，熔点124℃，MFR:2g/10分钟，密度0.927g/cm3)符号Y4
其它树脂
乙烯-丙烯无规共聚物(日本ポリオレフィン制别名：EG6D熔点140℃，MFR：1.5g/10分钟，密度0.902g/cm3)。
(实施例1)
将作为聚烯烃系树脂(1)中的树脂Y的直链状低密度聚乙烯(東ソー制、级别名M65)70质量%、和作为聚烯烃系树脂(2)中的树脂X的低密度聚乙烯(日本ポリエチレン制、级别名：LE602)30质量%混合在一起，在将上述聚烯烃系树脂的总量看作100质量份时，进而再混合作为发泡剂的偶氮二甲酰胺(永和化成工业制、级别名：M－1)20质量份，用亨舍尔混合机混合，投入到60φ挤出机中，以调温到料筒内温度150℃的状态熔解·混炼，然后以4.3mm的厚度进行片成型，暂时卷起。
进而使用电子束照射机对该聚烯烃系树脂发泡片从两侧照射800kV的电离辐射线，使面A侧(发泡层A侧的面)的照射线量为38kGy、面D侧(发泡层D侧的面)的照射线量为63kGy，然后使其以发泡层D侧的面与盐浴(盐浴温度225℃)接触的方式浮在盐浴上，用沿着流动方向的红外线加热器(加热器电力密度3kW/m2)对发泡层A侧的面加热，使其发泡，结果得到了具有表2－1所记载的特性的发泡体。
此外，将完成的发泡体以不使厚度方向压瘪的方式切片，制作厚度50μm的切割片，用光学显微镜观察，结果确认了在发泡层A侧形成了连续气泡结构(截面观察基准)，但连续气泡结构(截面观察基准)沿着厚度方向逐渐减少，发泡层D侧形成了独立气泡结构(截面观察基准)，气泡结构沿着厚度方向梯度性地变化。
(实施例2～6)
实施例2～6中，采用树脂X、树脂Y、以及发泡剂、添加剂、片厚度、电离辐射线、发泡工序等依照表1－1、其它事项与实施例1同样的方法制作发泡体。结果得到了具有表2－1中记载的特性的发泡体。
此外，与实施例1同样，用光学显微镜观察切面，结果确认了、发泡层A侧形成连续气泡结构(截面观察基准)，但连续气泡结构(截面观察基准)沿着厚度方向逐渐减少，发泡层D侧形成独立气泡结构(截面观察基准)，气泡结构沿着厚度方向梯度性地变化。
(实施例7、8)
实施例7中，以使发泡体漂起来的方式用热风(热风温度230℃)加热发泡层D侧的面，用红外线加热器(加热器电力密度3kW/m2)加热发泡层A侧，从而得到发泡体。此外，实施例8中，使片下垂、对发泡层A、D侧同时用热风(热风温度240℃)和红外线加热器(加热器电力密度4kW/m2)加热，从而得到发泡体。实施例7、8中均添加了作为抗氧化剂的イルガノックス1010(チバスペシャリティーケミカルズ制)0.2质量份。使用发泡工序和抗氧化剂以外的树脂X、树脂Y、以及发泡剂、添加剂、片厚度、电离辐射线等依照表1－2、其它事项与实施例1同样的方法制作发泡体。结果、得到了具有表2－2所记载的特性的发泡体。
此外，与实施例1同样地用光学显微镜观察切面，结果确认了，发泡层A侧，虽然形成连续气泡结构(截面观察基准)，但连续气泡结构(截面观察基准)沿着厚度方向逐渐减少，发泡层D侧形成独立气泡结构(截面观察基准)，气泡结构沿着厚度方向梯度性地变化。
(比较例1、2)
比较例1、2，通过树脂X、树脂Y、以及发泡剂、片厚度、电离辐射线、发泡工序等依照表1－2，其它事项与实施例1同样的方法制作发泡体。结果、得到表2－2所述的发泡体。
此外，与实施例1同样地用光学显微镜观察切面，结果确认了，发泡层A侧形成独立气泡结构(截面观察基准)，沿着厚度方向没有连续气泡结构(截面观察基准)，发泡层D侧形成独立气泡结构(截面观察基准)，气泡结构没有沿着厚度方向梯度性地变化。
(比较例3、4)
比较例3、4中，树脂组成、发泡剂、电离辐射线、发泡工序等依照表1－2，进而加入作为交联助剂的二乙烯基苯3质量份，进而使比较例3的片厚度为4.3mm、使比较例4的片厚度为2.0mm，除此以外，以与实施例1同样的方法制作发泡体。结果得到表2－2所示的表观密度、凝胶率、厚度的发泡体。
此外，与实施例1同样地用光学显微镜观察切面，结果确认了，发泡层A侧形成独立气泡结构(截面观察基准)，沿着厚度方向没有连续气泡结构(截面观察基准)，发泡层D侧形成独立气泡结构(截面观察基准)，气泡结构没有沿着厚度方向梯度性地变化。
(比较例5)
作为比较例5，购买了市售的东洋クオリティワン制ルシーラN。
对分别通过上述方法得到的发泡体、与比较例5中作为EPDM发泡体密封材料买入的东洋クオリティワン制ルシーラN调查特性，即、50%压缩硬度、透气性、密封性评价，将结果总结在表2－2中。
此外，与实施例1同样地观察切面，想得到切割片，但没能得到。
[表1-1]
[表1-2]
[表2-1]
[表2-2]

Claims (5)

1.一种聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，在将与碳原子数4～12的α-烯烃共聚而成的直链状低密度聚乙烯树脂记作树脂Y、将树脂Y以外的低密度聚乙烯树脂记作树脂X时，树脂X的含量比树脂Y的含量少，
在发泡体的全部成分100质量%中，树脂X和树脂Y的合计占50～100质量%，
50%压缩硬度为70kPa以下，
在将发泡体在厚度方向上分成4等份，将它们从发泡体的一面侧开始依次记作发泡层A、发泡层B、发泡层C、发泡层D，将发泡层A的50%压缩硬度记作压缩硬度a，并且将发泡层D的50%压缩硬度记作压缩硬度d时，压缩硬度a/压缩硬度d＝1/20～1/2，
厚度方向上的透气性低于0.9L/分钟。
2.如权利要求1所述的聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，在树脂X和树脂Y的合计100质量%中，树脂X占20～45质量%，树脂Y占55～80质量%。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，含有铁的氧化物和/或云母。
4.如权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，在将发泡层B的50%压缩硬度记作压缩硬度b时，压缩硬度的大小是压缩硬度a＜压缩硬度b＜压缩硬度d的顺序。
5.如权利要求1或2所述的聚烯烃系树脂交联发泡体，其特征在于，表观密度在0.015～0.033g/cm3的范围。
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