CN103406020B

CN103406020B - 用于烟气脱硫脱硝的添加剂及一种烟气脱硫脱硝的方法

Info

Publication number: CN103406020B
Application number: CN201310064491.1A
Authority: CN
Inventors: 韩颖慧; 赵毅; 归毅; 曹春梅; 姜根山
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: CN103406020A

Abstract

本发明提供了一种用于烟气脱硫脱硝的添加剂，包括钙基吸收剂和四价铈化合物。本发明还提供了一种烟气脱硫脱硝的方法。本发明以四价铈化合物作为氧化剂，将其与钙基吸收剂混合后用于烟气干法脱硫脱硝工艺中，四价铈化合物和钙基吸收剂共同发挥作用，将烟气中的二氧化硫和氮氧化物同时脱除，具有较高的同时脱硫脱硝效率和较好的安全稳定性。实验结果表明，当添加剂组成为2.3wt％的四价铈化合物和97.7wt％的氢氧化钙、反应温度为50～60℃、水的含量占水、烟气和添加剂总质量的8wt％时，脱硫和脱硝平均效率可分别达到98.7％和61.5％。

Description

用于烟气脱硫脱硝的添加剂及一种烟气脱硫脱硝的方法

技术领域

本发明涉及烟气处理技术领域，尤其涉及一种用于烟气脱硫脱硝的添加剂及一种烟气脱硫脱硝的方法。

背景技术

目前，化石燃料如煤炭、石油、天然气等仍是人类的主要能源，在化石燃料的燃烧过程中，会排放SO₂和NO_x等污染物，且该污染物会形成酸雨和其他二次污染物，严重影响到人类的生产和生活。因此，对化石燃料燃烧产生的烟气中二氧化硫、氧化氮等有害气体污染进行控制和净化至关重要。

现有技术公开了多种烟气脱硫脱硝的方法，其中，在烟气脱硫技术中，湿法脱硫占世界市场的82％左右，在湿法脱硫中又以钙法为主，钙法脱硫的优点是脱除效率和脱硫剂利用率高，但也存在设备易结垢、堵塞，导致系统无法运行等问题；而脱硝技术则以干法中的催化还原法研究最多，但采用催化还原法脱除NO_x，不仅不能回收氮资源，而且还要消耗大量的还原剂，造成资源浪费，同时，在催化还原法脱硝时，SO₂的共存易使NO催化氧化剂中毒；氧化法脱硝也是目前常用的脱硝方法，但其存在使用的氧化剂昂贵，或者采用气体氧化剂在设备运行中存在危险隐患等问题。目前，国外广泛使用烟气脱硫-选择性催化还原脱硝工艺同时脱除二氧化硫和氧化氮，但其需要分级进行，存在投资和运行费用高、占地面积大、排放二次污染物等缺点。因此开发工艺简单、可靠、经济实用的同时脱硫脱硝工艺具有十分重要的意义。

以烟气循环流化床为代表的干法脱硫脱硝工艺具有投资少，运行费用低、设备简单、节水、无二次污染等优点，其中，吸收剂是影响脱除效率的关键因素。中国专利200310103954.7中公开了一种烟气脱硫脱氮净化方法及装置，它是在循环流化床反应器内喷入一种以粉煤灰、石灰、添加剂为基础物质的高活性吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫SO₂与氮氧化物NO_x，然后利用除尘装置上的回料腿将未完全反应的高活性吸收剂送回加料管内循环使用，但此方法中高活性吸收剂的制备过程繁琐，脱除效率较低。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种用于烟气脱硫脱硝的添加剂及一种烟气脱硫脱硝的方法，本发明提供的添加剂制备方法简单，脱硫脱硝效率较高。

本发明提供了一种用于烟气脱硫脱硝的添加剂，包括钙基吸收剂和四价铈化合物。

优选的，所述四价铈化合物占所述钙基吸收剂的1wt％～5wt％。

优选的，所述四价铈化合物占所述钙基吸收剂的2wt％～3wt％。

优选的，所述钙基吸收剂为消石灰。

优选的，所述四价铈化合物为二氧化铈或硫酸高铈中的至少一种。

优选的，所述硫酸高铈按照以下方法制备：

将硝酸铈铵溶于浓硫酸中，加入氨水反应，沉淀、过滤、洗涤后得到沉淀物；

将所述沉淀物溶于浓硫酸中，得到硫酸高铈。

本发明还提供了一种烟气脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：

将原烟气和上述技术方案所述的添加剂通入流化床反应器内进行反应，得到净化烟气。

优选的，所述反应的温度为20℃～70℃。

优选的，所述反应的温度为40℃～60℃。

优选的，所述水占所述原烟气、水和添加剂的总质量的10％以上。

本发明以四价铈化合物作为氧化剂，将其与钙基吸收剂混合后用于烟气干法脱硫脱硝工艺中，四价铈化合物和钙基吸收剂共同发挥作用，将烟气中的二氧化硫和氮氧化物同时脱除，其中，四价铈化合物具有良好的氧化性，从而使得到的添加剂具有较高的同时脱硫脱硝效率。同时，本发明直接将四价铈化合物和钙基吸收剂混合即可得到添加剂，制备方法简单，便于生产。另外，本发明提供添加剂可直接应用于烟气循环流化床技术中实现同时脱硫脱硝，无需改造原有系统或增设脱硝装置，大大简化了工艺，降低了投资和运行成本。实验结果表明，当添加剂组成为2.3wt％的四价铈化合物和97.7wt％的氢氧化钙、反应温度为50～60℃、水的含量占水、烟气和添加剂总质量的8wt％时，脱硫和脱硝平均效率可分别达到98.7％和61.5％。

具体实施方式

在本发明中，所述添加剂包括四价铈化合物，所述四价铈化合物具有良好的氧化性和化学稳定性，能够将烟气中的还原性气体，如氮氧化物、二氧化硫等氧化成硝酸根、硫酸根，被钙基吸收剂吸收后去除。

在本发明中，所述四价铈化合物优选为二氧化铈和硫酸高铈中的至少一种，所述硫酸高铈可以为无水硫酸高铈，也可以为四水合硫酸高铈。本发明对所述四价铈化合物的来源没有特殊限制，可以从市场上购买。其中，硫酸高铈也可以按照以下方法制备：

将所述沉淀物溶于浓硫酸中，得到硫酸高铈。

具体而言，首先将硝酸铈铵与浓硫酸混合，加水稀释，充分搅拌、滤去不溶物之后得到铈源溶液；向其中加入氨水，搅拌的条件下反应，沉淀、过滤、洗涤后得到沉淀物。其中，硝酸铈铵优选为分析纯硝酸铈铵，浓硫酸优选为质量百分浓度为98％的浓硫酸，其密度优选为1.84g/mL；所述铈源溶液中，铈离子的浓度优选为0.1mol/L。所述氨水的质量浓度优选为25％～28％，浓度优选为0.9g/mL。硝酸铈铵和氨水发生如下反应：

(NH₄)₂Ce(NO₃)₆+4NH₄OH→Ce(OH)₄↓+6NH₄NO₃

所述反应优选在水浴加热的条件下进行，所述加热温度优选为55℃～65℃。反应完毕后，将得到的反应混合液过滤，将得到的沉淀物洗涤，优选洗涤至洗涤水中不含NO₃ ^-。

将得到的沉淀物溶于浓硫酸中，发生如下反应：

Ce(OH)₄₊2H₂SO₄→Ce(SO₄)₂+4H₂O

本发明优选在水浴加热的条件下将沉淀物溶液，所述加热温度优选为55℃～65℃。当沉淀物完全溶解后，滤去不溶物，将得到的滤液蒸发，即可得到硫酸高铈。

在本发明中，也可不将滤液蒸发，而将其直接浓缩、冷却，得到硫酸高铈水溶液，将其直接滴加至钙基吸收剂中即可制得用于烟气脱硫脱硝的添加剂。此时，滤液的添加量可根据滤液中硫酸高铈的含量进行换算。

在本发明中，所述添加剂还包括钙基吸收剂，所述钙基吸收剂能够吸收被四价铈化合物氧化得到的硝酸根和硫酸根，从而将S、N除去。在本发明中，所述钙基吸收剂包括但不限于氢氧化钙、氧化钙等，优选为氢氧化钙。

在本发明提供的添加剂中，所述四价铈化合物优选占所述钙基吸收剂的1wt％～5wt％，更优选为2wt％～3wt％，最优选为2.3wt％。

本发明对所述添加剂的制备方法没有特殊限制，将四价铈化合物和钙基吸收剂混合即可得到。

本发明还提供了一种烟气脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：

将原烟气、水和上述技术方案所述的添加剂通入流化床反应器内进行反应，得到净化烟气。

本发明提供的添加剂尤其适用于目前通用的干法循环流化床法脱硫脱硝，具体而言，即将本发明所述的添加剂加入到循环流化床反应器中即可进行烟气净化。

本发明对所述流化床反应器没有特殊限制，本领域技术人员熟知的能够进行干法脱硫脱硝的循环流化床即可。

将原烟气、水和上述技术方案所述的添加剂通入流化床反应器内进行反应，即可得到S、N含量较低的净化烟气。

在本发明中，所述原烟气指需要净化的烟气，可以为电站锅炉、民用锅炉、工业锅炉等排放的烟气，其中，原烟气中二氧化硫的浓度优选为50mg/m³～3000mg/m³，更优选为750mg/m³～2500mg/m³，最优选为1000mg/m³～2000mg/m³；氮氧化物的浓度优选为50mg/m³～2000mg/m³，更优选为80mg/m³～1500mg/m³，最优选为100mg/m³～800mg/m³。所述原烟气中还可以含有Hg等重金属离子，本发明对其含量没有特殊限制。

在本发明中，所述水通过雾化器进入流化床反应器内，将添加剂活化后与原烟气进行反应，将原烟气中的S、N等脱除。所述水优选占所述原烟气、水和添加剂的总质量的5％以上，更优选8％以上，最优选10％以上。

所述水通过雾化器雾化成高速液滴进入流化床反应器内，与添加剂颗粒碰撞后将其活化，使其能够与原烟气进行反应，所述反应的温度优选为20℃～70℃，更优选为40℃～60℃；所述反应的时间优选为2s以上，更优选为2s～5min。

在本发明中，所述添加剂中的Ca的摩尔数与所述原烟气中的S和N的总摩尔数的比例优选为0.8～1.5，更优选为1～1.3，最优选为1.2。

在本发明中，所述烟气净化的过程优选为连续过程，即不断向流化床反应器中通入原烟气、水和添加剂，优选首先将流化床反应器升温至反应温度，然后向其中通入原烟气、水和添加剂，原烟气在流化床反应器中的停留时间优选为2s以上，更优选为2s～5min。

反应完毕后，测定得到的净化烟气中S、N含量，并计算脱硫脱硝效率，结果表明，当添加剂组成为2.3wt％的四价铈化合物和97.7wt％的氢氧化钙、反应温度为50～60℃、水的含量占水、烟气和添加剂总质量的8wt％时，脱硫和脱硝平均效率可分别达到98.7％和61.5％。

本发明以四价铈化合物作为氧化剂，将其与钙基吸收剂混合后用于烟气干法脱硫脱硝工艺中，四价铈化合物和钙基吸收剂共同发挥作用，将烟气中的二氧化硫和氮氧化物同时脱除，其中，四价铈化合物具有良好的氧化性，从而使得到的添加剂具有较高的同时脱硫脱硝除效率。同时，本发明直接将四价铈化合物和钙基吸收剂混合即可得到添加剂，制备方法简单，便于生产。另外，本发明提供添加剂可直接应用于烟气循环流化床技术中实现同时脱硫脱硝，无需改造原有系统或增设脱硝装置，大大简化了工艺，降低了投资和运行成本。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明用于烟气脱硫脱硝的添加剂及一种烟气脱硫脱硝的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将56g质量百分含量＞98.5％的分析纯硝酸铈铵与56mL质量百分浓度为98％、密度为1.84g/mL的浓硫酸混合，加入100mL水搅拌均匀，再用水将所得溶液稀释至1L，充分搅拌，配成0.1mol/L的铈源溶液。滤去所述铈源溶液中的不溶物，在滤液中加入65mL质量浓度为26％、密度为0.9g/mL的分析纯氨水，充分搅拌，沉淀，过滤后，洗涤至洗涤水中不含NO₃ ^-。上述配制过程在60℃水浴加热的条件下进行。

将得到的沉淀物在60℃水浴加热的条件下溶于浓硫酸中，待沉淀物全部溶解后，停止加热，滤去不溶物，将得到的滤液浓缩、冷却，得到硫酸高铈。

实施例2-8

按照表1所示原料重量比例将氢氧化钙与四价铈化合物混合，分别得到添加剂。

表1本发明实施例2-8制备的添加剂的原料比例

实施例	2	3	4	5	6	7	8
								四价铈化合物(g)	1	1.5	1.8	2	2.3	2.5	3
氢氧化钙(g)	99	98.5	98.2	98	97.7	97.5	97

表1中，实施例2、4、6采用的四价铈化合物为实施例1制备的硫酸高铈；实施例3、5、8采用的四价铈化合物为市购的二氧化铈；实施例7采用的四价铈化合物为市购的硫酸高铈。

实施例9～15

提供原烟气，原烟气中，二氧化硫浓度为2000mg/m³，一氧化氮浓度为700mg/m³；

将所述原烟气、水和实施例2～8制备的添加剂通入循环流化床中进行反应，其中，原烟气的总流量为0.15m³/h，添加剂中的Ca摩尔数与原烟气中S和N的总摩尔数的比例为1.2，水的用量为水、原烟气和添加剂总量的8wt％，原烟气、水和添加剂在循环流化床中反应，反应温度为60℃，反应时间为2s，反应完毕后，得到净化烟气，分别计算脱硫脱硝效率，结果参见表2，表2为本发明实施例9～15及比较例1提供的烟气脱硫脱硝效果数据。

比较例1

将所述原烟气、水和氢氧化钙通入循环流化床中进行反应，其中，原烟气的总流量为0.15m³/h，氢氧化钙中的Ca摩尔数与原烟气中S和N的总摩尔数的比例为1.2，水的用量为水、原烟气和氢氧化钙总量的8wt％，原烟气、水和氢氧化钙在循环流化床中反应，反应温度为60℃，反应时间为2s，反应完毕后，得到净化烟气，分别计算脱硫脱硝效率，结果参见表2，表2为本发明实施例9～15及比较例1提供的烟气脱硫脱硝效果数据。

表2本发明实施例9～15及比较例1提供的烟气脱硫脱硝效果数据

由表2可知，本发明提供的方法可实现烟气的同时脱硫脱硝，且效率较高。

实施例16～21

按照实施例13的方法步骤进行烟气的脱硫脱硝，区别在于反应温度分别为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃，结果参见表3，表3为本发明实施例16～21提供的烟气脱硫脱硝效果数据。

表3本发明实施例16～21提供的烟气脱硫脱硝效果数据

实施例	16	17	18	19	20	21
							温度(℃)	25	40	50	60	70	80
脱硫效率(％)	96	97	98.7	98.7	98.3	98
							脱硝效率(％)	42	50	61.5	61.7	56	44

由表3可知，本发明提供的方法可实现烟气的同时脱硫脱硝，且效率较高。

实施例22～26

按照实施例13的方法步骤进行烟气的脱硫脱硝，区别在于水的用量分别为水、原烟气和氢氧化钙总量的3wt％、5wt％、8wt％、10wt％和15wt％，结果参见表4，表4为本发明实施例22～26及比较例2提供的烟气脱硫脱硝效果数据。

比较例2

按照实施例13的方法步骤进行烟气的脱硫脱硝，区别在于不加水，结果参见表4，表4为本发明实施例22～26及比较例2提供的烟气脱硫脱硝效果数据。

表4本发明实施例22～26及比较例2提供的烟气脱硫脱硝效果数据

由表4可知，本发明提供的方法可实现烟气的同时脱硫脱硝，且效率较高。

实施例27～29

按照实施例13的方法步骤进行烟气的脱硫脱硝，区别在于原烟气中二氧化硫的浓度分别为1000mg/m³、1500mg/m³和2000mg/m³，结果参见表5，表5为本发明实施例27～29及比较例3提供的烟气脱硫脱硝效果数据。

比较例3

按照实施例13的方法步骤进行烟气的脱硫脱硝，区别在于原烟气中不含二氧化硫，结果参见表5，表5为本发明实施例27～29及比较例3提供的烟气脱硫脱硝效果数据。

表5本发明实施例27～29及比较例3提供的烟气脱硫脱硝效果数据

实施例	27	28	29	比较例3
					二氧化硫(mg/m³)	1000	1500	2000	0
脱硫效率(％)	99	98.7	98.3	100
					脱硝效率(％)	61	61.5	62	56

由表5可知，本发明提供的方法可实现烟气的同时脱硫脱硝，且效率较高。

实施例30～37

按照实施例13的方法步骤进行烟气的脱硫脱硝，区别在于原烟气中一氧化氮的浓度分别为80mg/m³、150mg/m³、250mg/m³、400mg/m³、500mg/m³、800mg/m³、1000mg/m³和1500mg/m³，结果参见表6，表6为本发明实施例30～37提供的烟气脱硫脱硝效果数据。

表6本发明实施例30～37提供的烟气脱硫脱硝效果数据

由表6可知，本发明提供的方法可实现烟气的同时脱硫脱硝，且效率较高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种用于烟气脱硫脱硝的添加剂，由钙基吸收剂和四价铈化合物组成；

所述四价铈化合物占所述钙基吸收剂的1wt％～5wt％；

所述钙基吸收剂为消石灰；

所述四价铈化合物为二氧化铈或硫酸高铈中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述四价铈化合物占所述钙基吸收剂的2wt％～3wt％。

3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述硫酸高铈按照以下方法制备：

将硝酸铈铵溶于浓硫酸中，加入氨水反应，沉淀、过滤、洗涤后得到沉淀物；将所述沉淀物溶于浓硫酸中，得到硫酸高铈。

4.一种烟气脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：

将原烟气、水和权利要求1～3任意一项所述的添加剂通入流化床反应器内进行反应，得到净化烟气。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃～70℃。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为40℃～60℃。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水占所述原烟气、水和添加剂的总质量的10％以上。