CN103396508A - 一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。以重量份数计，本发明的低温自交联水性丙烯酸酯树脂由30～50%的第一类单体、3～6%的第二类单体、1～2%的第三类单体、1～2%的第四类单体、40～60%的溶剂、0.6～1.2%的引发剂、60～80%的水、4～8%的pH调节剂制备而成。发明中将制得的水性丙烯酸酯树脂与水性色浆复配，最终制得一种在低极性塑料薄膜上印刷用的水性油墨，该产品的有机溶剂含量低于3%，是一种安全、环保的水性油墨，涂膜在塑料薄膜上具有低温自交联性（<60℃）、着色力好、附着力高、光泽度高、抗粘连性好的特性。

Description

一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种水性丙烯酸酯树脂，具体涉及一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。

技术背景

丙烯酸酯树脂因其优良的附着力、耐水性、耐候性、保色性等，故广泛应用于各种涂料、油墨、胶黏剂等等。印刷油墨用途广泛，基本所有的产品包装都离不开它，尤其是食品包装。以前印刷油墨大都是溶剂型的，含有大量有毒有害化学物质，这些毒害物质很容易化学迁移，对食品等内装物造成污染。近年来，随着油墨技术不断发展，人们环保意识不断提高，开发环保型油墨已经刻不容缓。目前，环保型油墨有水性墨、UV墨、水性UV墨和醇溶性墨。其中，水性油墨是目前主推的环保油墨。水性油墨所用的溶剂是水，大大减少了挥发性有机物的排放量，防止大气污染，是真正的环保、无毒油墨。

水性油墨的溶剂是水，水是极性材料，很难与非极性的PP、PE、OPP等塑料薄膜粘结，因此水性油墨树脂与塑料膜的粘结力是水性油墨可否使用的关键。目前国内水性油墨树脂多用于纸张，在塑料薄膜上的附着力差限制其水性油墨的发展。高温交联固化可以提高涂膜附着力，但塑料薄膜高温易卷曲变形，甚至缩成一团。故开发塑料薄膜用高附着力的室温自交联水性油墨树脂具有非常重要的意义。

中国发明专利申请CN200710032124.8公开的一种水溶性丙烯酸树脂及其制备方法，采用一系列丙烯酸类单体在溶剂中发生自由基聚合反应，保温一段时间后加入胺（氨）类物质调节pH，最后加水稀释得到产品。该水溶性树脂涂膜均匀，流平性好，但在低极性的塑料薄膜上成膜性差，附着力也较差。中国发明专利申请CN200510038379.6公开的一种水溶性室温交联双组份丙烯酸树脂漆及制备方法，由A和B两组分构成，B是固化剂。该法制得的树脂漆涂膜附着力好、硬度高、耐醇性好、耐磨性好等，但双组份树脂漆制备时需要两道工序，涂膜施工时应用不便。中国发明专利申请CN200910043089公开的一种多功能水性油墨，采用两种不同分子量的水溶性丙烯酸树脂为连接料配制的水性油墨，在强极性的纸张、布料等表面有很好的附着力，而在低极性的塑料薄膜上附着力较差，光泽度和耐摩擦性差。中国发明专利申请CN200910039908.2公开的一种纸张、塑料通用水性油墨，采用丙烯酸松香甘油酯为连接料配制的水性油墨，成本低，满足纸张、塑料高光高牢度附着要求，但助溶剂占水性油墨比例15%左右，涂膜溶剂气味重，影响工人健康。中国发明专利申请CN201010119665.6公开的一种塑料膜用水性油墨乳液，采用甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、双丙酮丙烯酰胺、硫代硫酸钠、醇醚琥珀酸酯钠、缓冲剂、功能性助剂、氨水、软化水通过反应制备而成。该乳液加入了一种功能单体在一定程度上可以提高水性油墨与塑料膜的结合力，但涂膜交联固化不够，涂膜的耐水性差，光泽度低。

发明内容

本发明的目的在于克服水性油墨在塑料薄膜上印刷适用性的不足，提供在PE、PP、PO、BOPP等塑料薄膜表面附着力优异，耐水性好，光泽度高且对环境友好的水性油墨树脂连接料。

本发明的另一个目的在于提供一种低温自交联水性树脂的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂在水性油墨中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用，其特征在于：按重量份数计，由以下原料制备而成

所述的第一类单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的两种或多种；

所述的第二类单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中的一种或多种；

所述的第三类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

所述的第四类单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或多种；

所述的溶剂选自极性较大水溶性好的有机溶剂中的一种或多种；

所述的引发剂选自自由基型引发剂中的一种或多种；

所述的pH调节剂选自碱性的胺（氨）类物质中的一种或多种；

上述的树脂配方中所述第一类单体分别选自丙烯酸类单体中不同玻璃化转变温度的软硬单体。硬单体可以为聚合物膜提供一定的硬度，软单体可以提供一定的柔韧度。不同玻璃化转变温度配比的单体可合成出不同玻璃化转变温度在0℃～40℃的丙烯酸酯树脂，室温成膜性佳，附着力好。

上述的树脂配方中所述第二类和第三类单体选自带有羧基或羟基的功能性单体，不仅可以在合成的大分子中提供好的交联反应点，这些亲水性基团也有助于提高树脂的水溶稳定性，使树脂保持适当的粘度，涂膜流平性好，光泽度高。

上述的树脂配方中所述第四类单体选自自身带有反应活性基团的交联单体，这类单体参与聚合反应生成大分子产物，在室温涂膜干燥过程中，这些大分子相互缠绕交联生成不溶的薄膜。弱酸或弱碱催化条件下，这些活性基团之间发生脱水反应，当体系中有水存在时，上述脱水反应受到抑制。

上述的树脂配方中所述的溶剂选自极性大水溶性好的有机溶剂，不但可以作为单体反应的媒介，而且在树脂水溶时充当良好的助溶剂，使树脂的水溶性更好、更稳定。

上述的树脂配方中所述的pH调节剂选自胺（氨）类物质，不仅可以调节树脂的酸碱性，还作为自交联树脂的固化剂，提高涂膜附着力。

一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂的制备步骤如下：

（a）将定量的溶剂加入到带回流冷凝器反应釜中，搅拌并升温至60～80℃，回流稳定后得到混合溶剂；

（b）将定量的第一类单体、第二类单体、第三类单体、第四类单体、引发剂加入到搅拌釜中，搅拌30分钟待固体颗粒完全溶解后得到混合原料；

（c）将步骤a反应釜中的混合原料升温至70～80℃，待回流稳定后，将步骤b中的混合原料滴入反应釜中，控制温度在70～80℃，滴加时间为2～4小时；

（d）滴加完毕后，保持温度在70～80℃，反应1～2小时；

（e）保温结束后，对制得的粗丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，抽取未反应的单体和大部分溶剂；

（f）减压蒸馏结束后，降温至40～50℃；

（g）滴加pH调节剂调节树脂pH值至7.5～8.5，加入定量的水，保持温度在40～50℃，搅拌30～60分钟，待树脂完全水溶后将温度降至40℃，出料。

针对上述的第三个目的，本发明一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂可直接作为水性油墨连接料进行应用；或者作为水性油墨连接料的一种原料和自交联丙烯酸酯乳液复配进行应用，所述的丙烯酸酯树脂和乳液的配比关系是1:0.6～1.2。

低温自交联水性丙烯酸酯树脂或树脂与乳液复配物与水性色浆复配进行应用，所述的水性油墨连接料和水性色浆的配比关系是7:2～7:4，在200～400rpm的转速下分散20～30分钟，搅拌均匀即得水性油墨。

本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果：

（1）低温自交联，应用范围更广

一般的树脂需要添加固化剂高温（>120℃）烘烤才能发生交联反应，上述的丙烯酸酯树脂采用带有活性基团的交联单体参与聚合反应，生成低温（<60℃）自交联树脂。弱酸或弱碱催化条件下，这些活性基团和交联固化剂发生脱水反应，当体系中有水存在时，上述脱水反应受到抑制。树脂涂膜干燥过程中，随着水分的挥发，活性基团之间慢慢发生脱水反应，生成紧密交联的不溶性薄膜，可广泛用于各种室温或不耐高温环境的基材。

（2）有机溶剂含量低于3%，更安全、环保

一般的水性树脂大都在溶剂中合成后直接加入水等物质分散溶解均匀即得，这样制得的树脂中有机溶剂含量较高，一般在20%左右，虽然是醇类物质，但仍挥发性气味产生。上述的丙烯酸酯树脂在溶剂中自由基聚合反应后经减压蒸馏抽除残留单体和溶剂后，树脂中剩余少量水溶性有机溶剂在加入胺类物质和水进行溶解时充当助溶剂的作用，可提高水性树脂的水溶稳定性，且含量不超过水性树脂总量的3%。

（3）涂膜有高附着力，强基材遮盖力

水性油墨的溶剂大都是水等极性强的溶剂，而塑料薄膜PP、PE、BOPP等是非极性基材，一般水性油墨在高极性的纸张等表面的附着力很好，低极性的塑料薄膜上的附着力较差。上述水性丙烯酸酯树脂在塑料薄膜上成膜性很好，涂膜干燥过程中随着水分的挥发，树脂中活性基团之间发生交联反应，与基材形成高附着力涂膜，且涂膜均匀，对基材的遮盖力很好。

按上述方法制备的低温自交联水性丙烯酸酯树脂的技术指标如下：

外观：半透明微黄液体

固含量（%）：20±1

pH值：7.5～8.5

粘度（s）：35～40

玻璃化温度（℃）：5～40

按上述方法制备的水性油墨的技术指标如下：

颜色：与标样一致

光泽度（60°）：>70

粘度（s）：45～60

初干性错误！未找到引用源。：8～15

着色力（%）：98～105

附着力（%）：98～100

抗粘连性（%）：0～1

具体实施例

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。

本发明各实例实施制备的低温自交联水性丙烯酸酯树脂和水性油墨的测试方法均按照以下标准测试

外观：肉眼观察

固含量：按GB/T2793-1995标准测定

pH值：用精密pH试纸测定

粘度：GBT 13217.4-2009

玻璃化温度：ASTM D6604-2000（2009）e1

颜色：GBT 13217.1-2009

光泽度：GBT 13217.2-2009

初干性：GBT 13217.5-2009

着色力：GBT 13217.6-2009

附着力：GBT 13217.7-2009

抗粘连性：GBT 13217.8-2009

实施例1

一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂，按重量份数计，由以下原料组成：

制备步骤如下：

（a）将30g乙二醇单甲醚和20gN,N-二甲基甲酰胺加入到带回流冷凝器反应釜中，搅拌并升温至60℃，回流稳定后得到混合溶剂；

（b）将4g苯乙烯、15g甲基丙烯酸甲酯、21g丙烯酸乙酯、4g丙烯酸、2g丙烯酸羟乙酯、1gN-羟甲基丙烯酰胺、1g双丙酮丙烯酰胺和0.6g偶氮二异丁腈加入到搅拌釜中，搅拌30分钟待固体颗粒完全溶解后得到混合原料；

（c）将步骤a反应釜中的混合原料升温至70℃，待回流稳定后，将步骤b中的混合原料滴入反应釜中，控制温度在70～75℃，滴加时间为3.5小时；

（d）滴加完毕后，保持温度在75℃，反应1小时；

（e）保温结束后，对制得的粗丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，抽取未反应的单体和大部分溶剂；

（f）减压蒸馏结束后，降温至45℃；

（g）滴加4g三乙胺调节树脂pH值至7.5～8.0，加入70g水，保持温度在45℃，搅拌30分钟，待树脂完全水溶后将温度降至40℃，出料。

所得低温自交联水性丙烯酸酯树脂，其技术指标如下表：

外观：半透明微黄液体

固含量（%）：20.25

pH值：7.5～8.0

粘度（s）：38

玻璃化温度（℃）：30

取70g制得的低温自交联水性丙烯酸酯树脂与25g水性色浆复配，在200rpm的转速下分散30分钟，搅拌均匀即得水性油墨。经检测，技术指标如下：

颜色：与标样一致

光泽度（60°）：72

粘度（s）：50

初干性错误！未找到引用源。：10

着色力（%）：100

附着力（%）：100

抗粘连性（%）：0。

实施例2

一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂：按重量份数计，由以下原料组成：

制备步骤如下：

（a）将35g丙二醇甲醚和20g乙二醇单丁醚加入到带回流冷凝器反应釜中，搅拌并升温至70℃，回流稳定后得到混合溶剂；

（b）将20g醋酸乙烯酯、15g丙烯酸甲酯、5g丙烯酸异辛酯、3g甲基丙烯酸、2g丙烯酸羟丙酯和0.8g偶氮二异庚腈加入到搅拌釜中，搅拌30分钟待固体颗粒完全溶解后得到混合原料；

（c）将步骤a反应釜中的混合原料升温至75℃，待回流稳定后，将步骤b中的混合原料滴入反应釜中，控制温度在75～80℃，滴加时间为3小时；

（d）滴加完毕后，将2gN-羟乙基丙烯酰胺滴入反应釜中，滴加20分钟，滴加完毕后保持温度在80℃，反应2小时；

（e）保温结束后，对制得的粗丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，抽取未反应的单体和大部分溶剂；

（f）减压蒸馏结束后，降温至50℃；

（g）滴加2g三乙醇胺、3g氨水调节树脂pH值至8.0～8.5，加入65g水，保持温度在50℃，搅拌60分钟，待树脂完全水溶后将温度降至40℃，出料。经检测，其技术指标如下：

外观：半透明微黄液体

固含量（%）：19.52

pH值：8.0～8.5

粘度（s）：35

玻璃化温度（℃）：5

取70g制得的低温自交联水性丙烯酸酯树脂与35g水性色浆复配，在300rpm的转速下分散25分钟，搅拌均匀即得水性油墨。经检测，其技术指标如下：

颜色：与标样一致

光泽度（60°）：75

粘度（s）：45

初干性错误！未找到引用源。：8

着色力（%）：98

附着力（%）：99

抗粘连性（%）：0.5

实施例3

一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂，按重量份数计，由以下原料组成：

制备步骤如下：

（a）将25g乙二醇单乙醚和15g丙二醇甲醚醋酸酯加入到带回流冷凝器反应釜中，搅拌并升温至80℃，回流稳定后得到混合溶剂；

（b）将35g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丁酯、2g甲基丙烯酸、1g衣康酸、1g丙烯酸羟乙酯、1g甲基丙烯酸羟丙酯、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g双丙酮丙烯酰胺、0.8g偶氮二异丁腈和0.4g过氧化苯甲酰加入到搅拌釜中，搅拌30分钟待固体颗粒完全溶解后得到混合原料；

（c）将步骤a反应釜中的混合原料升温至80℃，待回流稳定后，将步骤b中的混合原料滴入反应釜中，控制温度在80℃，滴加时间为4小时；

（d）滴加完毕后，保持温度在80℃，反应2小时；

（e）保温结束后，对制得的粗丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，抽取未反应的单体和大部分溶剂；

（f）减压蒸馏结束后，降温至40℃；

（g）滴加3g乙醇胺、3g氨水调节树脂pH值至7.5～8.0，加入80g水，保持温度在40℃，搅拌40分钟，待树脂完全水溶后出料。经检测，其技术指标如下：

外观：半透明微黄液体

固含量（%）：20.78

pH值：7.5～8.0

粘度（s）：40

玻璃化温度（℃）：40

取70g制得的低温自交联水性丙烯酸酯树脂与40g水性色浆复配，在400rpm的转速下分散20分钟，搅拌均匀即得水性油墨。经检测，其技术指标如下：

颜色：与标样一致

光泽度（60°）：70

粘度（s）：60

初干性错误！未找到引用源。：15

着色力（%）：105

附着力（%）：100

抗粘连性（%）：1

实施例4

一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂，按重量份数计，由以下原料组成：

制备步骤如下：

（a）将30g乙二醇单丁醚和20gN,N-二甲基甲酰胺加入到带回流冷凝器反应釜中，搅拌并升温至70℃，回流稳定后得到混合溶剂；

（b）将15g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸异辛酯、4g丙烯酸、2g衣康酸、1g甲基丙烯酸羟乙酯、1g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、0.4g偶氮二异庚腈和0.2g过氧化苯甲酰加入到搅拌釜中，搅拌30分钟待固体颗粒完全溶解后得到混合原料；

（c）将步骤a反应釜中的混合原料升温至75℃，待回流稳定后，将步骤b中的混合原料滴入反应釜中，控制温度在75℃，滴加时间为2小时；

（d）滴加完毕后，保持温度在75℃，反应1小时；

（e）保温结束后，对制得的粗丙烯酸酯树脂进行减压蒸馏，抽取未反应的单体和大部分溶剂；

（f）减压蒸馏结束后，降温至40℃；

（g）滴加3g三乙胺和5g氨水调节树脂pH值至8.0～8.5，加入60g水，保持温度在40℃，搅拌30分钟，待树脂完全水溶后出料。经检测，所得低温自交联水性丙烯酸酯树脂的技术指标如下表：

外观：半透明微黄液体

固含量（%）：20.51

pH值：8.0～8.5

粘度（s）：38

玻璃化温度（℃）：20

取70g制得的低温自交联水性丙烯酸酯树脂与30g水性色浆复配，在350rpm的转速下分散20分钟，搅拌均匀即得水性油墨。经检测，其技术指标如下：

颜色：与标样一致

光泽度（60°）：81

粘度（s）：55

初干性错误！未找到引用源。：13

着色力（%）：100

附着力（%）：100

抗粘连性（%）：0

综合上述各实施例的性能检测指标，采用上述各组分制成的水性油墨既具有低温自交联成膜、塑料薄膜上附着力好，还具有光泽度高、着色力强、初干性好、抗粘连性好、耐摩擦性好的特性。水性油墨的溶剂是水、醇醚类溶剂，且醇醚类溶剂含量低于3%，大大降低有机溶剂挥发对大气的污染，减少有毒物质对人体的危害和对包装商品的污染，是一种安全、环保的产品。

需要说明的是上述实施例是为解释本发明的实施例，并非都是现有技术，是说明性的而不是限定性的。

Claims (6)

1.一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：按重量份数计，由以下原料组成：

所述的第一类单体选自苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的两种或多种；

所述的第二类单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸中的一种或多种；

所述的第三类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；

所述的第四类单体选自N‐羟甲基丙烯酰胺、N‐羟乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或多种；

所述的溶剂为极性、水溶性的有机溶剂；

所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种；

所述的pH调节剂选自碱性的胺类或氨类物质中的一种或多种；

制备时，先将溶剂加入到反应釜中，搅拌并升温至70～80℃；然后将第一类单体、第二类单体、第三类单体、第四类单体和引发剂混合溶解均匀，然后在2～4小时内匀速滴加入所述反应釜中，控制反应温度在70～80℃，反应1～2小时；减压蒸馏至反应釜中物料固含量达到85～95%；滴加pH调节剂，加入水，搅拌均匀后出料。

2.根据权利要求1所述一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述的溶剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和N,N‐二甲基甲酰胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种低温自交联水性丙烯酸酯树脂，其特征在于：所述的pH调节剂选自乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺和氨水中的一种或多种。

4.权利要求1‐3任一项所述低温自交联水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（a）将溶剂加入到反应釜中，搅拌并升温至70～80℃；

（b）将第一类单体、第二类单体、第三类单体、第四类单体和引发剂混合溶解均匀，然后在2～4小时内匀速滴加入所述反应釜中，控制反应温度在70～80℃，滴加完毕后，保持温度在70～80℃，反应1～2小时；

（c）保温反应结束后，然后在70～80℃、‐0.095～‐0.085MPa的条件下对反应物料进行减压蒸馏去除大部分溶剂，直至反应釜中物料固含量达到85～95%；

（d）减压蒸馏结束后，降温至40～50℃，然后滴加pH调节剂调节反应物料pH值至7.5～8.5，加入水，搅拌均匀后出料，即得到低温自交联水性丙烯酸酯树脂。

5.根据权利要求4所述低温自交联水性丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述反应釜为带回流冷凝器反应釜。

6.权利要求1‐3任一项所述低温自交联水性丙烯酸酯树脂在油墨中的应用，其特征在于：低温自交联水性丙烯酸酯树脂作为水性油墨连接料，直接与水性色浆复配进行应用，水性油墨连接料和水性色浆的质量比为7:2～7:4。