CN103380208B - 用于产生高温稳定泡沫的包含烷基烷氧基磺酸盐的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷基烷氧基磺酸盐用于产生在高温(如至多约250℃)下稳定的泡沫的用途。此外，本发明涉及一种通过使用包含至少一种直链烷基烷氧基磺酸盐的可起泡含水组合物而产生高温稳定泡沫的方法。
Description
本发明涉及烷基烷氧基磺酸盐在产生在高温，例如至多约250℃下稳定的泡沫中的用途。此外，本发明涉及一种通过使用包含至少一种直链烷基烷氧基磺酸盐的可起泡含水组合物产生高温稳定泡沫的方法。
表面活性剂通常用于化妆品、药物和洗涤剂中，其中使用温度通常低于100℃。用于在约10-100℃温度下洗涤、清洁和起泡应用的已知表面活性剂通常具有至少一个C8-16烷基链作为疏水部分。就该目的而言，具有较长烷基链的表面活性剂在这些条件下往往用处不大且具有较低界面活性。
一些使用温度高于100℃的表面活性剂具有至少一个至少C18的烷基链以提高在界面处的停留时间。特别地，在150-250℃温度下稳定的高温稳定表面活性剂的典型应用为例如聚合物熔体的高温乳化、热水洗涤、采油应用和钻井添加剂。
表面活性剂的一种重要应用是用作起泡剂(也称为起泡表面活性剂)，其可促进泡沫形成。泡沫通常为包含气体和液体的组合物，其通过捕集液体(如水)中的气泡而形成，其中所述气泡通过相连的液膜(即所谓的薄层)分离。包含液体(如水)的泡沫层通常由至少一种显示出成膜性能的表面活性剂稳定。在一些情况下，所述泡沫可称为气体在液体中的胶体悬浮液。
通常已知的起泡剂或起泡表面活性剂在溶于液相中时，特别是以少量溶解时，能促进泡沫形成且可通过抑制气泡聚结而提高泡沫的胶体稳定性。可认为起泡表面活性剂在界面处以单层吸附并聚集成稳定的泡沫层。提高的界面粘度提供对膜变薄并破裂的机械阻力。用于温度低于100℃的通常已知的起泡表面活性剂为例如十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸铵(ALS)、月桂基醚硫酸钠(SLES)和甜菜碱类。
起泡剂，特别是可在高温和高压下稳定泡沫的起泡剂可用于各种应用中。高温稳定泡沫的重要应用领域是油田应用，如酸增产、地下热储层的钻探，特别是三次采油技术如热基采油技术(例如SAGD，“蒸汽辅助的重力泄油”；CSS，“蒸汽吞吐”)，这需要在高温条件下提高性能。还将在升高的温度如高于150℃下显示出高稳定性的泡沫组合物用于特定应用，如金属加工(例如冲压、拉伸、成形、弯曲、轧制、切割、研磨、打孔、锯、滚铣、铰孔、拔丝、挤出套孔、压花、锻造)、地下热储层的钻探、特种清洁应用和阻燃泡沫中。
已经提出将各种表面活性剂和表面活性剂混合物用于油田应用，尤其是在高温下使用泡沫的油田应用中。
US4,201,678描述了一种两性甜菜碱、直链脂族或烷基芳烃磺酸盐和任选的未中和氨的混合物。该混合物可用作泡沫钻井中的起泡剂并在温度高于200℃的高温井中起作用。
WO94/18431涉及用于提高在38-120℃温度下的油采收率且包含C10-16烯烃磺酸盐表面活性剂和增溶化合物以改善耐盐性的起泡组合物。
CN-A1927993描述了高温地层自起泡组合物及其在粘性油开采中的应用。该组合物包含α-烯烃磺酸盐或二烷基二苯基醚二磺酸盐作为起泡剂。
文献US5,193,618公开了一种使用蒸汽辅助采油(EOR)技术从油藏中开采烃的方法，其中组合物包含泡沫转向表面活性剂，特别是烷基芳族磺酸盐，和包含α-烯烃磺酸盐二聚体的沉淀控制添加剂。
US2005/0137114描述了一种在约80-160℉(27-70℃)温度范围内的泡沫组合物，其包含至少一种阴离子表面活性剂、至少一种阳离子表面活性剂和一种或多种两性离子化合物，其中所述阴离子表面活性剂选自醇醚硫酸钠或醇醚硫酸铵、烷基醚磺酸盐、烷基芳基磺酸盐及其混合物。
烷基烷氧基磺酸盐及其制备方法是现有技术所已知的。文献DE-A3622439描述了C8-18烷基醚磺酸盐在化妆品应用中的用途。文献US4,088,189描述了用于表面活性剂辅助采油法中的烷基聚烷氧基烷基磺酸盐和烷基芳基聚烷氧基烷基磺酸盐。
然而，非常需要具有高热稳定性的优异起泡表面活性剂和泡沫组合物，其可容易地制备且可用于在100-250℃的温度下形成泡沫。特别需要在高于150℃下用于若干应用如泡沫钻井应用或热采油应用中。此外，在若干应用中通常重要的是表面活性剂和所产生的泡沫对较高盐浓度显示出足够的稳定性且与油相接触。
本发明的目的是提供改进的表面活性剂和制备在高温(例如150-250℃)下稳定的泡沫组合物，特别是水基泡沫的方法。这些泡沫组合物应在长时间内，特别是至多1天，优选至多10天，通常至多60天内显示出高温稳定性(例如至多100℃)，且还在与烃相接触时显示出高稳定性。此外，需要表面活性剂在至多250℃温度下具有化学稳定性，且在室温下具有良好的水溶性，这是在若干应用如将溶液泵入井眼中的先决条件。除耐高温性之外，所述起泡剂应不破坏环境，应不产生残留物且可容易地以低成本获得。
令人惊奇地发现含有具有14-36个碳原子，特别是20-30个，优选22-28个碳原子的直链烷基链和具有1-20个烷氧基单元，优选1-10个烷氧基单元的特定磺酸盐是化学稳定的且在至多250℃的温度下产生泡沫。进一步发现盐(例如氯化钾)提高泡沫稳定性。待用盐的最佳量取决于表面活性剂结构。还可将长和短烷基链表面活性剂的混合物用于调节溶解性、表面活性和泡沫稳定性。
本发明涉及至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐用于在100-250℃，优选150-250℃，通常还为180-250℃，优选200-250℃的温度下产生泡沫的用途：
其中：
R1为具有14-36个，优选20-30个，优选22-30个，优选22-28个，更优选24-28个碳原子的直链烷基链；
Ra对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
Rb对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
条件是对n个烷氧基单元各自而言，至少一个Ra或Rb不为氢；
m为0-10，优选1-8的数；
n为0-10，优选1-8的数；
p为0-20，优选1-8的数；
条件是m+n+p>0；
X选自Na+、K+、Mg2+和NH4 +，
y为1或2的整数。
此外，本发明涉及如上所述的式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐作为表面活性剂产生高温稳定泡沫的用途。
本发明的“泡沫”或“泡沫组合物”为包含气体、液体和作为层稳定剂的表面活性剂的组合物，其通过捕集液体(例如水)中的气泡形成，其中所述气泡通过相连的液膜(所谓的薄层)分离。包含液体如水的泡沫薄层通常通过至少一种表面活性剂稳定，其显示出成膜性能。在一些情况下，所述泡沫可称为气体在液体中的胶体悬浮液。所述薄层经由相交部分连接并形成相交的网络。所述气泡可为球状的且具有弱的相互作用—特别是在气体体积分数小于约74%的情况下。
在较高气体体积分数的其他情况下，气泡形状可为多面体变形的。在实际泡沫中，气泡通常是无序的且具有各种泡沫尺寸(多分散泡沫)。
特别地，就本发明而言，表面活性剂(起泡表面活性剂)为在溶于液相中，特别是少量溶解时促进泡沫形成的表面活性剂。起泡剂或起泡表面活性剂可通过抑制气泡的聚结而提高泡沫的胶体稳定性。
本发明的“高温稳定的泡沫”意指泡沫体积在至多100℃(特别在至多150℃，通常在150-250℃)的温度下在100秒或更长(优选超过200秒，优选超过300秒)之后降低小于10%(优选小于5%，更优选小于2%)。泡沫稳定性可由可观察到泡沫开始坍塌(泡沫层断裂)前的时间描述。
优选地，式(I)中的基团R1为具有14-36个，优选20-30个，还优选22-30个，优选22-28个，更优选24-28个碳原子的直链烷基链。一般而言，本发明的直链烷基烷氧基磺酸盐优选可以以原则上已知的方式通过市售醇(例如脂肪醇)或醇混合物的烷氧基化而制备。因此，此处基团R1的碳原子数可以以已知的方式表示所述烷基烷氧基磺酸盐中所存在的碳原子的平均数，分别表示烷基链中碳原子数的最大分布。
本发明所用的直链烷基烷氧基磺酸盐通常显示出具有式(I)所给的一般结构的嵌段结构。本发明所用的直链烷基烷氧基磺酸盐通常包含m个通式-O-(C4H8)的丁氧基、n个通式-O-CH2-CH(CH3)-的丙氧基和p个通式-O-CH2CH2-的乙氧基。
此处，丙氧基式-O-CH2-CH(CH3)-明确旨在还包括式-O-CH(CH3)-CH2)-的单元，因此所述直链烷基烷氧基磺酸盐中含有反向烷氧基。这两种取向通常可存在于表面活性剂分子中。取决于反应条件(例如碱或酸催化)，通常主要将烷氧基单元(例如丙氧基)引入上述取向之一中。此外，在例如氧化丁烯聚合之后，所述丁氧基可为直链或支化的。优选所述丁氧基为支化的。
本发明所用的直链烷基烷氧基磺酸盐原则上可以以本领域技术人员所已知的方式制备。通常使用烷氧基化催化剂使醇R1-OH与氧化烯(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯)反应。所述合成还可由具有一定烷基链长分布的烷基醇混合物起始，其中通常提及最大链长分布(例如C24/26烷基醇或C16/18烷基醇)。实施烷氧基化反应的方法是本领域技术人员所已知的。本领域技术人员同样已知的是烷氧基化物的分子量分布可受反应条件，特别是催化剂选择的影响。随后，可使烷氧基化醇与例如亚硫酰氯(例如在氯苯中)反应以获得氯化物产物。随后，可与例如亚硫酸钠反应，这获得所需的磺酸盐。
数m、n、p是指所述烷基烷氧基磺酸盐中所存在的烷氧基(例如丁氧基、丙氧基、乙氧基)的平均值，其中该平均值并非必须为自然数，而是也可为任意所需的有理数。
烷氧基单元的总数(m+n+p)特别为1-20，优选1-10的数。在优选实施方案中，m=0，n=0，且p为1-20，优选1-10，优选1-8的数。在另一优选实施方案中，m=0，n为1-10，优选1-8的数，且p为1-10，优选1-8的数。在另一优选实施方案中，m为1-8的数，n为1-8的数，且n为1-8的数。
在本发明的另一实施方案中，使用包含比丙氧基单元更多的乙氧基单元的式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐，其中丙氧基单元与乙氧基单元之比(n/p)特别为0-1。
在本发明的一个实施方案中，使用至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐，其中R1为具有20-30个，优选22-28个碳原子的直链烷基，且其中m+n+p为1-20，优选1-10的数。
在一个实施方案中，可使用至少一种如上所述的式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐，其中R1为具有20-30个，优选22-28个碳原子的直链烷基链，m=0，n=0，且p为2-8的数。
在一个实施方案中，可使用至少一种如上所述的式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐，其中R1为具有20-30个，优选22-28个碳原子的直链烷基链，m=0，n为2-8的数，且p为2-8的数。
优选地，本发明涉及包含至少一种如上所述的式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐的含水组合物用于产生如上所述的泡沫的用途。
在实施方案中，本发明涉及包含至少一种式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐的含水组合物用于在100-250℃，优选150-250℃，优选180-250℃，更优选200-250℃的温度和1-100巴的压力下产生泡沫的用途。
特别地，本发明所用的含水组合物可包含如下物质(或由如下物质组成)：
10-99.99%(w/w)，优选90-99.99%(w/w)的水，
0.01-10%(w/w)，优选0.01-5%(w/w)，更优选0.01-1%(w/w)，更优选0.05-0.5%(w/w)的至少一种如上所述的式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐，
0-25%(w/w)的至少一种其他添加剂。
除非下文中另有定义，否则所给的所有量%(w/w)均涉及全部组合物。
所述组合物通常由90-99%(w/w)水，0.01-10%(w/w)至少一种烷基烷氧基磺酸盐构成。可向该组合物中添加其他添加剂(至多25%)。
除非另有定义，否则所给的所有量%(w/w)均涉及全部含水组合物。
在实施方案中，上述含水组合物包含0.01-10%(w/w)，优选0.01-5%(w/w)，更优选0.01-1%(w/w)，更优选0.05-0.5%(w/w)的至少一种如上所述的式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐。
在一个实施方案中，上述含水组合物可包含至少两种如上所述的式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐的混合物。
本发明所用的含水组合物的其他添加剂可例如选自：
i)水溶性无机盐(例如氯化钠、氯化钾、氯化镁)；
ii)共溶剂，其选自醇，乙氧基化醇，例如丁基二甘醇、醚和酯；
iii)其他表面活性剂(助表面活性剂)；
iv)增稠剂，例如层状二氧化硅。
特别地，其他添加剂的量为0.01-25%(w/w)，优选0.01-10%(w/w)，优选0.1-5%(w/w)。
在本发明的实施方案中，上述含水组合物包含其量为0.01-25%(w/w)，优选0.01-10%(w/w)的至少一种水溶性无机盐作为其他添加剂。特别地，所述水溶性无机盐选自氯化钠、氯化钾和氯化镁。就本发明而言，“水溶性化合物”意指在标准温度(例如25℃)下在水中的溶解度高于10g/l的化合物。
特别地，上述含水组合物可进一步包含共溶剂，其可选自极性水混溶性溶剂。特别地，所述共溶剂可选自醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丁基一甘醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇；醚，优选二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚；二醇醚和酯，优选乙酸乙酯、乙酸正丁酯、亚丙基基二醇酯。合适的共溶剂还可为上述溶剂的混合物或组合。
在本发明的实施方案中，上述含水组合物可包含0.01-25%(w/w)，优选0.01-10%(w/w)，优选0.1-5%(w/w)至少一种选自醇、醚和酯的共溶剂作为其他添加剂。
上述含水组合物可进一步包含作为其他添加剂的除式(I)所述的直链烷基烷氧基磺酸盐的表面活性剂(助表面活性剂)，特别地该助表面活性剂与式(I)所述的直链烷基烷氧基磺酸盐相比，显示出更为亲水的性质。特别地，所述助表面活性剂可为至少一种选自烷基磺酸盐(例如枯烯磺酸盐、十二烷基磺酸盐)、烷基硫酸盐(例如十二烷基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐)、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基烷氧基磺酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基芳基烷氧基磺酸盐、烷基芳基烷氧基硫酸盐、醇乙氧基化物、磷酸烷基酯、磷酸烷基烷氧基酯、烷基多葡糖苷和失水山梨醇脂肪酸酯的表面活性剂。除了比所述直链烷基烷氧基磺酸盐更亲水的助表面活性剂之外，较不亲水的表面活性剂也可为所述含水组合物的一部分，如饱和或不饱和C5-20醇(例如戊醇、己醇、癸醇、十二烷醇、油醇、C16/18醇)、具有C8-C18烷基链长的烷基胺、脂肪酸(例如油酸和硬脂酸)和脂肪酸的盐(例如硬脂酸的钠盐)。特别地，上述助表面活性剂包含C8-20烷基链。上述表面活性剂可优选以其盐例如其碱金属或碱土金属盐形式添加。
在优选实施方案中，本发明所用的含水组合物包含至少一种选自如下物质的助表面活性剂作为其他添加剂：C8-20烷基磺酸盐、C8-20烷基硫酸盐、C8-20烷基芳基磺酸盐、C8-20烷基芳基硫酸盐、C8-20烷基烷氧基磺酸盐、C8-20烷基烷氧基硫酸盐、C8-20烷基芳基烷氧基磺酸盐、C8-20烷基芳基烷氧基硫酸盐，更优选至少一种C8-20烷基芳基磺酸盐或C8-20烷基芳基烷氧基磺酸盐。
特别地，本发明所用的含水组合物包含其量为0.01-10%(w/w)，优选0.01-1%(w/w)，优选0.1-0.9%(w/w)的至少一种助表面活性剂。
在另一实施方案中，所述含水组合物包含所述式(I)的烷基烷氧基磺酸盐作为唯一的表面活性剂。
在优选实施方案中，本发明涉及上述用途，其中所述泡沫用于洗涤和清洁，形成微乳液，金属生产或采油应用。
此外，本发明涉及一种产生泡沫，特别是高温稳定泡沫的方法，其包括如下步骤：
a)通过将至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐加入(例如溶于)水中而制备含水组合物：
其中：
R1为具有14-36个碳原子，优选20-30个，优选22-30个，优选22-28个，更优选24-28个碳原子的直链烷基链；
Ra对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
Rb对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
条件是对n个烷氧基单元各自而言，Ra或Rb中至少一个不为氢；
m为0-10，优选0-8，优选1-8的数；
n为0-10，优选1-8的数；
p为0-20，优选1-8的数；
条件是m+n+p>0；
X选自Na+、K+、Mg2+和NH4 +，
y为1或2的整数；
b)任选将至少一种其他添加剂加入所述含水组合物中；
c)使所述含水组合物(在步骤a或如果合适的话在步骤b中获得)与气体接触；
其中所述方法在100-250℃，优选150-250℃，通常在180-250℃，更优选在200-250℃的温度下进行。
上述方法的至少一个步骤，优选步骤c通常在100-250℃，优选150-250℃，通常在180-250℃，更优选在200-250℃的温度下进行。
在另一实施方案中，步骤c)可在15-30℃的温度下进行，然后将所述含水组合物(分别地，所述泡沫)升至100-250℃，优选150-250℃，通常180-250℃，更优选200-250℃的温度。
在本发明的优选实施方案中，所述含水组合物(在步骤a)中或如果合适的话在步骤b)中获得)与气体的接触(步骤c)通过将气体注入所述含水组合物中而进行。
上述方法，优选步骤c可特别地在1-100巴的压力下实施。
优选地，所述产生泡沫的方法在100-250℃，优选150-250℃，通常在180-250℃的温度下进行。更优选地，所述含水组合物与气体的接触(步骤c)在100-250℃，优选150-250℃，通常在180-250℃，更优选在200-250℃的温度下进行。
所述其他添加剂可选自水溶性无机盐和共溶剂、助表面活性剂和增稠剂。就本发明方法所用的其他添加剂而言，还可适用与直链烷基烷氧基磺酸盐用于产生泡沫的用途有关的上述优选实施方案。
步骤c中所用的气体优选选自氮气、二氧化碳、蒸汽、水蒸气、天然气、甲烷、乙烷、丙烷、燃料气、空气及其混合物，优选选自空气、蒸汽、二氧化碳、氮气及其混合物。所述气体更优选选自空气、蒸汽、二氧化碳、氮气及其混合物。
特别地，可优选将上文就用于产生泡沫的用途所述的至少一种式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐用于本发明的产生泡沫的方法中。
特别地，上文就式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐在产生泡沫中的用途所述的含水组合物的优选实施方案可用于本发明的产生泡沫的方法中。
优选地，本发明涉及一种上述产生泡沫的方法，其中将0.01-10%(w/w)至少一种助表面活性剂作为其他添加剂加入所述含水组合物中。合适的助表面活性剂如上所述。
在实施方案中，本发明涉及一种产生泡沫的方法，其包括如下步骤：
a)通过将0.01-10%(w/w)的至少一种式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐加入(例如溶于)水中而制备含水组合物：
其中：
R1为具有20-30个，优选22-30个，优选22-28个，更优选24-28个碳原子的直链烷基链；
Ra对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
Rb对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
条件是对n个烷氧基单元各自而言，至少一个Ra或Rb不为氢；
m为0-10，优选0-8，优选1-8的数；
n为0-10，优选1-8的数；
p为0-20，优选1-8的数；
条件是m+n+p>0；
X选自Na+、K+、Mg2+和NH4 +，
y为1或2的整数；
b)将其量为0.01-10%(w/w)，优选0.01-1%(w/w)，优选0.1-0.9%(w/w)的至少一种助表面活性剂加入所述含水组合物中；
c)在100-250℃，优选150-250℃，优选180-250℃，更优选200-250℃的温度下且优选在1-100巴的压力下，将气体注入所述含水组合物(在步骤a，如果适当的话在步骤b中获得)中。
在另一方面中，本发明涉及一种可起泡的含水组合物，其包含：
10-99.99%(w/w)，优选90-99.9%(w/w)的水，
0.01-10%(w/w)的至少一种式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐：
其中：
R1为具有含20-36个，优选22-30个，优选24-30个，优选25-30个，优选25-28个碳原子的直链烷基链；
Ra对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
Rb对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
条件是对n个烷氧基单元各自而言，至少一个Ra或Rb不为氢；
m为0-10，优选0-8，优选1-8的数；
n为0-10，优选1-8的数；
p为0-20，优选1-8的数；
条件是m+n+p>0；
X选自Na+、K+、Mg2+和NH4 +，
y为1或2的整数；
0-25%(w/w)的至少一种其他添加剂。
所述组合物通常由90-99%(w/w)水、0.01-10%(w/w)至少一种烷基烷氧基磺酸盐构成。可向该组合物中加入其他添加剂(至多25%)。
除非另有定义，否则所给的所有量%(w/w)均涉及全部含水组合物。
优选地，上述可起泡的含水组合物包含0.01-10%(w/w)，优选0.01-5%(w/w)，更优选0.01-1%(w/w)，更优选0.05-0.5%(w/w)的至少一种式(I)直链烷基烷氧基磺酸盐。
此外，上文就用于在高温下产生泡沫的含水组合物的用途所述的优选实施方案也可适用于上述本发明的可起泡含水组合物。
通过下文实施例进一步详细阐述本发明。
实施例1：在至多200℃下形成泡沫
使用前面和背面具有窗口的高压釜，从而通过摄像机观察作为温度和时间函数的起泡性、泡沫结构和泡沫稳定性。温度通过电加热装置调节。使用照片和短视频进行记录。使用氮气施加80巴的最大压力从而使溶液保持液态。泡沫通过将氮气注入机械搅拌(1300rpm)的表面活性剂水溶液(50ml)中而产生。表面活性剂的浓度为1g/l。将孔径为2μm的玻璃料置于喷管末端以产生小气泡。在注入氮气之后，停止搅拌并检测泡沫稳定性。
在至多200℃的不同温度下，记录可观察到泡沫坍塌的第一迹象时的时间(参见图1的y轴)。
图1显示了在120-200℃的温度T(以℃计)(x轴)下观察到第一泡沫坍塌(y轴)时的时间t(以秒计)，其中：
空心正方形(□)表示C16/C18-6PO-2EO-SO3Na，
实心三角形(▲)表示C12酚-6PO-2EO-SO3Na，和
实心菱形(◆)表示iC17-6PO-2EO-SO3Na表面活性剂。
EO表示乙氧基单元，PO表示丙氧基单元且BO表示丁氧基单元。带有数字的C描述表面活性剂的烷基链，例如C16意指具有16个碳原子的烷基链，iC17意指具有17个碳原子的异烷基链。
由图1的结果可以看出，与疏水分子部分中具有几乎相同C原子数的不同表面活性剂结构相比，直链烷基链的性能非常好。预期支化导致空气/水界面处的表面活性剂堆积密度降低，这使得泡沫层失稳。
由图1可以看出，包含C16/C18-6PO-2EO-SO3Na的泡沫在150℃下稳定约400秒，而包含对照表面活性剂C12酚-6PO-2EO-SO3Na和iC17-6PO-2EO-SO3Na的泡沫在150℃的温度下在2和5秒后坍塌。在120℃的温度下，包含C16/C18-6PO-2EO-SO3Na的泡沫在500秒后坍塌，包含C12酚-6PO-2EO-SO3Na的泡沫在35秒后坍塌，而包含iC17-6PO-2EO-SO3Na的泡沫在3秒后坍塌。
实施例2：在250℃下形成泡沫
在250℃的温度下，对具有不同乙氧基单元(EO)数的直链C24/26聚乙氧基磺酸盐的钠盐且在不同氯化钾(KCI)浓度下的起泡行为进行比较。泡沫以与实施例1所述的相同方式产生。泡沫稳定性(泡沫开始坍塌前的时间)根据实施例所述的方式测定。表面活性剂的浓度为1g/l。结果示于表1中。
表1：在250℃下泡沫开始坍塌
由表1的结果可以看出，泡沫稳定性取决于乙氧基单元的数量(EO数)。添加盐可保护阴离子磺酸根的电荷，这导致在空气/水界面处更紧密的堆积。可预期在盐存在下，泡沫的泡沫稳定性得以提高。
在C22-2EO-SO3Na的情况下，发现泡沫稳定性随着KCl量的增大而持续升高，并达到约100g/l的最高值。然而，在一些情况如C22-5EO-SO3Na或C24/26-4EO-SO3Na下，发现泡沫稳定性随着盐量的增大而经历最大值。该效应可能与盐析效应有关，这取决于EO单元、烷基链长以及潜在的配位现象(在C22-5EO-SO3Na的情况下)。
实施例3：烷基链长对泡沫稳定性的影响
在200-250℃温度下如实施例2所述，测定包含具有不同烷基链长的烷基烷氧基磺酸盐的泡沫的泡沫稳定性，其中表面活性剂的浓度为1g/l。结果汇总于表2中。
表2：在200℃和250℃下泡沫开始坍塌
发现泡沫稳定性随着表面活性剂的烷基链长增加而提高。
实施例4：使用表面活性剂混合物的泡沫稳定性
在200-250℃温度下如实施例2所述，测定以不同比例与烷基芳基烷氧基磺酸盐(C12酚-6PO-2EO-SO3Na)组合的C24/26-4EO-SO3Na的泡沫稳定性，其中表面活性剂的总浓度为1g/l。表面活性剂的重量比为9:1和8:2。结果汇总于表3中。
表3：泡沫在200℃和250℃下开始坍塌
结果显示泡沫稳定效果也可通过使用含有烷基烷氧基磺酸盐和至少一种具有较短疏水链的其他表面活性剂的表面活性剂混合物获得。
实施例5：添加剂的影响
在200-250℃温度下如实施例2所述，测定与层状二氧化硅粘土矿物和盐组合的C22-2EO-SO3Na表面活性剂的泡沫稳定性，其中表面活性剂的浓度为1g/l。与在T=200℃和T=250℃下泡沫稳定性有关的组成和结果汇总于表4中。将LaponiteRD用作层状二氧化硅，氯化钾(KCl)用作盐。
表4：泡沫在200℃和250℃下开始坍塌
粘土矿物可增稠泡沫层之间的水相从而减少滤水并提高泡沫稳定性。粘土矿物(LaponiteRD)显示出泡沫稳定效果。
实施例6：化学稳定性
在250℃和62巴的压力下储存12小时的1g/lC22-2EO-SO3Na水溶液对起泡行为没有影响。
Claims (13)
1.至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐用于在150-250℃的温度下产生泡沫的用途：
其中：
R1为具有14-36个碳原子的直链烷基链；
Ra对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
Rb对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
条件是对n个烷氧基单元各自而言，至少一个Ra或Rb不为氢；
m为0-10的数；
n为0-10的数；
p为0-20的数；
条件是m+n+p>0；
X选自Na+、K+、Mg2+和NH4 +，
y为1或2的整数；
其中所述泡沫用于采油应用。
2.根据权利要求1的用途，其中R1为具有20-30个碳原子的直链烷基链。
3.根据权利要求1或2的用途，其中将包含至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐的含水组合物用于产生泡沫。
4.根据权利要求1或2的用途，其中使用包含如下组分的含水组合物：
10-99.99％(w/w)的水，
0.01-10％(w/w)的至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐，
0-25％(w/w)的至少一种其他添加剂。
5.根据权利要求4的用途，其中所述含水组合物包含其量为0.01-25％(w/w)的至少一种水溶性无机盐作为其他添加剂。
6.根据权利要求4的用途，其中所述含水组合物包含0.01-25％(w/w)的至少一种选自醇、醚和酯的共溶剂作为其他添加剂。
7.根据权利要求3的用途，其中将包含至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐的含水组合物用于在150-250℃的温度和1-100巴的压力下产生泡沫。
8.产生泡沫的方法，其包括如下步骤：
a)通过将至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐加入水中而制备含水组合物：
其中：
R1为具有14-36个碳原子的直链烷基链；
Ra对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
Rb对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
条件是对n个烷氧基单元各自而言，至少一个Ra或Rb不为氢；
m为0-1的数；
n为0-10的数；
p为0-20的数；
条件是m+n+p>0；
X选自Na+、K+、Mg2+和NH4 +，
y为1或2的整数；
b)任选将至少一种其他添加剂加入所述含水组合物中；其中所述含水组合物包含10-99.99％(w/w)的水，0.01-10％(w/w)的至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐和0-25％(w/w)的其他添加剂
c)使所述含水组合物与气体接触；
其中所述方法在150-250℃的温度下进行。
9.根据权利要求8的方法，其中所述含水组合物与气体的接触通过将气体注入所述含水组合物中而进行。
10.根据权利要求8或9的方法，其中步骤c中所用的气体选自蒸汽、燃料气及其混合物。
11.根据权利要求8或9的方法，其中步骤c中所用的气体选自氮气、二氧化碳、水蒸气、天然气、甲烷、乙烷、丙烷、空气及其混合物。
12.根据权利要求8或9的方法，其中将0.01-10％(w/w)的至少一种助表面活性剂作为其他添加剂加入所述含水组合物中。
13.可起泡的含水组合物，其包含：
10-99.99％(w/w)的水，
0.01-10％(w/w)的至少一种式(I)的直链烷基烷氧基磺酸盐，
其中：
R1为具有20-36个碳原子的直链烷基链；
Ra对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
Rb对n个烷氧基单元各自而言独立地为氢或甲基；
条件是对n个烷氧基单元各自而言，至少一个Ra或Rb不为氢；
m为0-10的数；
n为0-10的数；
p为0-20的数；
条件是m+n+p>0；
X选自Na+、K+、Mg2+和NH4 +，
y为1或2的整数；
0-25％(w/w)的一种或多种其他添加剂，其中所述添加剂包括0.01-10％(w/w)的至少一种选自C8-20烷基芳基磺酸盐和C8-20烷基芳基烷氧基磺酸盐的助表面活性剂。
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Granted publication date: 20151209 Termination date: 20170223 |
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