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CN103360062B - 铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液和铁电薄膜的形成方法 - Google Patents

铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液和铁电薄膜的形成方法 Download PDF

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CN103360062B CN201310069009.3A CN201310069009A CN103360062B CN 103360062 B CN103360062 B CN 103360062B CN 201310069009 A CN201310069009 A CN 201310069009A CN 103360062 B CN103360062 B CN 103360062B
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Abstract

本发明提供一种铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液和铁电薄膜的形成方法。在形成PZT系铁电薄膜时，能够将通过溶胶-凝胶法涂布一次形成的一层涂得较厚，并且，能够在临时烧结、烧成之后使PZT膜为无龟裂且致密的膜结构。铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液含有PZT系化合物、含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物及含甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂，以氧化物换算计含17质量%以上的PZT系化合物，以单体换算计聚乙烯吡咯烷酮相对所述PZT系化合物的摩尔比为PZT系化合物:聚乙烯吡咯烷酮=1:0.1～0.5，所述溶胶-凝胶液中含3质量%～13质量%的甲酰胺系溶剂，从而能够使涂布一次形成的一层增厚，谋求提高生产效率且临时烧结、烧成之后也可实现无龟裂且紧密的成膜。

Description

铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液和铁电薄膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，在通过化学溶液沉积（CSD，ChemicalSolutionDeposition）法涂布的铁电薄膜用溶胶-凝胶液经一次涂布得到的一层的厚度超过数百nm时，也能够在临时烧结、烧成之后得到无龟裂且致密的铁电薄膜。
背景技术
以往，CSD法，例如溶胶-凝胶法中，在基板上形成PZT系铁电薄膜（省略为“PZT膜”）时，以涂布一次PZT系铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液（省略为“溶胶-凝胶液”）而形成一层来成膜时，100nm左右为极限。这是因为，若对厚度超过100nm的膜进行临时烧结、烧成，则PZT膜中产生的拉伸应力在该膜中不均匀地产生，结果膜中屡次产生龟裂。由此，现状为为了得到数μm厚膜的PZT膜不得不使一层更薄且进行数十次的涂布，同时反复进行临时烧结、烧成。但是，该方法由于使生产效率降低，因此增加成膜成本。
因此，针对上述不良情况，提出有如下溶胶-凝胶液：用于制备溶胶-凝胶液的有机溶剂使用丙二醇，可通过涂布一次溶胶-凝胶液来得到一层为200nm以上的厚膜（例如参考专利文献1）。并且，还提出有如下方法：通过在高浓度的溶胶-凝胶液中添加高分子，来缓和在成膜中产生的拉伸应力，可将通过溶胶-凝胶液的一次涂布形成的一层涂得较厚（例如参考非专利文献JSol-GelSciTechnol（2008）47:316-325）。
专利文献1：日本专利公开2001-261338号公报（权利要求1、段落[0016]～[0024]、表1）
非专利文献1：JSol-GelSciTechnol（2008）47:316-325
但是，发明人等发现，即使使用上述提出的溶胶-凝胶液，也很难制造无龟裂且具有致密的膜结构并且实用上具备充分的特性的PZT膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PZT系铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，即使在涂布一次溶胶-凝胶液形成的一层的层厚超过数百nm时，也能够在临时烧结、烧成之后形成无龟裂且致密的PZT膜。
本发明的第1方案为铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，其特征在于，所述溶胶-凝胶液含有PZT系化合物、含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物及含甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂，以氧化物换算计含17质量%以上的所述PZT系化合物，以单体换算计所述聚乙烯吡咯烷酮相对所述PZT系化合物的摩尔比为PZT系化合物：聚乙烯吡咯烷酮=1:0.1～0.5，所述溶胶-凝胶液中含3质量%～13质量%的所述甲酰胺系溶剂。
本发明的第2方案为铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，是基于第1方案的发明，其进一步的特征在于，所述甲酰胺系溶剂为甲酰胺、n-甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。
本发明的第3方案为铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，是基于第1方案的发明，其进一步的特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的k值在15～90的范围内。其中，k值为与分子量相关的粘性特性值，且为根据下述Fikentscher公式对通过毛细管粘度计测定的相对粘度值（25℃）计算得到的值。
k值＝（1.5logηrel－1）/（0.15＋0.003c）＋（300clogηrel＋（c＋1.5clogηrel）2）1/2／（0.15c＋0.003c2）
（ηrel：聚乙烯吡咯烷酮水溶液相对于水的相对粘度，c：聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮浓度（%））
本发明的第4方案的特征在于，该方案为使用基于第1方案～第3方案的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液形成铁电薄膜的方法。
本发明的第1方案的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液含有PZT系化合物、含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物及含作为极性溶剂的甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂，以氧化物换算计含17质量%以上的所述PZT系化合物，以单体换算计所述聚乙烯吡咯烷酮相对所述PZT系化合物的摩尔比为PZT系化合物:聚乙烯吡咯烷酮=1：0.1～0.5，所述溶胶-凝胶液中含3质量%～13质量%的所述甲酰胺系溶剂，由此若将该溶胶-凝胶液用于PZT系铁电薄膜的制造中，则能够制造无龟裂且具有致密的膜结构并且实用上具备充分的特性的PZT膜。
本发明的第2方案的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液为基于第1方案的发明，且作为所述甲酰胺系溶剂为甲酰胺、n-甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺，因此若将该溶胶-凝胶液用于PZT系铁电薄膜的制造中，则能够制造无龟裂且具有致密的膜结构并且实用上具备充分的特性的更良好的PZT膜。
本发明的第3方案的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液为基于第1方案的发明，且将所述聚乙烯吡咯烷酮的k值设为在15～90的范围内，因此若将该溶胶-凝胶液用于PZT系铁电薄膜的制造中，则能够制造无龟裂且具有致密的膜结构并且实用上具备充分的特性的更良好的PZT膜。
通过本发明的第4方案的铁电薄膜的形成方法，能够制造无龟裂且具有致密的膜结构并且实用上具备充分的特性的更良好的PZT膜。
附图说明
图1是基于本发明的实施例2所涉及的PZT系铁电薄膜的SEM照片的截面的观察图。
图2是基于本发明的实施例4所涉及的PZT系铁电薄膜的SEM照片的截面的观察图。
图3是基于以往的比较例2所涉及的PZT系铁电薄膜的SEM照片的截面的观察图。
图4是基于本发明的实施例2所涉及的PZT系铁电薄膜的SEM照片的表面的观察图。
图5是基于本发明的实施例4所涉及的PZT系铁电薄膜的SEM照片的表面的观察图。
图6是基于以往的比较例2所涉及的PZT系铁电薄膜的SEM照片的表面的观察图。
具体实施方式
关于本实施方式所涉及的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，以下以PZT系铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液（以下省略为“PZT溶胶-凝胶液”）为代表例进行说明。
本实施方式所涉及的PZT溶胶-凝胶液含有PZT系化合物、含聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的粘度调整用高分子化合物及含甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂，以氧化物换算计含17质量%以上的所述PZT系化合物，以单体换算计所述聚乙烯吡咯烷酮相对所述PZT系化合物的摩尔比为PZT系化合物:聚乙烯吡咯烷酮=1:0.1～0.5，所述溶胶-凝胶液中含3质量%～13质量%的所述甲酰胺系溶剂。
首先，对作为PZT溶胶-凝胶液的基本含有物的PZT化合物、含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物、含甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂进行说明。
PZT系化合物包括PZT以外的PLZT、PMnZT、PNbZT等化合物。PZT系化合物的原料优选有机基团通过其氧或者氮原子与Pb、La、Zr及Ti的各金属元素键合的化合物。例如，例示选自金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物及金属氨基络合物中的一种或两种以上。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物及有机酸盐。
其中，作为Pb化合物、La化合物可以举出醋酸盐（醋酸铅：Pb(OAc)2、醋酸镧：La(OAc)3）、二异丙氧基铅：Pb(OiPr)2、三异丙氧基镧：La(OiPr)3等。作为Ti化合物可以举出四乙氧基钛：Ti(OEt)4、四异丙氧基钛：Ti(OiPr)4、四正丁氧基钛：Ti(OiBu)4、四异丁氧基钛：Ti(OiBu)4、四叔丁氧基钛：Ti(OtBu)4、二甲氧基二异丙氧基钛：Ti(OMe)2(OiPr)2等醇盐。作为Zr化合物优选与上述Ti化合物相同的醇盐类。金属醇盐可以直接使用，但为了促进分解也可以使用其部分水解物。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为能够调整液体粘度的化合物。更具体而言能够根据上述的k值来决定相对粘度并进行制备。本实施方式中优选k值在15～90范围内的化合物。这是因为，若k值不到15，则获得用于得到较厚的膜的充分的粘度时不充分，因此存在不良情况，若超过90，则粘度过高，因此存在很难均匀地涂布的不良情况。高分子化合物使用聚合度为100～1000的聚乙二醇等。若聚合度不到100，则无法得到充分的粘度，因此存在不良情况，若聚合度超过1000，则粘度过高，因此存在很难均匀涂布的不良情况。
甲酰胺系溶剂优选使用甲酰胺、n-甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中的任一个。通过与上述聚乙烯吡咯烷酮的组合，能够制造如下作为本发明的目的的PZT溶胶-凝胶液：即使将涂布一次溶胶-凝胶液形成的一层设为超过数百nm的层厚时，也能够在临时烧结、烧成之后形成无龟裂且致密的PZT膜。优选有机掺杂剂设为单乙醇胺或二乙醇胺等乙醇胺类。这是因为具有配位到金属醇盐而提高溶液的保存稳定性的效果。
接着，对用上述基本含有物制造PZT溶胶-凝胶液的配方进行说明。
首先，设为PZT溶胶-凝胶液中以氧化物换算计含17质量%的上述PZT化合物。这是因为，若不到17质量%，则存在前驱物质的浓度变低而无法得到充分的膜厚的不良情况。优选设为23质量%以下。这是因为，若超过23质量%，则存在作为稀释剂的低级醇的比例下降，而具有导致涂膜性或保存稳定性恶化之虞的不良情况。
接着，使以单体换算计上述聚乙烯吡咯烷酮相对上述PZT系化合物的摩尔比成为PZT系化合物:聚乙烯吡咯烷酮=1:0.1～0.5。
这是因为，若该摩尔比不到1:0.1，则存在无法得到充分的粘度，而且无法进行应力松弛，产生龟裂的不良情况，若超过1:0.5，则存在膜中经常产生空隙的不良情况。更优选能够设为PZT系化合物：聚乙烯吡咯烷酮=1:0.2～0.45。这是因为，若该摩尔比不到1:0.2，则存在工序温度的幅度变窄，且存在易产生龟裂的不良情况，若超过1:0.45，则存在产生少量空隙的不良情况。
并且，设为PZT溶胶-凝胶液中含3质量%～13质量%的甲酰胺系溶剂。这是因为，若不到3质量%，则存在添加量不充分而无法抑制产生龟裂的不良情况，若超过13质量%，则存在溶液被过分稀释而每一层的涂布膜厚变薄的不良状况。更优选能够设为6.5质量%～10质量%。这是因为，若不到6.5质量%，则存在易产生龟裂的不良情况，若超过10质量%，则存在每一层的涂布膜厚变薄的不良情况。
并且，根据上述基本含有物和上述配方，对含有PZT系化合物的PZT溶胶-凝胶液的原料液的制备方法进行说明。
PZT溶胶-凝胶液的原料液的制备根据以下的液体合成流程。首先，反应容器中加入Zr源、Ti源、稳定剂，在氮气氛下回流。接着在回流后的化合物中添加Pb源，并且添加溶剂，在氮气氛下回流，进行减压蒸馏去除副产物之后，在该溶液中进一步添加丙二醇来调节浓度，并且在该溶液中添加乙醇。更典型为，为使PZT系化合物的组成比Pb/Zr/Ti成为115/52/48（以氧化物换算计为17质量%以上），分别称量预定重量的Pb(CH3COO)3·3H2O、Zr(Oi-Pr)4、Ti(Oi-Pr)4，将这些溶解于乙醇等的溶剂来得到原料溶液。根据需要将稳定剂添加到原料溶液中，对此进行下述。
接着，对原料溶液中所含的添加物的添加、混合进行说明。
本实施方式所涉及的PZT溶胶-凝胶液中，在如上述得到的原料溶液中以摩尔比以单体换算计成为PZT:聚乙烯吡咯烷酮=1:0.1～0.5的方式添加含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物。该摩尔比的依据如上述。在原料溶液中以上述摩尔比添加聚乙烯吡咯烷酮之后，在室温下对该溶液进行24小时搅拌。并且，以成为PZT系溶胶-凝胶液的3质量%～13质量%的浓度的方式添加含甲酰胺、n-甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中任一个甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂，搅拌2小时之后，在室温下使其稳定24小时。
并且，应含有的稳定剂或所使用的溶剂为如下。该PZT系溶胶-凝胶液中，根据需要添加以（稳定剂分子数）/（金属原子数）计0.2～3左右的、β-二酮类（例如乙酰丙酮、2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮（Heptafluorobutanoylpivaloylmethane）、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等）、β-酮酸类（例如乙酰醋酸、丙酰醋酸、苯甲酰醋酸等）、β-酮酯类（例如上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低级烷基酯类）、含氧酸类（例如乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等）、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类（例如二丙酮醇、3-羟基丁酮等）、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类（例如二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺）及多元胺等作为稳定剂。
本实施方式中使用的溶剂使用乙醇即可，但根据使用的原料适当决定。一般能够使用羧酸、醇（例如作为多元醇的丙二醇）、酯、酮类（例如丙酮、甲基乙基酮）、醚类（例如二甲基醚、二乙基醚）、环烷类（例如环己烷、环己醇）、芳香族系（例如苯、甲苯、二甲苯）以及四氢呋喃等，或者可以使用这些中2种以上的混合溶剂。
作为上述的羧酸，具体而言，优选使用n-丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2，2-二甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸，2，3-二甲基戊酸、2-乙基己酸及3-乙基己酸。
并且，作为上述酯优选使用醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸仲戊酯、醋酸叔戊酯及醋酸异戊酯，作为醇优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇及2-甲氧基乙醇。
并且，PZT溶胶-凝胶液也可含β-二酮类及多元醇类。其中，作为β-二酮尤其优选乙酰丙酮，作为多元醇类尤其优选丙二醇。
如上制作的PZT溶胶-凝胶液利用旋涂法、浸涂法、LSMCD（LiquidSourceMistedChemicalDeposition）法等CSD（ChemicalSolutionDeposition）法涂布到基板上，以预定温度、时间去除残留溶剂或水等来成为凝胶膜之后，进行临时烧结、烧成来制造PZT系铁电薄膜。
根据基于以上本实施方式的PZT溶胶-凝胶液，能够通过高分子的添加提高粘性，通过甲酰胺溶剂的添加能够抑制龟裂，因此能够以通过例如基于旋涂法旋涂一次形成的一层为100nm以上的较厚的膜，并且临时烧结、烧成之后PZT膜成为无龟裂且致密并且可以带来充分高的铁电特性，实现生产效率的提高。
[实施例]
接着，与比较例一同对本发明的实施例进行详细说明。
比较试验及评价如下。
关于在实施例1～6及比较例1、比较例2得到的PZT膜，通过以下方法，求出该薄膜的临时烧结后及烧成后的层厚及折射率。将其结果示于表1。并且，对实施例1、实施例4以及比较例2得到的PZT膜进行截面观察及表面观察。其结果示于图1～6。
（1）层厚测定：通过分光偏振光分析测定装置（J.A.Woollam社制；M-2000）对得到的PZT膜的层厚进行测定，将测定结果整理到表1。
（2）折射率测定：通过上述分光偏振光分析测定装置对PZT膜的折射率进行测定，将测定结果整理到表1。
（3）截面观察：通过由SEM（日立制作所制；S-4300SE）摄像的照片（倍率100,000倍）对得到的PZT膜的截面进行观察。图1、图2为实施例2、实施例4的PZT膜的截面照片，图3是比较例2的截面照片。
（4）表面观察：通过由SEM（日立制作所制；S-4300SE）摄像的照片（倍率25,000倍）对得到的PZT膜的表面进行观察。图4、图5为实施例2、实施例4的PZT膜的表面照片，图6是比较例2的表面照片。
<实施例1>
作为氧化物含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT溶胶-凝胶液50g中以成为PZT：PVP=1:0.2的方式添加0.73g的聚乙烯吡咯烷酮（以下称为PVP）（k=30），搅拌2小时，使其在冰箱（5℃）中稳定24小时。在如此得到的溶液中以成为该溶液的6.5质量%的方式加入n-甲基甲酰胺，搅拌2小时。在Si基板上依次形成SiO2膜、TiO2膜及Pt膜的基板（以下设为“Pt/TiOX/SiO2/Si基板”）的Pt膜上滴下得到的液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150℃的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂或水等。通过快速热退火（RTA，RapidThermalAnnealing，以下相同）处理对得到的基板进行临时烧结。临时烧结以2.5℃/秒升温至275℃之后，保持3分钟，以10℃/秒升温至460℃并保持8分钟。对得到的膜的632.8nm处的折射率进行测定，结果为2.45。由RTA处理以升温速度10℃/秒、在700℃下保持1分钟来进行该基板的烧成。对得到的PZT膜的折射率进行测定，结果为2.51。通过溅射在得到的PZT膜上形成Pt上部电极（200nm），对电特性进行测定，结果在0V时的介电常数显示1320，能够确认到具有较高的介电常数。并且，根据基于SEM的观察可知其膜厚为250nm且为致密的PZT膜。
<实施例2>
作为氧化物含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT溶胶-凝胶液50g中以成为PZT:PVP=1:0.25的方式添加0.91g的PVP（k=30），搅拌2小时，使其在冰箱（5℃）中稳定24小时。在如此得到的溶液中以成为该溶液的3.0质量%的方式加入n-甲基甲酰胺，搅拌2小时。在Pt膜上滴下得到的液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150℃的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂或水等。通过RTA处理对得到的基板进行临时烧结。临时烧结以2.5℃/秒升温至275℃之后，保持3分钟，以10℃/秒升温至460℃并保持8分钟。对得到的PZT膜的632.8nm处的折射率进行测定，结果为2.43。由RTA处理以升温速度10℃/秒、在700℃下保持1分钟来进行该基板的烧成。对得到的PZT膜的折射率进行测定，结果为2.52。
通过溅射在得到的PZT膜上形成Pt上部电极（200nm），对电特性进行测定，结果在0V时的介电常数显示1380，能够确认到具有较高的介电常数。并且，根据基于SEM的观察可知其膜厚为330nm且为具有致密的柱状组织的PZT膜。
<实施例3>
作为氧化物含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT溶胶-凝胶液50g中以成为PZT:PVP=1:0.45的方式添加1.64g的PVP（k=30），搅拌2小时，使其在冰箱（5℃）中稳定24小时。在如此得到的溶液中以成为该溶液的3.0质量%的方式加入n-甲基甲酰胺，搅拌2小时。在Pt膜上滴下得到的液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150℃的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂或水等。通过RTA处理对得到的基板进行临时烧结。临时烧结以2.5℃/秒升温至275℃之后，保持3分钟，以10℃/秒升温至460℃并保持8分钟。对得到的PZT膜的632.8nm处的折射率进行测定，结果为2.45。由RTA处理以升温速度10℃/秒、在700℃下保持1分钟来进行该基板的烧成。对得到的PZT膜的折射率进行测定，结果为2.45。
通过溅射在得到的PZT膜上形成Pt上部电极（200nm），对电特性进行测定，结果在0V时的介电常数显示1540，能够确认到具有较高的介电常数。并且，根据基于SEM的观察可知其膜厚为343nm且为致密的PZT膜。
<实施例4>
作为氧化物含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT溶胶-凝胶液50g中以成为PZT:PVP=1:0.45的方式添加1.64g的PVP（k=30），搅拌2小时，使其在冰箱（5℃）中稳定24小时。在如此得到的溶液中以成为该溶液的6.5质量%的方式加入n-甲基甲酰胺，搅拌2小时。在Pt膜上滴下得到的液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150℃的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂或水等。通过RTA处理对得到的基板进行临时烧结。临时烧结以2.5℃/秒升温至275℃之后，保持3分钟，以10℃/秒升温至460℃并保持8分钟。对得到的PZT膜的632.8nm处的折射率进行测定，结果为2.40。由RTA处理以升温速度10℃/秒、在700℃下保持1分钟来进行该基板的烧成。对得到的PZT膜的折射率进行测定，结果为2.52。
通过溅射在得到的PZT膜上形成Pt上部电极（200nm），对电特性进行测定，结果在0V时的介电常数显示1560，能够确认到具有较高的介电常数。并且，根据基于SEM的观察可知其膜厚为300nm且为相当致密的PZT膜。
<实施例5>
作为氧化物含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT溶胶-凝胶液50g中以成为PZT:PVP=1:0.45的方式添加1.64g的PVP（k=30），搅拌2小时，使其在冰箱（5℃）中稳定24小时。在如此得到的溶液中以成为该溶液的13.0质量%的方式加入n-甲基甲酰胺，搅拌2小时。在Pt膜上滴下得到的液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150℃的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂或水等。通过RTA处理对得到的基板进行临时烧结。临时烧结以2.5℃/秒升温至275℃之后，保持3分钟，以10℃/秒升温至460℃并保持8分钟。对得到的PZT膜的632.8nm处的折射率进行测定，结果为2.43。由RTA处理以升温速度10℃/秒、在700℃下保持1分钟来进行该基板的烧成。
对得到的PZT膜的折射率进行测定，结果为2.43。通过溅射在得到的PZT膜上形成Pt上部电极（200nm），对电特性进行测定，结果在0V时的介电常数显示1530，能够确认到具有较高的介电常数。并且，根据基于SEM的观察可知其膜厚为270nm且为致密的PZT膜。
<实施例6>
作为氧化物含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT溶胶-凝胶液50g中以成为PZT:PVP=1:0.5的方式添加1.82g的PVP（k=30），搅拌2小时，使其在冰箱（5℃）中稳定24小时。在如此得到的溶液中以成为该溶液的6.5质量%的方式加入n-甲基甲酰胺，搅拌2小时。在Pt膜上滴下得到的液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150℃的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂或水等。通过RTA处理对得到的基板进行临时烧结。临时烧结以2.5℃/秒升温至275℃之后，保持3分钟，以10℃/秒升温至460℃并保持8分钟。对得到的PZT膜的632.8nm处的折射率进行测定为2.49。由RTA处理以升温速度10℃/秒、在700℃下保持1分钟来进行该基板的烧成。
对得到的PZT膜的折射率进行测定，结果为2.49。通过溅射在得到的PZT膜上形成Pt上部电极（200nm），对电特性进行测定，结果在0V时的介电常数显示1510，能够确认到具有较高的介电常数。并且，根据基于SEM的观察可知其膜厚为314nm且为致密的膜。
<比较例1>
作为氧化物含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT溶胶-凝胶液50g中以成为PZT:PVP=1:0.05的方式添加0.18g的PVP（k=30），搅拌2小时，使其在冰箱（5℃）中稳定24小时。在如此得到的溶液中以成为该溶液的6.5质量%的方式加入n-甲基甲酰胺，搅拌2小时。在Pt膜上滴下得到的液体，以2000rpm进行60秒旋涂。在150℃的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂或水等。通过RTA处理对得到的基板进行临时烧结。临时烧结以2.5℃/秒升温至275℃之后，保持3分钟，以10℃/秒升温至460℃保持8分钟。对得到的PZT膜的632.8nm处的折射率进行测定，结果为2.43。由RTA处理以升温速度10℃/秒、在700℃下保持1分钟来进行该基板的烧成。
对得到的PZT膜的折射率进行测定，结果为2.43。通过溅射在得到的PZT膜上形成Pt上部电极（200nm），对电特性进行测定，结果在0V时的介电常数显示1250。并且，根据基于SEM的观察可知其膜厚为250nm且膜中存在龟裂。
<比较例2>
作为氧化物含25wt%的PZT的乙醇溶剂的PZT溶胶-凝胶液50g中以成为PZT:PVP=1:0.75的方式添加2.73g的PVP（k=30），搅拌2小时，使其在冰箱（5℃）中稳定24小时。在如此得到的溶液中以成为该溶液的6.5质量%的方式加入n-甲基甲酰胺，搅拌2小时。在Pt膜上滴下得到的液体，以2000rpm进行60秒旋涂，结果液体的粘度过高而很难均匀地涂布。在150℃的加热板上保持3分钟该基板，去除膜中的残留溶剂或水等。通过RTA处理对得到的基板进行临时烧结。临时烧结以2.5℃/秒升温至275℃之后，保持3分钟，以10℃/秒升温至460℃保持8分钟。
对得到的PZT膜的632.8nm处的折射率进行测定，结果为2.12。由RTA处理以升温速度10℃/秒、在700℃下保持1分钟来进行该基板的烧成。对得到的PZT膜的折射率进行测定，结果为2.12。通过溅射在得到的PZT膜上形成Pt上部电极（200nm），对电特性进行测定，结果在0V时的介电常数显示890。并且，根据基于SEM的观察可知其膜厚为480nm且膜中存在龟裂。
<综合评价>
根据表1可知，本发明所涉及的实施例1～6的PZT膜的折射率均比比较例1及2所涉及的PZT膜优异（参考表1）。并且，根据图1、图2与图3的比较以及图4、图5与图6的比较可知，本发明所涉及的实施例2、实施例4的PZT膜为致密的膜，但比较例2所涉及的PZT膜为致密性不足的膜。并且，若对图1、图2与图3进行比较，则本发明所涉及的实施例2的PZT膜未产生龟裂，但比较例2所涉及的PZT膜产生龟裂。通过如上可知，将本发明的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液用于PZT膜的原料从而能够制造无龟裂且具有致密的膜结构并且实用上具备充分的特性的PZT膜。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液能够利用到用于制造要求较厚的铁电薄膜的薄膜压电设备或包含薄膜电容器等铁电体的电子设备、电子部件的前驱体溶液。

Claims (4)

1.一种铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，其特征在于，
该溶胶-凝胶液含有PZT系化合物、含聚乙烯吡咯烷酮的粘度调整用高分子化合物及含甲酰胺系溶剂的有机掺杂剂，以氧化物换算计含17质量％以上的PZT系化合物，以单体换算计聚乙烯吡咯烷酮相对所述PZT系化合物的摩尔比为聚乙烯吡咯烷酮:PZT系化合物＝0.1～0.5:1，溶胶-凝胶液中含3质量％～13质量％的甲酰胺系溶剂。
2.如权利要求1所述的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，其中，
所述甲酰胺系溶剂为甲酰胺、n-甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液，其中，
所述聚乙烯吡咯烷酮的k值在30～90的范围内。
4.一种使用权利要求1～3中任一项所述的铁电薄膜形成用溶胶-凝胶液形成铁电薄膜的方法。
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