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CN103351443B - 一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN103351443B CN201310298051.2A CN201310298051A CN103351443B CN 103351443 B CN103351443 B CN 103351443B CN 201310298051 A CN201310298051 A CN 201310298051A CN 103351443 B CN103351443 B CN 103351443B
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Abstract

一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与其在烯烃均聚物和烯烃共聚物生产中的应用，所述催化剂主要包括：多孔的载体A、含镁的载体B和负载的含过渡金属钛活性组分，是一种镁化合物和硅化合物形成的复合载体型高效Ziegler-Natta钛系催化剂，所用镁化合物载体的原料为任意可溶性镁盐。本发明的复合载体负载型烯烃聚合催化剂可用于制备烯烃均聚物或烯烃共聚物，该催化剂制备方法简单、成本低、催化剂形态易于控制、聚合性能良好，通过改变有机金属助催化剂的种类和用量、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整烯烃均聚物和烯烃共聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量及分布，从而得到具有所需性能的聚合物产品。

Description

一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与其在烯烃均聚物和烯烃共聚物生产中的应用。该催化剂具有制备简单、成本低、活性高、氢调响应和共聚性能优越等特性。
背景技术
聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，它具有耐化学药品性、良好的机械强度、电绝缘性等特点；聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有无毒、化学性质稳定、易加工等优点，是通用树脂中耐热性最好的产品。聚乙烯与聚丙烯均广泛应用于人类的日常生活、医疗卫生、工农业等各个方面，这些具有优良性能的聚烯烃产品与所使用的催化剂有着密切的关系。
Ziegler和Natta在20世纪50年代相继发现了TiCl4-AlEt3催化剂体系和TiCl3-AlEt2Cl催化剂体系，并分别用其成功地在低温低压下合成了高密度聚乙烯和具有较高等规度的聚丙烯。一些专利在此基础上对该类催化剂进行了深入研究和改性，包括专利US6221803、US6825146、US6930071、US7078362、US7348383等。
最初的Ziegler-Natta催化剂存在活性以及钛原子利用率低等缺点，所以，起初开发的聚烯烃工艺中都必须有一个脱除催化剂残渣的脱灰工艺，导致产品的生产成本高。为此，研究人员开始探索负载型催化剂的制备方法。20世纪60年代末，日本三井化学公司Kashiwa(专利JP1031698)以及意大利Montecatini公司的Galli(GB1286867A)分别开发出以MgCl2为载体负载氯化钛的高活性Ziegler-Natta催化剂，MgCl2载体的发现使负载型催化剂的开发向前迈进了一大步，由于催化活性的显著提高，免除了脱灰工艺，使聚烯烃产品的产业化和应用推广进程不断加快。经过多年来不断的发展，目前MgCl2负载的高活性Ziegler-Natta催化剂仍然是聚烯烃生产的主要工业催化剂，该类催化剂中MgCl2载体的制备方法主要有以下两种，1)第一种是由日本三井化学公司和意大利Montecatini公司开发的两步法制备工艺，即先将MgCl2与醇形成氯化镁醇合物溶液，经过沉淀后形成球形MgCl2载体，然后再将球形MgCl2载体与TiCl4反应，脱除载体中的醇，同时实现钛活性组分在氯化镁载体表面的负载。该制备工艺过程较复杂，催化剂制备成本较高。2)第二种是由德国Hoechst公司(THB聚乙烯催化剂)和日本Tohotitanium公司(THC聚丙烯催化剂，US4547476A)开发的一步法制备工艺，即使用Mg(OEt)2与TiCl4原位反应生成MgCl2载体同时实现钛活性组分在MgCl2载体表面的负载化。该制备工艺简单，但是由于使用原料Mg(OEt)2价格较贵，从而导致催化剂制备成本高，并且催化剂颗粒形态控制较为困难。
另一类主要的工业负载型Ziegler-Natta催化剂则使用包含氯化镁和无定型多孔硅胶的复合型载体。首先，无定型多孔硅胶本身也是一种优良的聚烯烃催化剂的载体材料，Chien等发现将过渡金属化合物负载于具有功能基团(主要是羟基)的载体上可以合成高活性的烯烃聚合催化剂，而SiO2具有多孔结构和高比表面积，其表面含有少量活性基团，如硅羟基等，TiCl4等催化剂组分能与其表面的活性基团反应，可以通过负载得到以SiO2为载体的Ziegler-Natta催化剂。专利US4293673、US4302565、US4302566、US4303771报道了美国UnionCarbide公司开发的负载于硅胶和氯化镁复合载体上的高效Ziegler-Natta催化剂，其代表性的工业催化剂有应用于UNIPOL气相聚乙烯工艺中的M-1催化剂。其制备方法是将无水MgCl2溶解于THF中形成均匀溶液，浸渍到热活化硅胶表面从而形成复合载体，再在复合载体表面浸渍钛活性组分，与氯化镁配位的部分THF需要使用烷基铝或者卤代烷基铝脱除。该类催化剂应用于烯烃聚合表现出较高的催化活性，并且具有良好的氢调响应以及共聚性能，但是，该类氯化镁和硅胶复合载体负载型Ziegler-Natta催化剂的制备工艺较为复杂，催化剂制备成本也较高。
综上可知，尽管在Ziegler-Natta催化剂领域已经开展了大量的工作，但是传统的MgCl2载体以及MgCl2/SiO2复合载体负载型Ziegler-Natta催化剂仍存在制备方法较为复杂、成本较高、催化剂形态控制较难等缺点，所以，该领域仍需要开发一种制备方法简单、成本低廉、催化剂形态和性能可控的高效Ziegler-Natta催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于提供了一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与其在烯烃均聚物和烯烃共聚物生产中的应用，本发明采用任意多孔无机载体与廉价的任意可溶性镁盐为原料，先将可溶性镁盐浸渍于无机载体表面，经过高温焙烧后在无机载体表面形成负载的含镁化合物层，进一步与含氯的钛化合物溶液反应，在无机载体表面原位形成含镁载体的同时实现钛活性物种的负载化，该催化剂制备方法简单、成本低、催化剂形态易于控制，并且得到的复合载体负载型Ziegler-Natta催化剂的烯烃聚合性能优良。
本发明的技术方案：
本发明提供一种负载型烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述的催化剂主要包括：多孔的载体A、含镁的载体B和负载的含过渡金属钛活性组分。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，所述载体A选自二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐(xAl2O3·ySiO2)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或一种以上；所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。根据本发明的一个实施方案，所述载体A选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison955。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，优选的是，所述载体A选自二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，进一步优选的是，所述载体A选自二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，所述载体A的比表面积通常在10～800m2/g，优选100～300m2/g，载体的孔体积为0.1～6.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g，平均孔径为1～50nm，优选5～40nm。本发明中使用的载体A可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何载体。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，所述的载体B是一种含镁的化合物，通式如R1 mMgCl2-m所示，式中R1是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤m<2。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，所述的含过渡金属钛活性组分为含钛化合物，如Ti(L1)nCl4-n或者Ti(L1)gCl3-g或者Ti(L1)kCl2-k所示，式中L1是C1-C20的烃基R2或者烃氧基R2O，R2可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤4，0≤g≤3，0≤k≤2，当n、g和k为2或2以上时，存在的多个R2可以分别相同或者不同；
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，所述的含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、四乙氧基钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、三氯化钛、三乙氧基钛、二氯化钛、二正丁基钛、乙基氯化钛中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，优选的是，所述含钛化合物选自三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、三氯化钛中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，进一步优选的是，所述含钛化合物选自三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、四氯化钛中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，载体B负载在载体A上以及催化剂制备的方法是：将载体A浸渍可溶性镁盐，根据需要还可以共浸渍可溶性铵盐，经300～900℃下高温焙烧，然后与含钛化合物溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，得到所述催化剂，最后，根据需要还可以使用有机金属助催化剂进行预活化处理。在高温焙烧后和与含钛化合物溶液反应前，根据需要可以加入有机镁化合物、有机铝化合物或含羟基类化合物等对焙烧后产物进行表面改性处理。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述可溶性镁盐包括任何可溶性含镁盐。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述可溶性镁盐选自碳酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、硅氟化镁、醋酸镁、硝酸镁、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、葡萄糖酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫化镁、柠檬酸镁、氨基酸镁等，其它合适的可溶性镁盐以及它们的组合。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述载体A上镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，优选的是，所述可溶性镁盐选自醋酸镁、硝酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、氟化镁、硫酸镁、葡萄糖酸镁、氯酸镁、磷酸镁、硫化镁中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，进一步优选的是，所述可溶性镁盐选自葡萄糖酸镁、氯酸镁、磷酸镁、碳酸氢镁、氟化镁、硫酸镁、醋酸镁。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述可溶性铵盐包括任何可溶性含铵盐：如醋酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等，其它合适的可溶性铵盐以及它们的组合。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述可溶性铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，优选的是，所述可溶性铵盐选自醋酸铵、硝酸铵、碳酸铵中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，进一步优选的是，所述可溶性铵盐选自醋酸铵、硝酸铵中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述与焙烧后产物反应的含钛化合物如Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t所示，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2，当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等。含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，优选的是，所述含钛化合物选自三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，进一步优选的是，所述含钛化合物选自三乙氧基氯化钛、甲氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述内给电子体选自如下式(I)(II)(III)(IV)所示的物质以及其它饱和脂肪羧酸的烷基酯、芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、环醚、饱和脂肪酮、二元醇酯类化合物的任何一种或者是它们的组合，一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的内给电子体：
其中R8-R26为相同或不相同的氢原子或C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。内给电子体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、氨基苯甲酸甲酯、氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸丁酯、对苯磺酸甲酯、对苯磺酸乙酯、对苯磺酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丁酯、对苯二乙酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二丁酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、2,2-二乙基丙二酸二正丁酯、2,3-二甲基琥珀酸甲酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、乙醚、己醚、2,2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(甲氧基甲基)芴等或是它们的组合。内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～50。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，优选的是，所述内给电子体选自烷基酯、芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、环醚、饱和脂肪酮中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，进一步优选的是，所述内给电子体选自环醚、芳香羧酸的烷基酯、饱和脂肪酮中的一种。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述有机镁化合物如通式R4 pMgX2-p所示，式中R4是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<p<2，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述有机镁化合物选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、烯丙基氯化镁、异丙基氯化镁、叔丁基氯化镁、2-甲基丁基氯化镁、1-庚基氯化镁、1-戊基氯化镁、1-己基氯化镁、1,1-二甲基丙基氯化镁、环戊基氯化镁、乙烯基氯化镁、2-丁基氯化镁、1-辛基氯化镁等。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述有机镁化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～100。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述有机铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～100。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述含羟基类化合物如通式HOR5所示，式中R5是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含羟基类化合物选自乙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇等。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，所述含羟基类化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～200。
对于上述得到的催化剂还可根据需要，加入有机金属助催化剂如有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等进行预还原，其中所述的有机铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘；有机锂化合物通式如LiR6所示，式中R6是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，选自甲基锂、乙基锂、丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、苯基锂等；有机硼化合物通式如BR7 qCl3-q所示，式中R7是C1-C20的烷基或烷氧基，0≤q≤3，选自三甲基硼、三乙基硼、二氯甲基硼、二氯乙基硼、二氯丁基硼、二氯甲氧基硼、二氯乙氧基硼、三氯化硼和二氯丁氧基硼等。有机金属助催化剂与钛活性组分的摩尔比为0.01～1000。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将载体A浸渍含有可溶性镁盐的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
b)将步骤a所得的产物与含钛化合物溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁盐浸渍在载体A上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得的产物与含钛化合物溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃；根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用载体A，先将镁盐浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与含钛化合物溶液反应，使载体B原位生成并负载于载体A上，同时还实现了钛活性组分的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将可溶性镁盐负载于载体A(例如上文所述的载体)上的方法。用于将镁盐负载于载体A上的方法可以是已知的任何可以将镁盐负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将镁盐负载于载体上的方法包括用镁盐溶液浸渍多孔载体，镁盐可以是上文所述的任意可溶性含镁盐。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％，优选0.1～40wt％。然后将得到的负载有镁盐组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载有镁盐组分的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁盐部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，可溶性镁盐完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁化合物的载体A从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将载体B负载到载体A上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤a所得产物与含钛化合物溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t所示，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2，当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同；含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等；含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～50。用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁溶液中，镁负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1～40wt％，以镁的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，可溶性镁盐部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，可溶性镁盐完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～200。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将载体A浸渍含有可溶性镁盐的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
b)将步骤a所得产物与有机镁化合物反应，然后干燥；
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁盐浸渍在载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得产物与有机镁化合物反应，温度为0～150℃，优选室温～70℃，反应所需时间一般在5min～2h，优选10min～1h；然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到产物保存备用。
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用载体A，先将镁盐浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与有机镁化合物反应，再与含钛化合物溶液反应，使载体B原位生成并负载于载体A上，同时还实现了钛活性组分的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将镁盐负载于载体A(例如上文所述的载体)上的方法。用于将镁盐负载于载体A上的方法可以是已知的任何可以将镁盐负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将镁盐负载于载体上的方法包括用镁盐溶液浸渍多孔载体，镁盐可以是上文所述的任意可溶性含镁盐。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％，优选0.1～40wt％。然后将得到的负载有镁盐组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载有镁盐组分的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁盐部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，可溶性镁盐完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁化合物的载体A从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将步骤a所得产物进一步表面改性处理的方法。根据一个实施方案，将步骤a所得产物与有机镁化合物反应，有机镁化合物如通式R4 pMgX2-p所示，式中R4是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<p<2，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，有机镁化合物选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、烯丙基氯化镁、异丙基氯化镁、叔丁基氯化镁、2-甲基丁基氯化镁、1-庚基氯化镁、1-戊基氯化镁、1-己基氯化镁、1,1-二甲基丙基氯化镁、环戊基氯化镁、乙烯基氯化镁、2-丁基氯化镁、1-辛基氯化镁等，有机镁化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～100，优选0.1～80。在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约5min～2h，优选10min～1h。该过程通常在0～150℃下进行，优选室温～70℃，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到的产物保存备用。
上述步骤c是将载体B负载到载体A上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤b所的产物与含钛化合物溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t所示，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2，当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同；含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等；含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～50。用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁溶液中，镁负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1～40wt％，以镁的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，可溶性镁盐部分分解，高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，可溶性镁盐完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如室温～70℃)与有机镁化合物(例如乙基氯化镁)反应，有机镁化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～80，连续搅拌一定时间(例如10min～1h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在60～120℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，产物保存备用；最后在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～200，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)；用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将载体A浸渍含有可溶性镁盐的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
b)将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，然后干燥；
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁盐浸渍在载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，反应温度一般控制在-90～70℃，优选-70～50℃，反应的时间一般在5min～2h，优选10min～1h，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到产物保存备用。
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用载体A，先将镁盐浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与有机铝化合物反应，再与含钛化合物溶液反应，使载体B原位生成并负载于载体A上，同时还实现了钛活性组分的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将镁盐负载于载体A(例如上文所述的载体)上的方法。用于将镁盐负载于载体A上的方法可以是已知的任何可以将镁盐负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将镁盐负载于载体上的方法包括用镁盐溶液浸渍多孔载体，镁盐可以是上文所述的任意可溶性含镁盐。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％，优选0.1～40wt％。然后将得到的负载有镁盐组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载有镁盐组分的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁盐部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，可溶性镁盐完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁化合物的载体A从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将步骤a所得产物进一步表面改性处理的方法。根据一个实施方案，将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，有机铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘；有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～100，优选0.1～80。在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约5min～2h，优选10min～1h。该过程通常在-90～70℃下进行，优选-70～50℃，用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述产物在氮气保护下转移，保存备用。
上述步骤c是将载体B负载到载体A上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤b所得产物与含钛化合物溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t所示，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2，当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同；含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等；含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～50。用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁溶液中，镁负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1～40wt％，以镁的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，可溶性镁盐部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，可溶性镁盐完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如-70～50℃)与三乙基铝反应，有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～80。连续搅拌一定时间(例如10min～1h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在60～120℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，产物保存备用；最后在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～200，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)；用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将载体A浸渍含有可溶性镁盐的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
b)将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，再加入含羟基类化合物，然后干燥；
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁盐浸渍在载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，反应温度一般控制在-90～70℃，优选-70～50℃，反应的时间一般在5min～2h，优选10min～1h；继而与含羟基类化合物反应，温度为0～150℃，优选室温～100℃，反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5min～2h，优选10min～1h，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到产物保存备用。
c)将步骤b所得的产物用含钛化合物溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用载体A，先将镁盐浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与有机铝化合物以及含羟基类化合物反应，再与含钛化合物溶液反应，使载体B原位生成并负载于载体A上，同时还实现了钛活性组分的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将镁盐负载于载体A(例如上文所述的载体)上的方法。用于将镁盐负载于载体A上的方法可以是已知的任何可以将镁盐负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将镁盐负载于载体上的方法包括用镁盐溶液浸渍多孔载体，镁盐可以是上文所述的任意可溶性含镁盐。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％，优选0.1～40wt％。然后将得到的负载有镁盐组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选约80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载有镁盐组分的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁盐部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，可溶性镁盐完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如是氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁化合物的载体A从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将步骤a所得产物进一步表面改性处理的方法。根据一个实施方案，将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，有机铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘；有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～100，优选0.1～80。在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约5min～2h，优选10min～1h。该过程通常在-90～70℃下进行，优选-70～50℃。然后将上述产物与含羟基类化合物反应，含羟基类化合物如通式HOR5所示，式中R5是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含羟基类化合物选自乙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇等。含羟基类化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～200，优选0.1～160。反应温度为0～150℃，优选室温～100℃，反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5min～2h，优选10min～1h，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述产物在氮气保护下转移，保存备用。
上述步骤c是将载体B负载到载体A上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤b所的产物与含钛化合物溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t所示，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2，当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同；含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等；含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～50；用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁溶液中，镁负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1～40wt％，以镁的重量计)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，可溶性镁盐部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，可溶性镁盐完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载含镁化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如-70～50℃)与三乙基铝反应，有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～80。连续搅拌一定时间(例如10min～1h)；随后在一定温度下(例如室温～100℃)与正己醇反应，正己醇与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～160。连续搅拌一定时间(例如10min～1h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在60～120℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，产物保存备用；最后在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～200，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)；用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将载体A浸渍含有可溶性镁盐和铵盐的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
b)将步骤a所得的产物与含钛化合物溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁盐和铵盐浸渍在载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得的产物与含钛化合物溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用载体A，先将镁盐与铵盐浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与含钛化合物溶液反应，使载体B原位生成并负载于载体A上，同时还实现了钛活性组分的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将镁盐和铵盐负载于载体A(例如上文所述的载体)上的方法。用于将镁盐和铵盐负载于载体A上的方法可以是已知的任何可以将镁盐和铵盐负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将镁盐和铵盐负载于载体上的方法包括用镁盐与铵盐溶液浸渍多孔载体，镁盐可以是上文所述的任意可溶性含镁盐，铵盐可以是上文所述的任意铵盐。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％，优选0.1～40wt％，铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10。然后将得到的负载有镁盐和铵盐组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载之后的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁盐和铵盐部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，可溶性镁盐和铵盐完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁化合物的载体A从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将载体B负载到载体A上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤b所得产物与含钛化合物溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t所示，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2，当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同；含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等；含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～50；用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁与醋酸铵溶液中，镁和铵的负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1～40wt％，以镁的重量计；铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁和醋酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，可溶性镁盐和铵盐部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，可溶性镁盐和铵盐完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～200，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)；用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将载体A浸渍可溶性镁盐和铵盐的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧；
b)将步骤a所得产物与有机镁化合物反应，然后干燥；
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁盐和铵盐浸渍在载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得产物与有机镁化合物反应，温度为0～150℃，优选室温～70℃，反应所需时间一般在5min～2h，优选10min～1h，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到产物保存备用。
c)将步骤a所得的产物与含钛化合物溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用载体A，先将镁盐与铵盐浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与有机镁化合物反应，再与含钛化合物溶液反应，使载体B原位生成并负载于载体A上，同时还实现了钛活性组分的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将镁盐和铵盐负载于载体A(例如上文所述的载体)上的方法。用于将镁盐和铵盐负载于载体A上的方法可以是已知的任何可以将镁盐和铵盐负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将镁盐和铵盐负载于载体上的方法包括用镁盐与铵盐溶液浸渍多孔载体，镁盐可以是上文所述的任意可溶性含镁盐，铵盐可以是上文所述的任意铵盐。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％，优选0.1～40wt％，铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10。然后将得到的负载有镁盐和铵盐组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载之后的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁盐与铵盐部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，可溶性镁盐和铵盐完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁化合物的载体A从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将步骤a所得产物进一步表面改性处理的方法。根据一个实施方案，将步骤a所得产物与有机镁化合物反应，有机镁化合物如通式R4 pMgX2-p所示，式中R4是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<p<2，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘，有机镁化合物选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、烯丙基氯化镁、异丙基氯化镁、叔丁基氯化镁、2-甲基丁基氯化镁、1-庚基氯化镁、1-戊基氯化镁、1-己基氯化镁、1,1-二甲基丙基氯化镁、环戊基氯化镁、乙烯基氯化镁、2-丁基氯化镁、1-辛基氯化镁等，有机镁化合物与载体A上镁负载量分的摩尔比为0.01～100，优选0.1～80。在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约5min～2h，优选10min～1h。该过程通常在0～150℃下进行，优选室温～70℃，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到的产物保存备用。
上述步骤c是将载体B负载到载体A上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤b所得产物与含钛化合物溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t所示，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2，当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同；含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等；含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～50；用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁与醋酸铵溶液中，镁与铵负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1～40wt％，以镁的重量计；铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁和醋酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，可溶性镁盐和铵盐部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，可溶性镁盐和铵盐完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如室温～70℃)与有机镁化合物(例如乙基氯化镁)反应，有机镁化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～80，连续搅拌一定时间(例如10min～1h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在60～120℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，产物保存备用；最后在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～200，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)；用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将载体A浸渍可溶性镁盐和铵盐的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧；
b)将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，然后干燥；
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁盐和铵盐浸渍在载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，反应温度一般控制在-90～70℃，优选-70～50℃，反应的时间一般在5min～2h，优选10min～1h，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到产物保存备用。
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用载体A，先将镁盐与铵盐浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与有机铝化合物反应，再与含钛化合物溶液反应，使载体B原位生成并负载于载体A上，同时还实现了钛活性组分的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将镁盐和铵盐负载于载体A(例如上文所述的载体)上的方法。用于将镁盐和铵盐负载于载体A上的方法可以是已知的任何可以将镁盐和铵盐负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将镁盐和铵盐负载于载体上的方法包括用镁盐与铵盐溶液浸渍多孔载体，镁盐可以是上文所述的任意可溶性含镁盐，铵盐可以是上文所述的任意铵盐。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％，优选0.1～40wt％，铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10。然后将得到的负载有镁盐和铵盐组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载之后的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁盐和铵盐部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，可溶性镁盐和铵盐完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁化合物的载体A从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将步骤a所得产物进一步表面改性处理的方法。根据一个实施方案，将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，有机铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘；有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～100，优选0.1～80。在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约5min～2h，优选10min～1h。该过程通常在-90～70℃下进行，优选-70～50℃，用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述产物在氮气保护下转移，保存备用。
上述步骤c是将载体B负载到载体A上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤b所得产物与含钛化合物溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t所示，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2，当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同；含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等；含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～50；用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁与醋酸铵溶液中，镁和铵的负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1～40wt％，以镁的重量计；铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10，)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁和醋酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，可溶性镁盐和铵盐部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，可溶性镁盐和铵盐完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如-70～50℃)与三乙基铝反应，有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～80。连续搅拌一定时间(例如10min～1h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在60～120℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，产物保存备用；最后在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～200，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)；用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将载体A浸渍可溶性镁盐和铵盐的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧；
b)将步骤a所得产物先与有机铝化合物反应，再加入含羟基类化合物；
c)将步骤b所得的产物与钛化合物溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁盐和铵盐浸渍在载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，反应温度一般控制在-90～70℃，优选-70～50℃，反应的时间一般在5min～2h，优选10min～1h；继而与含羟基类化合物反应，温度为0～150℃，优选室温～100℃，反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5min～2h，优选10min～1h，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到产物保存备用。
c)将步骤b所得的产物用含钛化合物溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用载体A，先将镁盐与铵盐浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与有机铝化合物以及含羟基类化合物反应，再与含钛化合物溶液反应，使载体B原位生成并负载于载体A上，同时还实现了钛活性组分的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将镁盐和铵盐负载于载体A(例如上文所述的载体)上的方法。用于将镁盐和铵盐负载于载体A上的方法可以是已知的任何可以将镁盐和铵盐负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，将镁盐和铵盐负载于载体上的方法包括用镁盐与铵盐溶液浸渍多孔载体，镁盐可以是上文所述的任意可溶性含镁盐，铵盐可以是上文所述的任意铵盐。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％，优选0.1～40wt％，铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10。然后将得到的负载有镁盐和铵盐组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选约80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载之后的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁盐和铵盐部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，可溶性镁盐和铵盐完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁化合物的载体A从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将步骤a所得产物进一步表面改性处理的方法。根据一个实施方案，将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，有机铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘；有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～100，优选0.1～80。在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约5min～2h，优选10min～1h。该过程通常在-90～70℃下进行，优选-70～50℃。然后将上述产物与含羟基类化合物反应，含羟基类化合物如通式HOR5所示，式中R5是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含羟基类化合物选自乙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中等。含羟基类化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～200，优选0.1～160。反应温度为0～150℃，优选室温～100℃，反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在5min～2h，优选10min～1h，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述产物在氮气保护下转移，保存备用。
上述步骤c是将载体B负载到载体A上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤b所得产物与含钛化合物溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t所示，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2，当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同；含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等；含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～50；用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁与醋酸铵溶液中，镁和铵的负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.1～40wt％，以镁的重量计；铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10，)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁和醋酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，可溶性镁盐和铵盐部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，可溶性镁盐和铵盐完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如-70～50℃)与三乙基铝反应，有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～80。连续搅拌一定时间(例如10min～1h)；随后在一定温度下(例如室温～100℃)与正己醇反应，正己醇与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～160。连续搅拌一定时间(例如10min～1h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在60～120℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，产物保存备用；最后在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～200，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.1～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)；用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)根据上述八种所述的催化剂制备方法之一制备任意一种催化剂；
b)将步骤a制得的催化剂加入有机金属助催化剂如有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等进行预还原，有机金属助催化剂与钛活性组分的摩尔比为0.01～1000；得到所述的催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)根据上述八种所述的催化剂制备方法之一制备任意一种催化剂；
b)将步骤a所得的催化剂加入有机金属助催化剂如有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等进行预还原。反应时间为0.1～5h，优选0.5～2h，温度为0～200℃，优选室温～160℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是将制得的催化剂与有机金属助催化剂如有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等反应，从而对催化剂进行预还原活化，制备得到负载型烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是根据上述八种所述的催化剂制备方法之一制备任意一种催化剂的方法。
上述步骤b是对催化剂进行预还原活化的方法。根据一个实施方案，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.1～5h，优选0.5～2h。根据一个实施方案，步骤a所得的催化剂加入有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物等进行预还原，其中所述的有机铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘；有机锂化合物通式如LiR6所示，式中R6是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，选自甲基锂、乙基锂、丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、苯基锂等；有机硼化合物通式如BR7 qCl3-q所示，式中R7是C1-C20的烷基或烷氧基，0≤q≤3，选自三甲基硼、三乙基硼、二氯甲基硼、二氯乙基硼、二氯丁基硼、二氯甲氧基硼、二氯乙氧基硼、三氯化硼和二氯丁氧基硼等，有机金属助催化剂与钛活性组分的摩尔比为0.01～1000，优选0.05～500，更优选0.1～300。反应时间为0.1～5h，优选0.5～2h，温度为0～200℃，优选室温～160℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
根据上述八种所述的催化剂制备方法之一制备任意一种催化剂；在一定温度(例如室温～160℃)下，缓慢滴加三正己基铝，三正己基铝与钛活性组分的摩尔比为0.1～300。连续搅拌一定时间(例如0.5～2h)，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
本发明所述的负载型烯烃聚合催化剂在烯烃聚合或烯烃共聚合反应中的应用，优选在乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯聚合或它们之间的共聚合反应中的应用。聚合过程中根据需要可以再添加有机金属助催化剂、外给电子体或者氢气等。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了采用本发明所述负载型烯烃聚合催化剂生产烯烃均聚物以及烯烃共聚物的方法。
对于上述方法，聚合所使用的烯烃一般包含乙烯或丙烯作为聚合单体。在一个实施方案中，所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。所述共聚单体可以是C3-C20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等；这些可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，α-烯烃聚合时，乙烯也可以作为共聚单体使用。当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0-30vol％，优选0-10vol％，基于聚合时共聚单体的体积浓度。
聚合过程中根据需要可以添加有机金属助催化剂(例如上文所述的有机金属助催化剂)到聚合体系中，根据一个实施方案，所述有机金属助催化剂可以使用有机铝化合物，有机铝化合物可以提及三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝和甲基铝氧烷等。所述有机金属铝化合物的使用量通常是按铝/钛摩尔比计0～1000，优选0～500，更优选0～300。
聚合过程中根据需要可以添加的外给电子体选自如下式(V)所示的烷氧基硅烷化合物或其它的一元羧酸、多元羧酸、羧酸酐、羧酸酯、芳香酯、酮、醚、醇、胺、内酯、有机磷化合物和烷氧基硅烷化合物等的任何一种或者是它们的组合，一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的外给电子体。
其中R27-R30为相同或不相同的氢原子或C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。外给电子体选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、N-丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、N-辛基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、双环戊基二甲氧基硅烷、双异丙基二甲氧基硅烷、双异丁基二甲氧基硅烷等的任何一种或者是它们的组合。外给电子体加入量与钛活性组分的摩尔比为0.01～500，更优选0.1～300。
上述聚合反应可以包括分子量调节剂，作为例子可以提及氢气。
本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面没有任何特别限制。上述采用本发明负载型催化剂生产烯烃均聚物和烯烃共聚物的方法可以包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法等等。如本领域技术人员所理解的那样，对采用本发明催化剂的生产烯烃聚合物的方法没有特别限制，可以采用本领域已知的气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法的常规实施方案和聚合条件等实施。
在一个实施方案中，使用淤浆聚合方法，包括向反应釜内加入乙烯或丙烯，然后加入溶剂和助催化剂(如有机铝化合物)并任选地加入氢气、外给电子体和共聚单体等，最后加入本发明的负载型烯烃聚合催化剂开始聚合。
上述淤浆聚合所使用的溶剂一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的任何溶剂。所述溶剂可以是C3-C20的烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等；这些溶剂可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述溶剂优选异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等。
在一个实施方案中，采用传统的淤浆聚合法实施聚合，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热除杂，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯或丙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯或丙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂如正庚烷，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中需分别加入一定量的氢气和共聚单体，在丙烯聚合中还可以加入外给电子体，待乙烯或丙烯压力调至0.15MPa，最后加入本发明的催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯或丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯或丙烯质量流量计)并由电脑记录，在一定温度下(例如35℃-100℃)反应进行一定时间(例如1h)后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
有益技术效果：
本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与其在烯烃均聚物和烯烃共聚物生产中的应用，本发明是采用任意多孔无机载体与廉价的任意可溶性镁盐为原料，先将可溶性镁盐浸渍于无机载体表面，经过高温焙烧后在无机载体表面形成负载的含镁化合物层，进一步与含氯的钛化合物溶液反应，在无机载体表面原位形成含镁载体的同时实现钛活性物种的负载化，该催化剂制备方法简单、成本低、催化剂形态易于控制，并且得到的复合载体负载型Ziegler-Natta催化剂的烯烃聚合性能优良。使用本发明的负载型烯烃聚合催化剂，通过改变助催化剂的种类和用量、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整烯烃均聚物和烯烃共聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量及分布，从而得到具有所需性能的聚合物产品。
附图说明
附图1为催化剂母体焙烧程序示意图。
具体实施方法
本发明参照下列实施例进行更详细地解释，这些实施例不限制本发明的范围。实施例中采用的硅胶是可商购的Davison955。
实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚合物的分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(PolymerLaboratories公司)来测定聚烯烃分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
实施例1：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在硝酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有硝酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例2：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例3：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在70℃下洗涤三次，室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例4：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为1wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在70℃下洗涤三次，室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例5：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与乙基氯化镁(有机Mg/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例6：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与三乙基铝(Al/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例7：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与三乙基铝(Al/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，再与正己醇(醇/负载Mg＝2)在90℃下反应30min，然后用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例8：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为5wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例9：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为10wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例10：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁与醋酸铵的水溶液中(Mg负载量为15wt％，醋酸铵与醋酸镁等摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例11：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁与醋酸铵的水溶液中(Mg负载量为15wt％，醋酸铵与醋酸镁等摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与乙基氯化镁(有机Mg/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例12：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁与醋酸铵的水溶液中(Mg负载量为15wt％，醋酸铵与醋酸镁等摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与三乙基铝(Al/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例13：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁与醋酸铵的水溶液中(Mg负载量为15wt％，醋酸铵与醋酸镁等摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与三乙基铝(Al/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，与正己醇(醇/负载Mg＝2)在90℃下反应30min，然后用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例14：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4与一定量苯甲酸乙酯的溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例15：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4与一定量的邻苯二甲酸正丁酯溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例16：
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，然后真空干燥，制得催化剂前驱体，在110℃下将催化剂前驱体与三正己基铝反应1h，Al/Ti＝10，最后真空干燥，得到的催化剂保存待用。
实施例17：
将10g三氧化二铝浸渍在碳酸氢镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有碳酸氢镁的三氧化二铝载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml三乙氧基氯化钛溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例18：
将10g硅铝酸盐浸渍在铬酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有铬酸镁的硅铝酸盐载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml二乙氧基二氯化钛溶液中145℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例19：
将10g二氧化钛浸渍在氟化镁溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有氟化镁的二氧化钛载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml甲氧基三氯化钛溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例20：
将10g氧化锆浸渍在硫酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有硫酸镁的氧化锆载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml三氯化钛溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例21：
将10g三氧化二铝浸渍在葡萄糖酸镁水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有葡萄糖酸镁的三氧化二铝载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与二乙基乙氧基铝(Al/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30ml三乙氧基氯化钛溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例22：
将10g氧化锆浸渍在氯酸镁与硝酸铵的水溶液中(Mg负载量为15wt％，硝酸铵与氯酸镁等摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有氯酸镁与硝酸铵的氧化锆载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml二乙氧基二氯化钛与一定量2-乙基乙酸丁酯的溶液中145℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例23：
将10g二氧化钛浸渍在磷酸镁与碳酸铵的溶液中(Mg负载量为15wt％，碳酸铵与磷酸镁等摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有磷酸镁与碳酸铵的二氧化钛载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml三氯化钛溶液与一定量乙醚的溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例24：
将10g三氧化二铝浸渍在硫化镁的溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有硫化镁的三氧化二铝载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml三乙氧基氯化钛与一定量四氢呋喃的溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例25：
将10g三氧化二铝浸渍在碳酸氢镁的水溶液中(Mg负载量为15wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有碳酸氢镁的三氧化二铝载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml甲氧基三氯化钛与一定量甲基异丁基酮的溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例26：
称取实施例1中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例27：
称取实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝25、50、100、150、200的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例27-1、27-2、27-3、27-4、27-5)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例28：
称取实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝15、25、50的三乙基铝(TEA)作为助催化剂，(分别对应实施例28-1、28-2、28-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例29：
称取实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝10、15、25、50、100的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例29-1、29-2、29-3、29-4、29-5)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例30：
称取实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝10、15、25的三乙基铝(TEA)作为助催化剂，(分别对应实施例30-1、30-2、30-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例31：
称取实施例4中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例31-1、31-2、31-3、31-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例32：
称取实施例5中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的二乙基氯化铝(DEAC)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例33：
称取实施例6中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三乙基铝(TEA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例34：
称取实施例7中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例35：
称取实施例8中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝10、15、25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例35-1、35-2、35-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例36：
称取实施例9中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝10、15、25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例36-1、36-2、36-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例37：
称取实施例10中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝15、25、50的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例37-1、37-2、37-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例38：
称取实施例11中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝25的二乙基氯化铝(DEAC)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例39：
称取实施例12中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝25的三乙基铝(TEA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例40：
称取实施例13中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝25的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例41：
称取实施例14中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例42：
称取实施例15中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例43：
称取实施例16中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例44：
称取实施例17中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例45：
称取实施例18中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三乙基铝(TEA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例46：
称取实施例19中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例47：
称取实施例20中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例48：
称取实施例21中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例49：
称取实施例22中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例50：
称取实施例23中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例51：
称取实施例24中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例52：
称取实施例25中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例53：
称取实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例54：
称取实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝15的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例55：
称取实施例8中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝15的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例56：
称取实施例9中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝15的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例57：
称取实施例10中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例58：
分别称取实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例58-1、58-2、58-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例59：
分别称取实施例8中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝15的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例59-1、59-2、59-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例60：
分别称取实施例9中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝15的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例60-1、60-2、60-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例61：
分别称取实施例10中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例61-1、61-2、61-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例1：
在氮气保护下，向带有磁力搅拌的反应瓶内依次加入一定量的无水MgCl2和回流好的正庚烷，充分搅拌后加入一定量的无水乙醇(n[EtOH]:n[MgCl2]＝4:1)。加热升温到120℃，反应至MgCl2完全溶解后继续反应1h，然后降至室温，抽出上层的正庚烷，真空干燥的MgCl2·nEtOH复合物，高纯氮气保护下转移至单口瓶中密闭保存。在氮气保护下，将5g左右的已经合成的MgCl2醇合物加入冰浴冷却的三口瓶中，加入一定量的TiCl4(n[Ti]:n[Mg]＝20:1mol比)，搅拌，然后缓慢升温至120℃，在氮气气氛中反应2h，冷却至60℃，用50ml正庚烷洗涤数次，再加入计量的TiCl4(n[Ti]:n[Mg]＝20:1mol比)，加热至120℃，保温2h，冷却至60℃，用50ml正庚烷洗涤数次，真空干燥，得到的催化剂保存备用
对比实施例2：
在氮气保护下，将2g经过预活化，去除掉物理水的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)、50ml正庚烷和20ml三乙基铝加入到反应瓶中，60℃下搅拌，反应2h后，再加入少量乙醇，然后用正庚烷洗涤数次，真空干燥，得到经过预处理的硅胶载体。在氮气保护下，向带有磁力搅拌的反应瓶内依次加入一定量的无水MgCl2和回流好的正庚烷，充分搅拌后加入一定量的无水乙醇(n[EtOH]:n[MgCl2]＝4:1)。加热升温到120℃，反应至MgCl2完全溶解后继续反应1h，然后降至室温，抽出上层的正庚烷，真空干燥的MgCl2·nEtOH复合物，高纯氮气保护下转移至单口瓶中密闭保存。将TiCl3、MgCl2·nEtOH复合物加入到四氢呋喃溶液中，60℃下磁力搅拌至完全溶解，再加入一定量经过预处理的硅胶，氮气气氛下真空干燥，得到的催化剂保存备用。
对比实施例3：
在氮气保护下，将10gMg(OEt)2、100ml精制的正辛烷加入到反应瓶中，开启搅拌同时开始升温，温度至85℃后缓慢均匀的滴加20mlTiCl4，滴加完毕后，继续升温至120℃，保温；保温完毕后停止搅拌，同时降低温度，但不低于60℃，静置10h后，准备后处理。后处理过程为：将反应瓶上层清液先抽出，后打入100ml精制的正己烷，在氮气氛围下转移至离心瓶中，离心瓶中预先放入磁性转子，在磁力搅拌器上搅拌10min，离心10min，离心完毕后，再抽取上层清液，打入100ml正己烷，重复上述离心操作，如此洗涤4-5次以上，将洗涤后的催化剂转移至羊角瓶中保存。
对比实施例4：
称取对比实施例1中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例5：
称取对比实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例6：
称取对比实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
表1各实施例的烯烃聚合活性
(1)助催化剂的影响
表2助催化剂浓度对负载型烯烃聚合催化剂催化乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝70℃；正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA，实施例27、29、31、35、36、37。
考察了助催化剂用量对负载型烯烃聚合催化剂的乙烯均聚活性的影响，如表2。
从表2可知，在以TiBA为助催化剂的条件下，对于实施例2催化剂，随着助催化剂的铝钛比从25到200不断加大，负载型烯烃聚合催化剂乙烯均聚的活性呈现先增高后降低的趋势，说明要达到聚合高活性，助催化剂的用量是有一个合适的值或者范围，实施例2催化剂在Al/Ti为50时，活性最高。对于其他催化剂，乙烯均聚活性与铝钛比之间存在类似的规律。实施例3催化剂在Al/Ti为15时，活性最高。实施例4催化剂在Al/Ti为5时，活性最高。实施例8催化剂在Al/Ti为15时，活性最高。实施例9催化剂在Al/Ti为15时，活性最高，实施例10催化剂在Al/Ti为25时，活性最高。
表3助催化剂种类对负载型烯烃聚合催化剂催化乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝70℃；正庚烷＝80mL；Mg＝15％(wt)，实施例27-2、28-3和实施例29-2、30-2。
表3表示采用不同助催化剂对负载型烯烃聚合催化剂催化乙烯均聚活性的影响。采用TEA做助催化剂活性低于用TiBA做助催化剂。进一步通过对上述产品聚乙烯的分析可知，在不同助催化剂作用下的产品聚乙烯分子量和分子量分布大不相同，采用TEA做助催化剂得到的聚合物分子量较低，但分子量分布明显变宽。说明助催化剂对催化剂活性中心的还原程度和还原后的分布有较大的影响。
(2)镁含量对聚合性能的影响
表4镁含量对负载型烯烃聚合催化剂催化乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA，实施例29-3、31-4和27-1、36-3、35-3。
表4为不同镁含量(实施例29-3、实施例31-4和实施例27-1、实施例36-3、实施例35-3)下的负载型烯烃聚合催化剂的乙烯均聚结果。在高温洗涤条件下，催化剂镁含量为15％时活性和1％的相比有较大程度的提高。而在室温洗涤条件下，催化剂镁含量从5％、10％升至15％时，活性却逐渐下降，说明镁含量的提高有利于催化剂活性的提高，但存在最佳值。在相同催化剂制备条件下，聚合物分子量随着镁含量的升高而降低。
(3)催化剂制备中洗涤温度对乙烯均聚性能的比较
表5不同洗涤温度下所得催化剂的聚合性能
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度：70℃，正庚烷＝80mL；Mg＝15％(wt)；助催化剂＝TiBA；实施例27-1、实施例29-3；实施例27-2、实施例29-4和实施例27-3、实施例29-5。
表5中的实施例是实施例2和实施例3两种催化剂分别在Al/Ti＝25、50、100时进行的乙烯聚合实验，由于实施例2催化剂制备中是在室温下洗涤的，而实施例3催化剂时在高温(70℃)洗涤得到的，可见在相同的铝钛比下，室温洗涤制备的催化剂活性均较高。
(4)醋酸铵对催化剂聚合性能的影响
表6醋酸铵对负载型烯烃聚合催化剂催化乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA，实施例27-1、实施例37-2和实施例27-2、实施例37-3。
表6为催化剂制备过程中添加醋酸铵对负载型烯烃聚合催化剂乙烯均聚的影响，实施例27-1和实施例27-2均为未添加醋酸铵的催化剂的乙烯聚合实验，发现在相同Al/Ti下，浸渍过程中添加醋酸铵后，催化剂的均聚性能并没有得到改善。
(5)1-己烯的用量对乙烯/1-己烯共聚性能的影响
表7乙烯、1-己烯共聚对负载型烯烃聚合催化剂共聚特性的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度：70℃，正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA，实施例27-2、58-1、实施例58-2、实施例58-3；实施例35-2、实施例59-1、实施例59-2、实施例59-3；实施例36-2、实施例60-1、实施例60-2、实施例60-3和实施例37-2、61-1、实施例61-2、实施例61-3；
表7给出了负载型烯烃聚合催化剂乙烯/1-己烯共聚合的结果。相对于未加1-己烯的聚合实验，实施例2、实施例8、实施例9和实施例10所制催化剂的乙烯/1-己烯共聚活性均呈现出升高的趋势。但随着1-己烯加入量的增加，聚合活性呈现出先增大后减小的趋势。并且乙烯、1-己烯共聚之后，聚合物的分子量明显下降。
(6)氢气对聚合性能的影响
表8氢气对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度：70℃，正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA；实施例27-2、实施例53；实施例29-2、实施例54；实施例35-2、实施例55；实施例36-2、实施例56；实施例37-2、实施例57。
由表8可见，不同催化剂加入氢气之后的乙烯均聚活性比没有氢气存在时的都有所降低且聚乙烯的分子量也有所降低，说明氢气起到链转移剂的作用导致其分子量下降。
(7)不同制备方法的催化剂聚合性能比较
表9不同制备方法的催化剂聚合性能比较
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA，实施例27-2、对比实施例4、对比实施例5和对比实施例6。
由表9可见，在上述相同的聚合条件下，采用本发明制备的负载型烯烃聚合催化剂的活性要高于其它三种方法(对比实施例1、对比实施例2和对比实施例3)，并且本发明所述催化剂的制备方法相对简单，因此综合比较后体现出一定的优越性。
本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法与其在烯烃均聚物和烯烃共聚物生产中的应用，本发明是采用任意多孔无机载体与廉价的任意可溶性镁盐为原料，先将可溶性镁盐浸渍于无机载体表面，经过高温焙烧后在无机载体表面形成负载的含镁化合物层，进一步与含氯的钛化合物溶液反应，在无机载体表面原位形成含镁载体的同时实现钛活性物种的负载化，该催化剂制备方法简单、成本低、催化剂形态易于控制，并且得到的复合载体负载型Ziegler-Natta催化剂的烯烃聚合性能优良。使用本发明的负载型烯烃聚合催化剂，通过改变助催化剂的种类和用量、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整烯烃均聚物和烯烃共聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量及分布，从而得到具有所需性能的聚合物产品。

Claims (15)

1.一种负载型烯烃聚合催化剂，其特征在于：
所述催化剂采用多孔无机载体与可溶性镁盐为原料，先将可溶性镁盐浸渍于无机载体表面，经过高温焙烧后在无机载体表面形成负载的含镁化合物层，进一步与含氯的钛化合物溶液反应，在无机载体表面原位形成含镁载体的同时实现钛活性物种的负载化；
所述高温焙烧在空气或者氧气中300～900℃进行；
所述催化剂主要包括：多孔的载体A、含镁的载体B和负载的含过渡金属钛活性组分；
所述载体A选自二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或一种以上；
所述载体B是含镁的化合物，通式为：R1 mMgCl2-m，式中R1是C1-C20的烃基，所述烃基选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤m<2。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述含过渡金属钛活性组分为含钛化合物，通式为Ti(L1)nCl4-n或者Ti(L1)gCl3-g或者Ti(L1)kCl2-k，式中L1是C1-C20的烃基R2或者烃氧基R2O，R2选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n≤4，0≤g≤3，0≤k≤2；当n、g和k为2或2以上时，存在的多个R2可以分别相同或者不同；所述含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、四乙氧基钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛中的一种。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体B负载在载体A上，其负载量按Mg的重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：将载体A浸渍可溶性镁盐或者可溶性镁盐和可溶性铵盐的混合溶液，经300～900℃下高温焙烧，然后与含钛化合物溶液反应，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐选自碳酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、硅氟化镁、醋酸镁、硝酸镁、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、葡萄糖酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫化镁、柠檬酸镁、氨基酸镁中的一种或一种以上；载体A上镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.01～50wt％；
所述可溶性铵盐选自醋酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或者一种以上；所述铵盐与镁盐的摩尔比为0.01～10。
6.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述与焙烧后产物反应的含钛化合物通式为Ti(L2)hCl4-h或者Ti(L2)sCl3-s或者Ti(L2)tCl2-t，式中L2是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2；当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同；含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛中的一种；所述含钛化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500。
7.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述与含钛化合物溶液反应，同时在反应液中加入内给电子体；所述内给电子体选自饱和脂肪羧酸的烷基酯、芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、环醚、饱和脂肪酮、二元醇酯类化合物中的一种或者一种以上；内给电子体加入量与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～500。
8.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，在高温焙烧后和与含钛化合物溶液反应前，加入选自有机镁化合物、有机铝化合物或者含羟基类化合物中的一种或两种对焙烧后产物进行表面改性处理；
所述有机镁化合物的通式R4 pMgX2-p，式中R4是C1-C20的烃基，所述烃基选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链；0<p<2；X是卤素，选自氟、氯、溴和碘中的一种；有机镁化合物选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、烯丙基氯化镁、异丙基氯化镁、叔丁基氯化镁、2-甲基丁基氯化镁、1-庚基氯化镁、1-戊基氯化镁、1-己基氯化镁、1,1-二甲基丙基氯化镁、环戊基氯化镁、乙烯基氯化镁、2-丁基氯化镁、1-辛基氯化镁中的一种或者一种以上；有机镁化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～100；
所述有机铝化合物选自三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物中的一种，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素；选自氟、氯、溴和碘中的一种或者一种以上；有机铝化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～100；
所述含羟基类化合物通式HOR5，式中R5是C1-C20的烃基，所述烃基选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链；含羟基类化合物选自甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或者一种以上；含羟基类化合物与载体A上镁负载量的摩尔比为0.01～200。
9.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括使用有机金属助催化剂进行预活化处理；所述有机金属助催化剂选自有机铝化合物、有机锂化合物、有机硼化合物一种或者一种以上；所述有机铝化合物选自三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物中的一种，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素，选自氟、氯、溴和碘；有机锂化合物通式LiR6，式中R6是C1-C20的烃基，所述烃基选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述有机锂化合物选自甲基锂、乙基锂、丁基锂、戊基锂、苯基锂中的一种；有机硼化合物通式BR7 qCl3-q，式中R7是C1-C20的烷基或烷氧基，0≤q≤3，选自三甲基硼、三乙基硼、二氯甲基硼、二氯乙基硼、二氯丁基硼、二氯甲氧基硼、二氯乙氧基硼、三氯化硼和二氯丁氧基硼中的一种；有机金属助催化剂与钛活性组分的摩尔比为0.01～1000。
10.根据权利要求9所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述丁基锂为叔丁基锂。
11.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将载体A浸渍可溶性镁盐的溶液，或者可溶性镁盐和铵盐的混合溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧；
b)将步骤a所得产物与含钛化合物溶液反应，同时在反应体系中加入或不加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
12.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将载体A浸渍可溶性镁盐的溶液，或者可溶性镁盐和铵盐的混合溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧；
b)将步骤a所得产物与有机镁化合物或者有机铝化合物反应，然后干燥；
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物溶液反应，同时在反应体系中加入或者不加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
13.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将载体A浸渍可溶性镁盐的溶液，或者可溶性镁盐和铵盐的混合溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧；
b)将步骤a所得产物先与有机铝化合物反应，再加入含羟基类化合物；
c)将步骤b所得的产物与钛化合物溶液反应，同时在反应体系中加入或者不加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
14.一种根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)根据权利要求11-13任一项所述催化剂制备方法之一制备任意一种催化剂；
b)将步骤a制得的催化剂加入有机金属助催化剂；所述有机金属助催化剂为有机铝化合物、有机锂化合物或有机硼化合物进行预活化处理，得到所述催化剂保存备用。
15.根据权利要求1-3任一项所述负载型催化剂在烯烃聚合或烯烃共聚合反应中的应用；所述在烯烃聚合或烯烃共聚合反应选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯聚合或它们之间的共聚合反应中的应用；所述聚合过程中不添加或添加有机金属助催化剂、外给电子体或者氢气；有机金属助催化剂与钛活性组分的摩尔比为0.01～1000，外给电子体与钛活性组分的摩尔比为0.01～500；
所述外给电子体选自一元羧酸、多元羧酸、羧酸酐、羧酸酯、芳香酯、酮、醚、醇、胺、内酯、有机磷化合物和烷氧基硅烷化合物中的一种或者一种以上。
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