CN103359774B - 一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103359774B CN103359774B CN201310319597.1A CN201310319597A CN103359774B CN 103359774 B CN103359774 B CN 103359774B CN 201310319597 A CN201310319597 A CN 201310319597A CN 103359774 B CN103359774 B CN 103359774B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- viscotrol
- zinc salt
- minutes
- zinc oxide
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 title abstract 5
- 229960001777 castor oil Drugs 0.000 title abstract 5
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 title abstract 5
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 title abstract 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- ZEMPKEQAKRGZGQ-AAKVHIHISA-N 2,3-bis[[(z)-12-hydroxyoctadec-9-enoyl]oxy]propyl (z)-12-hydroxyoctadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCC(O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(O)CCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-AAKVHIHISA-N 0.000 claims description 47
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 4
- YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M potassium;ethanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CCO YLLIGHVCTUPGEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- -1 glycol ethers Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法。将锌盐加入到醇中，搅拌10~120分钟充分溶解，制得含有锌盐的醇溶液；再加入蓖麻油，搅拌30~120分钟，再加热到75~90℃回流30~120分钟，制得含有锌盐的蓖麻油溶液；再加入碱性溶液，在75~180℃继续搅拌0.1~5小时，然后冷却到室温，经离心分离、乙醇洗涤后在60℃下干燥12小时，即制得蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒。本发明的方法具有原料易得、反应温和、操作简单、便于分离、合成安全性高以及环境污染小等优点；所制备的氧化锌纳米颗粒具有良好的光学性能，在荧光材料、半导体材料、紫外线屏蔽材料和催化材料等方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法。
背景技术
氧化锌纳米颗粒是一种重要的光电半导体材料，具有许多优良的物理和化学性能，如较高的化学稳定性，光催化性能，压电性，荧光性，无毒和非迁移性，吸收和散射紫外线的能力等，因此氧化锌纳米颗粒在气体传感器，压电器件，半导体器件和紫外遮光材料等领域具有重要的应用价值。目前，已有较多有关氧化锌纳米粒子制备的报道，但利用蓖麻油这种天然植物油来制备氧化锌纳米颗粒的还鲜见报道。由于蓖麻油具有来源广泛、价格便宜、生物相容性好等特点，用其为稳定剂来制备氧化锌纳米颗粒可以实现氧化锌纳米颗粒的低成本合成。同时，由于有蓖麻油包覆在氧化锌纳米颗粒的表面，赋予了氧化锌纳米颗粒继续功能化所需的反应性基团，大大提高了氧化锌纳米颗粒的生物相容性。
发明内容
本发明的目的是提供一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法，该制备方法利用蓖麻油做稳定剂，制得了尺寸分布小，光学性能优异的氧化锌纳米颗粒。
具体步骤为：
(1)将1重量份的锌盐加入到10~50重量份的醇中，搅拌10~120分钟使其充分溶解，制得含有锌盐的醇溶液。
(2)向步骤(1)制得的含有锌盐的醇溶液中加入40~400重量份的蓖麻油，搅拌30~120分钟，再加热到75~90℃回流30~120分钟，制得含有锌盐的蓖麻油溶液。
(3)向步骤(2)制得的含有锌盐的蓖麻油溶液中加入5~20重量份物质的量浓度为1摩尔/升的碱性溶液，在75~180℃继续搅拌0.1~5小时，然后冷却到室温，经离心分离、乙醇洗涤3~4次后在60℃下干燥12小时，即制得蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒。
所述的锌盐为醋酸锌、氯化锌、溴化锌和硝酸锌中的一种。
所述的醇为乙醇、甲醇、乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一种。
所述的碱性溶液为氢氧化钠乙醇溶液、氢氧化钾乙醇溶液和氨水中的一种。
所述的化学试剂均为化学纯及以上纯度。
本发明方法所制备的氧化性纳米颗粒用荧光光谱仪测试了其发光性能，结果表明其具有良好的光学性能；用透射电子显微镜和X-射线衍射测试了其尺寸和结构，发现其为尺寸在4~6纳米的氧化性纳米颗粒；用热失重分析和红外光谱测试了其表面组成，证实了其表面含有蓖麻油分子。
另外，本发明的制备方法具有原料易得，反应温和、操作简单、便于分离、合成安全性高以及环境污染小等优点；所制备的氧化锌纳米颗粒在荧光材料、半导体材料、紫外线屏蔽材料和催化材料等方面有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒在白光和紫外灯照射下表现发光性能的照片。
图2为本发明实施例1制备的蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒在室温下的荧光曲线图。
图3为本发明实施例1制备的蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例1制备的蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的X-射线衍射图。
图5为本发明实施例1制备的蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的红外光谱图。
图6为本发明实施例1制备的蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的热失重曲线图。
具体实施方式
以下实施例中所用的化学试剂均为化学纯。
实施例1:
(1)将0.22克的醋酸锌加入到3.95克乙醇中，搅拌20分钟使其充分溶解，制得含有锌盐的乙醇溶液。
(2)向步骤(1)制得的含有锌盐的乙醇溶液中加入28.65克的蓖麻油，搅拌30分钟，再加热到80℃回流120分钟，制得含有锌盐的蓖麻油溶液。
(3)向步骤(2)制得的含有锌盐的蓖麻油溶液中加入2克物质的量浓度为1 摩尔/升的氢氧化钠乙醇溶液，在80℃下继续搅拌2小时，然后冷却到室温，经离心分离、乙醇洗涤4次后在60℃下干燥12小时，即制得蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒。
实施例2:
(1)将0.068克的氯化锌加入到2.37克甲醇中，搅拌10分钟使其充分溶解，制得含有锌盐的甲醇溶液。
(2)向步骤(1)制得的含有锌盐的甲醇溶液中加入19.1克的蓖麻油，搅拌60分钟，再加热到75℃回流120分钟，制得含有锌盐的蓖麻油溶液。
(3)向步骤(2)制得的含有锌盐的蓖麻油溶液中加入1克物质的量浓度为1 摩尔/升的氢氧化钠乙醇溶液，在120℃下继续搅拌1小时，然后冷却到室温，经离心分离、乙醇洗涤3次后在60℃下干燥12小时，即制得蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒。
实施例3:
(1)将0.225克的溴化锌加入到8.92克乙二醇中，搅拌30分钟使其充分溶解，制得含有锌盐的乙二醇溶液。
(2)向步骤(1)制得的含有锌盐的乙二醇溶液中加入28.65克的蓖麻油，搅拌90分钟，再加热到90℃回流30分钟，制得含有锌盐的蓖麻油溶液。
(3)向步骤(2)制得的含有锌盐的蓖麻油溶液中加入2克物质的量浓度为1 摩尔/升的氢氧化钾乙醇溶液，在150℃下继续搅拌0.5小时，然后冷却到室温，经离心分离、乙醇洗涤4次后在60℃下干燥12小时，即制得蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒。
实施例4:
(1)将0.03克的硝酸锌加入到1.45克二甘醇中，搅拌60分钟使其充分溶解，制得含有锌盐的二甘醇溶液。
(2)向步骤(1)制得的含有锌盐的二甘醇溶液中加入9.55克的蓖麻油，搅拌60分钟，再加热到85℃回流45分钟，制得含有锌盐的蓖麻油溶液。
(3)向步骤(2)制得的含有锌盐的蓖麻油溶液中加入0.2克物质的量浓度为1 摩尔/升的氢氧化钾乙醇溶液，在180℃下继续搅拌0.1小时，然后冷却到室温，经离心分离、乙醇洗涤4次后在60℃下干燥12小时，即制得蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒。
实施例5:
(1)将0.044克的醋酸锌加入到1.89克丙三醇中，搅拌120分钟使其充分溶解，制得含有锌盐的丙三醇溶液。
(2)向步骤(1)制得的含有锌盐的丙三醇溶液中加入14.33毫升的蓖麻油，搅拌90分钟，再加热到75℃回流120分钟，制得含有锌盐的蓖麻油溶液。
(3)向步骤(2)制得的含有锌盐的蓖麻油溶液中加入0.5克物质的量浓度为1摩尔/升的氨水溶液，在100℃下继续搅拌5小时，然后冷却到室温，经离心分离、乙醇洗涤4次后在60℃下干燥12小时，即制得蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒。
实施例6:
(1)将0.408克的氯化锌加入到7.89克乙醇中，搅拌45分钟使其充分溶解，制得含有锌盐的乙醇溶液。
(2)向步骤(1)制得的含有锌盐的乙醇溶液中加入28.65克的蓖麻油，搅拌45分钟，再加热到85℃回流100分钟，制得含有锌盐的蓖麻油溶液。
(3)将步骤(2)制得的含有锌盐的蓖麻油溶液中加入5克物质的量浓度为1摩尔/升的氨水溶液，在90℃下继续搅拌4小时，然后冷却到室温，经离心分离、乙醇洗涤4次后在60℃下干燥12小时，即制得蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒。
Claims (1)
1.一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将1重量份的锌盐加入到10~50重量份的醇中，搅拌10~120分钟使其充分溶解，制得含有锌盐的醇溶液；
(2)向步骤(1)制得的含有锌盐的醇溶液中加入40~400重量份的蓖麻油，搅拌30~120分钟，再加热到75~90℃回流30~120分钟，制得含有锌盐的蓖麻油溶液；
(3)向步骤(2)制得的含有锌盐的蓖麻油溶液中加入5~20重量份物质的量浓度为1摩尔/升的碱性溶液，在75~180℃继续搅拌0.1~5小时，然后冷却到室温，经离心分离、乙醇洗涤3~4次后在60℃下干燥12小时，即制得蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒；
所述的锌盐为醋酸锌、氯化锌、溴化锌和硝酸锌中的一种；
所述的醇为乙醇、甲醇、乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一种；
所述的碱性溶液为氢氧化钠乙醇溶液、氢氧化钾乙醇溶液和氨水中的一种；
所述的化学试剂均为化学纯及以上纯度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310319597.1A CN103359774B (zh) | 2013-07-28 | 2013-07-28 | 一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310319597.1A CN103359774B (zh) | 2013-07-28 | 2013-07-28 | 一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103359774A CN103359774A (zh) | 2013-10-23 |
| CN103359774B true CN103359774B (zh) | 2014-10-29 |
Family
ID=49362154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310319597.1A Expired - Fee Related CN103359774B (zh) | 2013-07-28 | 2013-07-28 | 一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103359774B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10370540B2 (en) * | 2015-09-11 | 2019-08-06 | Tronox Llc | Inorganic pigments surface treated with polyol esters |
| CN106477620A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-03-08 | 广西科技大学 | 一种纳米氧化锌透明醇溶液的制备方法 |
| CN106542823A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-03-29 | 安徽飞达电气科技有限公司 | 一种改性钛酸钡基无铅高压陶瓷电容器材料 |
| CN106565237A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-04-19 | 安徽飞达电气科技有限公司 | 一种高性能无铅高压陶瓷电容材料 |
| CN107089677B (zh) * | 2017-06-07 | 2018-07-10 | 首都医科大学宣武医院 | 基于丝素蛋白生物模板调控的氧化锌纳米颗粒制备方法 |
| CN112795165A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-05-14 | 惠州新彩工程塑料科技有限公司 | 一种改性聚碳酸酯材料的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100003203A1 (en) * | 2006-10-11 | 2010-01-07 | Basf Se | Method of producing surface-modified nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and/or metal oxyhydroxides |
| CN100588458C (zh) * | 2007-04-17 | 2010-02-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 核/壳结构的氧化锌/二氧化钛复合光催化剂、制备及应用 |
| CN101318690B (zh) * | 2008-07-16 | 2010-12-08 | 武汉大学 | 一种多孔氧化锌纳米粉体及其制备方法 |
-
2013
- 2013-07-28 CN CN201310319597.1A patent/CN103359774B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103359774A (zh) | 2013-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103359774B (zh) | 一种蓖麻油包覆的氧化锌纳米颗粒的制备方法 | |
| Duo et al. | Low temperature one-step synthesis of rutile TiO2/BiOCl composites with enhanced photocatalytic activity | |
| CN102580739B (zh) | 一种石墨烯/钼酸银复合可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN109589991A (zh) | 一种锌铟硫/铜铟硫二维异质结光催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN103301860B (zh) | 多壁碳纳米管负载磷酸银可见光光催化剂的制备方法 | |
| CN107200363B (zh) | 核壳结构NiO-CdS同轴纳米纤维及其制备方法 | |
| CN104096558B (zh) | 一种钼酸铋-氧化锌复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN104789218A (zh) | 一种氧化钨量子点材料及其制备方法 | |
| CN103990472A (zh) | 一种稳定、高效率制氢助催化剂及其制备方法 | |
| CN103480395A (zh) | 一种核壳结构硫化铋@氧化铋复合物微球的制备与应用 | |
| Wu et al. | Preparation and characterization of Ag2CrO4/few layer boron nitride hybrids for visible-light-driven photocatalysis | |
| CN102728850B (zh) | 高稳定性聚合物包裹的银纳米团簇制备方法 | |
| CN103693675B (zh) | 一种纸基氧化锌纳米线的制备方法 | |
| CN103447052A (zh) | 一种空心树状氧化铋-硫化铋复合物的制备与应用 | |
| CN105502421A (zh) | 一种硅酸锌空心微米球的制备方法 | |
| CN105771953B (zh) | 一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法 | |
| Liu et al. | Metal-organic frameworks derived porous MoS2/CdS heterostructure for efficient photocatalytic performance towards hydrogen evolution and organic pollutants | |
| CN106268887B (zh) | 一种复合光催化剂CdS/LaPO4及其制备方法和应用 | |
| CN112391163B (zh) | 氮掺杂的黄色碳量子点及其制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation and catalytic properties of ZnO/Na0. 5Bi0. 5TiO3 composites | |
| CN105688937A (zh) | 一种二氧化钛-石墨烯-硫化镉复合材料的制备方法 | |
| Gao et al. | In situ synthesis of p–n LaFeO3/ZnIn2S4 heterojunctions for enhanced photocatalytic activity | |
| Feng et al. | Synthesis of AgI/2D-La 2 Ti 2 O 7 hybrids as a visible light photocatalyst for degradation of rhodamine B | |
| CN109932351B (zh) | 一种TiO2/ZnO半导体异质结SERS活性基底的制备方法 | |
| CN109092330B (zh) | CdSQDs@CdIn2S4/CdWO4材料的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141029 |