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CN103347903B - 基于二烯的聚合物的氢化 - Google Patents

基于二烯的聚合物的氢化 Download PDF

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CN103347903B CN201180045539.3A CN201180045539A CN103347903B CN 103347903 B CN103347903 B CN 103347903B CN 201180045539 A CN201180045539 A CN 201180045539A CN 103347903 B CN103347903 B CN 103347903B
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Abstract

本发明涉及一种在包含至少一种超支化聚合物的特定载体物质上的催化剂的存在下进行基于二烯的共聚物的氢化的方法。

Description

基于二烯的聚合物的氢化
发明领域
本发明涉及一种在负载于特定载体物质上的催化剂存在下进行基于二烯的共聚物的氢化的方法。
发明背景
通过(甲基)丙烯腈与共轭二烯类（例如丁二烯）以及任选地少量其他一些共聚单体的乳液聚合来制备丁腈橡胶的方法是广为人知的（例如从DE658172）。一种这样的其他共聚单体是α,β-不饱和羧酸类并且产生的三聚物通常简称为“XNBR”。此外，从US-A-3,700,637已知的是这种丁腈橡胶可以被氢化，优选是使用均相的铑卤化物络合催化剂类。与非氢化的起始产品的强度相比，如此获得的产品的强度得到了实质性的改进。
进一步已知的是可以使用基于周期表的VIII族金属的、负载于多孔载体（如碳、二氧化硅或氧化铝）上的催化剂来催化共轭二烯聚合物的碳-碳双键的氢化。在US-A-4,337,329中，例如披露了丙烯腈/丁二烯共聚物的氢化可以通过使用钯与另外的金属共同沉淀在一种多孔粉末状或颗粒状载体如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、或活性炭上来实现。描述了该聚合物可以被氢化，然而如果以溶液形式使用该聚合物，则特别地获得良好的结果。
在US-A-4,452,951中，描述了使用一种负载于二氧化硅上的氢化催化剂进行丙烯腈/丁二烯共聚物的氢化，该二氧化硅具有不大于600m2/g的比表面积以及从80到的平均孔径。
在US-A-4,853,441中，使用负载于一种非多孔的碱土金属碳酸盐载体上、优选负载于CaCO3上的Pd来完成丙烯腈/丁二烯共聚物的氢化。
在AppliedCatalysisA:General177(1999)219-225中，披露了使用负载于中孔的尺寸可控的蒙脱石类上的钯用于在四氯化碳中的丁二烯-丙烯腈共聚物的氢化。
在US-A-5,612,422中，报道了在二氧化硅载体上的含Rh或Pt的催化剂存在下进行高分子量聚苯乙烯的氢化。
迄今为止所提出的用于对基于二烯的聚合物进行氢化的非均相氢化催化剂的载体物质通常受制于具有低机械强度，这相应地导致以下缺点：它们不能成功地使用多次，因为由于机械应力产生了细颗粒部分，这造成氢化产物不纯或导致一个工作步骤显著地更加困难。
从Macromolecules（大分子）36(2003),4294-4301（OriettaMonticelli等人）中更进一步已知了使用负载于所谓超支化芳香族聚酰胺类（芳香族聚酰胺类）上的钯纳米颗粒进行小分子（即，不饱和有机化学品（苯、亚苄基丙酮、苯乙炔、二苯乙炔以及喹啉））的氢化。发现HB芳香族聚酰胺类的NH2基团与Pd(II)离子键合。超支化聚合物（简写为“HB聚合物”）是具有三维构造的高度支化的大分子，它依照Prog.Polym.Sci.29(2004)183-275属于树枝状聚合物的类别。过去15年间，HB聚合物已经吸引了日益增长的注意力，这是由于它们的有意义的特性以及与其他一些种类的树枝状化合物相比而言更大的可获得性。在Prog.Polym.Sci.29(2004)183-275中，描述了HB聚合物在涂料中、作为添加剂类、用于药物和基因运输、作为大分子建筑砌块、用于纳米技术和超分子科学方面具有潜在的应用。然而，仅仅少量的出版的报道以及专利是涉及负载于HB聚合物上的催化剂的。在Adv.Synth.Catal.,345(2003),333（Mecking等人）中，描述了使用钯纳米颗粒与高度支化的两亲聚甘油的混合物作为用于环己烯的氢化作用的催化剂。该反应在一个连续运行的膜反应器内进行并且将该反应混合物穿过该膜从该反应器连续地进行抽出。在Macromol.Chem.Phys.208(2007),1688（Mecking等人）中，进一步描述了1-己烯的加氢甲酰化可以使用由聚(乙烯亚胺)酰胺类稳定的铑胶体（具有超支化聚酰胺核心和亲脂性的外围）来完成。
本发明的目的是提供一种新的并且改进的使用非均相催化剂进行的氢化方法，该方法允许在短的反应时间内在低反应压力以及中等温度下实现一种基于二烯的聚合物以高氢化度的选择性氢化。进一步的目的是寻找一种解决足够的机械强度的催化剂，它可以容易地被回收并且在基于二烯的聚合物的这种氢化中经常重复使用。
发明概述
本发明提供了一种用于氢化基于二烯的含重复单元的聚合物内的碳-碳双键的方法，该方法包括在一种负载于载体物质上的含VIIIb族金属的催化剂的存在下将这种聚合物进行氢化，该载体物质包括至少一种超支化聚合物。
发明的详细说明
本发明的方法允许存在于基于二烯单体的聚合物的重复单元内的碳-碳双键的选择性氢化。这意味着，例如，芳香基或环烷基内的双键不被氢化并且碳与杂原子如氮或氧之间的双键或者三键、特别是腈基也不受影响。
使用一种负载于超支化聚合物上的含VIIIb族金属的催化剂的特征对于依照本发明的方法的成功完成是重要的，以便在实质性地低于现有技术中已知的用于其他方法的反应压力和温度下获得非常高的氢化度。更进一步，氢化速率是高的并且克服了在现有技术已知的一些其他方法中出现的交联问题。
虽然在现有技术中已经描述了使用负载于包括超支化聚合物在内的聚合物上的贵金属作为用于溶液中的小型烯烃或小型芳香族分子的氢化反应的催化剂，但没有可获得的关于基于二烯的聚合物的氢化作用的文献披露或传授了使用任何聚合物材料作为聚合物氢化的催化剂载体。从业者将最有可能预料到由于待氢化的聚合物溶液的粘度实质性更高而在这种氢化中引起的问题。出人意料的是没有认识到此类问题。这种负载于包含至少一种超支化聚合物的载体物质上的含VIIIb族金属的催化剂的使用实质性地增强了并且有助于本发明的方法。它允许仅仅通过过滤而将该催化剂从氢化的聚合物中简单地去除。出人意料地是可以回收并且重复使用该催化剂多次而无需任何恢复，这实质性地提高了该方法的可行性、特别是商业吸引力。
待氢化的聚合物：
有待通过依照本发明的方法来氢化的聚合物包括至少一种二烯的、优选至少一种共轭二烯的重复单元。
该共轭二烯可以是任何性质的。在一个实施例中使用了(C4-C6)共轭二烯类。优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯、或其混合物。特别优选的是1,3-丁二烯以及异戊二烯或其混合物。尤其优选的是1,3-丁二烯。
在本方法的一个进一步的实施例中，可以使用具有碳-碳双键的基于二烯的聚合物，这些聚合物不仅包含作为单体(a)的至少一种共轭二烯的重复单元、而且另外包含至少一种另外的可共聚单体(b)的重复单元、优选地包含两种另外的可共聚单体(b)的重复单元。
适合的单体(b)的例子是烯烃，如乙烯或丙烯。适合的单体(b)的另一些例子是乙烯基芳香族的单体，如苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，乙烯基萘、乙烯基吡啶、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯类、脂肪族的或支链的C1-C18一元羧酸的乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯基酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
在本方法中有待氢化的一种优选的聚合物是1,3-丁二烯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。所述共聚物可以具有无规的或嵌段型结构。
合适的其他可共聚单体(b)是α,β-不饱和腈类。有可能使用任何已知的α,β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α,β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特别优选的是丙烯腈。
在本发明中有待使用的一种进一步优选的聚合物是这样的共聚物：该共聚物具有至少一种共轭二烯的以及至少一种α,β-不饱和腈的重复单元，它们也可以缩写为“丁腈橡胶”或“NBR”。甚至更优选地，具有基于1,3-丁二烯以及丙烯腈的重复单元的共聚物可以根据该新颖方法被氢化。
作为另外的可共聚单体(b)，有可能使用例如含氟的乙烯基单体类，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或还有另外可共聚的抗老化单体类，优选N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及非共轭二烯类，如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，或另外炔烃类，如1-或2-丁炔。
作为替代方案，作为另外的可共聚三单体，有可能使用含羧基的可共聚三单体，实例是α,β-不饱和一元羧酸类、它们的酯类、它们的酰胺类、α,β-不饱和的二羧酸类、它们的单酯类、它们的二酯类或它们的相应的酸酐类和酰胺类。
更优选地使用一种丁腈橡胶作为基于二烯的聚合物，它包括基于至少一种共轭二烯（更优选(C4-C6)共轭二烯类，甚至更优选自下组，该组是由下列各项组成：1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯、及其混合物）的、至少一种α,β-不饱和腈（更优选一种(C3-C5)α,β-不饱和腈、甚至更优先选自下组，该组由下列各项组成：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物）的、以及任选地一种或多种另外的可共聚单体（优先选自下组，该组由下列各项组成：α,β-不饱和一元羧酸类、它们的脂类、它们的酰胺类、α,β-不饱和二羧酸类、它们的单酯类、它们的二酯类、它们的对应的酸酐类和酰胺类）的重复单元。
作为α,β-不饱和一元羧酸，有可能的是优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
还有可能使用这些α,β-不饱和一元羧酸类的酯类、优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯类、尤其是C1-C18烷基酯类，特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯类、尤其是C1-C18烷基酯类，更特别的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。同样优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类，更优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯类，更具体的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯类，非常优选的是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还可以使用烷基酯（例如以上提到的那些）与例如烷氧基烷基酯（例如处于以上提及的那些形式）的混合物。还可以使用丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，其中该氰基烷基的C原子数目是2-12，优选的是丙烯酸α-氰基乙基酯、丙烯酸β-氰基乙基酯以及甲基丙烯酸氰基丁基酯。还可以使用丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，其中该羟烷基的C原子数目是1-12，优选的是丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯以及丙烯酸3-羟丙基酯；还可以使用含氟取代的苄基基团的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，优选的是丙烯酸氟代苄基酯以及甲基丙烯酸氟代苄基酯。可以使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选的是丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还可以使用含氨基的α,β-不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
作为其他可共聚单体，此外还有可能使用α,β-不饱和二羧酸类，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
此外可以使用α,β-不饱和二元羧酸酐类，优选是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、以及中康酸酐。
此外，有可能使用α,β-不饱和二元羧酸的单酯类或二酯类。
这些α,β-不饱和二羧酸单酯或二酯可以是例如烷基酯类、优选C1-C10烷基酯类，更具体地说乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基的酯；烷氧基烷基酯类，优选C2-C12烷氧基烷基酯类，更优选C3-C8烷氧基烷基酯类，羟烷基的酯类，优选C1-C12羟烷基的酯类、更优选C2-C8羟烷基的酯类；环烷基酯类、优选C5-C12环烷基酯类、更优选C6-C12环烷基酯类；烷基环烷基酯类、优选C6-C12烷基环烷基酯类、更优选C7-C10烷基环烷基酯类；芳基酯类、优选C6-C14芳基酯类，这些酯是单酯或二酯，并且在二酯的情况下这些酯还有可能是混合酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚基酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特别的是使用丙烯酸正丁酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。更特别的是使用丙烯酸甲氧基乙酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。
另外使用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯类例如是聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺以及尿烷(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不饱和二元羧酸单酯的实例包括：
　马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
　马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；
　马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯、以及马来酸单乙基环己酯；
　马来酸单芳基酯类，优选地马来酸单苯基酯；
　马来酸单苄基的酯类，优选马来酸单苄基酯；
　富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
　富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；
　富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊基酯、以及富马酸单乙基环己基酯；
　富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯基酯；
　富马酸单苄基的酯类，优选地富马酸单苄基酯；
　柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；
　柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；
　柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊基酯、以及柠康酸单乙基环己基酯；
　柠康酸单芳基酯类，优选柠康酸单苯基酯；
　柠康酸单苄基的酯类，优选柠康酸单苄基酯；
　衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯；
　衣康酸单环烷基酯类，优选地衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；
　衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊基酯、以及衣康酸单乙基环己基酯；
　衣康酸单芳基酯类，优选地衣康酸单苯基酯；
　衣康酸单苄基的酯类，优选衣康酸单苄基酯；
　中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙基酯。
作为α,β-不饱和二羧酸的二酯，有可能使用基于上述单酯基团的类似二酯，并且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
在本方法的一个实施例中，将具有至少一种共轭二烯的、至少一种α,β-不饱和腈的以及一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的一种共聚物进行氢化。
共聚单体的比例：
关于一种优选使用的聚合物（即NBR），在NBR聚合物中的共轭二烯（类）与α,β-不饱和腈（类）的比例可以在宽范围内变化。共轭二烯类的比例或其总和典型是基于总聚合物在按重量计从40%至90%的范围内、优选在从50%至85%的范围内。基于总的聚合物，α,β-不饱和腈的比例或总和典型地是按重量计10%到60%，优选是15%到50%。在各自的情况下这些单体的比例总计为按重量计100%。另外的单体（取决于该三单体或这些三单体的性质）所存在的量可以是基于总聚合物按重量计0%至40%。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或这种或这些α,β-不饱和腈的相应比例由这些另外单体的比例代替，其中在各自情况下所有单体的比例总计为按重量计100%。
有待氢化的丁腈橡胶和所获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘度和分子量：
在本发明的一个实施例中，丁腈橡胶可以被氢化，它们典型具有的门尼粘度（ML(1+4)，100℃）是在从5到140、优选5到130、更优选10到100、甚至更优选20到100、并且特别优选从25到100的范围内。重均分子量Mw处于从5,000到500,000的范围内，优选在20,000-500,000的范围内，更优选在从25,000-400,000的范围内。待氢化的丁腈橡胶典型具有多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，该多分散性所处的范围是从1.5到6.0、优选从1.8到6.0、更优选从1.9到6.0并且甚至更优选在从2.0到4.0的范围内。门尼粘度的确定是根据ASTM标准D1646进行的。
在对上述丁腈橡胶进行氢化之后所获得的氢化丁腈橡胶类典型具有的门尼粘度（ML(1+4)，100℃）是在从5到200、优选5到160、更优选5到140、甚至更优选20到140、并且特别优选从25到140的范围内。重均分子量Mw是在从30,000到400,000的范围内，优选在从30,000到350,000的范围内，更优选在从35,000到300,000的范围内。氢化丁腈橡胶典型具有多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，该多分散性所处的范围是从1.5到6.0、优选从1.8到6.0、更优选从1.9到6.0并且甚至更优选在从2.0到4.0的范围内。
在本发明的一个优选实施例中，具有非常低的粘度的丁腈橡胶可以被氢化。这种丁腈橡胶具有的重均分子量Mw为60,000g/mol或更小、优选5,000gm/mol到55,000gm/mol、更优选10,000g/mol到50,000g/mol、更优选12,000g/mol到50,000g/mol，并且具有的多分散性（Mw/Mn）为最大2.5、优选地最大2.4、更优选地最大2.3、甚至更优选地最大2.2并且最优选为最大2.0。
在对上述具有非常低的粘度的丁腈橡胶进行氢化之后所获得的氢化丁腈橡胶类典型具有最大为20,000Pa*s的粘度（在100℃和1/s的剪切速率下测量的），优选为最大10,000Pa*s、更优选为最大5,000Pa*s并且最优选为最大1,000Pa*s。这样的氢化丁腈橡胶的重均分子量Mw典型达到最大60,000g/mol、优选10,000g/mol到50,000g/mol、更优选12,000g/mol到50,000g/mol，并且其多分散性（Mw/Mn）为最大2.5、优选为最大2.4、更优选为最大2.3、甚至更优选为最大2.2并且最优选为最大2.0。
通过上述这些单体的聚合反应来制备丁腈橡胶是本领域普通技术人员充分熟知的、并且在聚合物文献中有全面的描述。大多数情况下，该聚合反应是在乳液中进行的。然而，基于溶液的聚合反应也是可能的，如在一篇尚未公开的最近的欧洲专利申请中所披露的。还有可能在一种金属络合物-复分解催化剂的存在下使此类丁腈橡胶（在氢化之前）发生复分解反应以便减少其分子量和粘度。这种交叉复分解反应可以任选地在另外存在一种低分子量烯烃（所谓的“共烯烃”）的情况下进行，这是在本领域以及大量专利和专利申请（例如WO-A-2002/100941或WO-A-2002/100905）的主题中广为人知的。
可以用于本发明目的的丁腈橡胶类也是可商购的，例如像来自朗盛德国公司（LanxessDeutschlandGmbH）的商品名为和的产品系列中的产品。
其他基于二烯的聚合物中的比例：
如果在本方法中使用了不同于丁腈橡胶的一种聚合物，该聚合物包含一种或多种二烯的、优选共轭二烯的以及一种或多种如上以定义的其他可共聚单体（像苯乙烯或邻甲基苯乙烯）的重复单元，则这些二烯、优选这种或这些共轭二烯的比例通常是按重量计从15%到小于100%，并且这种或这些可共聚单体的比例或其总和是按重量计从大于0到85%，在各自情况下所有单体的比例总计为100%。如果使用苯乙烯或邻甲基苯乙烯作为除一种或多种共轭二烯之外的可共聚单体，则苯乙烯和/或邻甲基苯乙烯的比例优选是按重量计从15%到60%，而按重量计至100%的剩余部分由这种或这些共轭二烯代表。
有待用于本发明中的含碳碳双键的聚合物（不同于NBR）可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行制备，如乳液聚合、溶液聚合或本体聚合。优选地，在本发明中有用的含碳-碳双键的聚合物是在水性乳液聚合过程中制备的。
负载型氢化催化剂的定义：
有待用于本方明的方法中的氢化催化剂是一种负载于载体物质上的含VIIIb族金属的催化剂，该载体物质包含至少一种超支化聚合物。
在本发明的上下文中，“VIIIb族金属”是指元素周期表的VIIIb族的金属。
元素周期表的VIIIb族中的适合的金属是Ru、Rh、Pd、Fe、Co、Ni、Os、Ir、以及Pt。优选地使用一种沉积在载体物质上的含钯的催化剂用于氢化，该载体物质包含至少一种超支化聚合物。
超支化聚合物（简写为“HB聚合物”）是具有三维构造的高度支化的大分子，并且依照Prog.Polym.Sci.29(2004)183-275它们属于树枝状聚合物的类别。
超支化聚合物典型是依照以下两种主要方法来合成的，在Prog.Polym.Sci.29(2004)183-275中也详细地描述了这些方法：
1)所谓的单一单体法（“SMM”），其中这些超支化聚合物是通过下列物质的聚合反应来合成的：(i)至少一种具有一个官能团A以及n个官能团B的单体（所谓“ABn单体”），其中n是整数并且至少为2，B可以是相同的或不同的官能团并且该官能团A能够与官能团B反应，或(ii)一种潜在的ABn单体，该潜在单体遵循在(i)中提出的相同定义并且在聚合条件下原位释放该ABn单体；以及
2)所谓的双单体法（“DMM”），其中这些超支化聚合物是通过至少一种带有两个官能团A的单体与至少一种带有至少三个官能团B的单体的直接聚合来合成的，其中基团A可以是相同的或不同的并且这些官能团B可以是相同的或不同的，并且官能团A能够与官能团B反应。
如在Prog.Polym.Sci.29(2004)183-275中所描述的，单一单体法包括至少四种具体的途径：(1)ABn单体的缩聚作用；(2)自缩聚乙烯基聚合（“SCVP”）；(3)自缩聚开环聚合（“SCROP”）以及(4)质子传递聚合（“PTP”）。
ABn单体、特别是AB2单体的缩聚作用(1)允许HB聚亚苯基、聚醚类、聚酯类、聚酰胺类、聚碳酸酯类以及聚(醚酮)类的合成。在替代方案中，通过ABn单体的加聚作用也可以获得HB聚氨酯类、聚碳硅烷类、聚酰胺以及聚(苯乙酮)类。SCROP(3)允许HB聚胺类、聚醚类、以及聚酯类的合成。PTP(4)允许具有环氧或羟基端基的HB聚酯类以及HB聚硅氧烷类的合成。
以下这些超支化聚合物可以有利地用于根据本发明的方法中：超支化的脂肪族和芳香族的聚酰胺类、聚乙烯亚胺类、官能化的聚乙烯亚胺类、聚脲类、多元醇类、聚缩水甘油类（polyglycidoles）、聚醚类、聚硫醇类、聚硫醚类。
在一个实施例中，用作载体物质的超支化聚合物代表了一种超支化的脂肪族或芳香族聚酰胺。此类超支化的脂肪族或芳香族聚酰胺类可以通过SMM以及DMM来获得。关于DMM，超支化的脂肪族或芳香族聚酰胺类可以通过双官能单体（简写为“A2“）与三官能的或高于三官能的单体（简写为“B3”）的缩聚作用来获得。在一个实施例中，该超支化的脂肪族或芳香族聚酰胺可以通过一种脂肪族或芳香族二胺(“A2”)与一种具有至少三个羧基的酸（简写为“B3”）的缩聚作用来制备或在替代方案中通过一种二羧酸（“A2”）与一种具有至少三个氨基的胺（“B3”）的缩聚作用来制备。
在Macromolecules,1999,32,2061（MitsutoshiJikei等人）中报道了使用A2+B3途径制备HB芳香族聚酰胺的主要方法。在HighPerform.Polym.13(2001)45-S59（OriettaMonticelli等人）中研究了聚合条件对HB聚合物结构的影响。
优选的超支化芳香族聚酰胺类可以通过对苯二胺（简写为“PD”，作为A2单体）和/或4,4′-氧代苯二胺（简写为“ODA”，作为A2单体）与苯均三甲酸（简写为“TMA”，作为B3单体）的缩聚作用来合成。所得到的超支化芳香族聚酰胺在下文简称为“pPDT”并且具有如下文中对于作为二胺的PD所示意性地示出的主要结构。这种pPDT可以成功地用作该聚合物载体以产生活性的含Pd的pPDT负载型催化剂，它们可以高转化率地氢化NBR并且可以容易地被回收以便再利用。
方案1超支化的(A2+B3)pPDT的合成和结构
方案1(a)更详细地示出了关于所得到的HBpPDT的相同缩聚作用。
这种制备HB芳香族聚酰胺的DMM方法的优点是使用可商购的反应物对其进行容易的制备。为了获得用于合成该Pd/pPDT催化剂的具有适合结构的HBpPDT，可取的是优化聚合条件（温度、试剂量和浓度、在该反应体系中官能团的比例、反应时间等等）。还值得推荐的是在该最终处理过程中和该金属盐装填过程中充分地处理该HBpPDT。值得推荐的是制备带有过量的末端NH2官能团的HPpPDT。可以通过影响被用作催化剂载体的该超支化聚合物的孔径来优化氢化作用的性能。值得推荐的是使用孔大小是大于存在于待氢化的溶液中的缠绕的NBR分子的大小的HB聚合物颗粒。
除根据该A2+B3途径的缩聚作用外，还有可能进行一种AB2型单体的自缩聚以获得HB芳香族聚酰胺类。作为AB2型单体的5-(4-氨基苯甲酰氨基)间苯二甲酸（“ABZAIA”）的自缩聚产生了该超支化芳香族聚酰胺，结构主要如方案2所示（简写为“HBpABZAIA芳香族聚酰胺”）。
　方案2：HBpABZAIA芳香族聚酰胺的合成和结构
在一个进一步的实施例中，用作载体物质的超支化聚合物代表了一种超支化脂肪族聚酰胺，如在方案3中示意地示出的聚(酰胺基胺)（简写为“HBPAMAM”），它们是通过以下步骤可获得的：1)加入四个分子的丙烯酸甲酯到乙二胺中，2)用过量乙二胺对末端羧甲基进行酰胺化并且3)将丙烯酸甲酯的添加以及用过量乙二胺的酰胺化重复不同的次数以制备该超支化结构。
方案3：HBPAMAM
适合的HB聚合物类的其他例子是具有在方案4(a)到(c)所示结构的聚乙烯亚胺、官能化的聚乙烯亚胺类以及聚脲类。HB聚乙烯亚胺类是通过氮丙啶的阳离子开环聚合或乙烯亚胺的阳离子聚合而可获得的，HB官能化的聚乙烯亚胺典型是通过将HB聚乙烯亚胺类用所希望的官能化剂例如羧酸类进行转化（见方案4(b)）而可获得的。HP聚脲类是通过二异氰酸酯类与胺类的加聚作用根据该A2+B3途径可获得的，是通过使用二异氰酸酯类与三胺类或二胺类与三异氰酸酯类。
方案4(a):HB聚乙烯亚胺方案4(b):HB官能化的聚乙烯亚胺
或
方案4(c):聚脲
适合的HB聚合物的其他例子是HB聚酯类，例如聚甘油类，它们是通过甘油与每个分子带有至少两个羧基的羧酸（例如邻苯二甲酸）的缩聚作用可获得的。在替代方案中，可以将甘油用对应的羧酸酐进行缩聚，它们原位形成具有两个羧基的羧酸，例如邻苯二甲酸酐。
在可用于根据本发明的方法中的HB聚合物的DMM合成中可以使用以下的A2与B3单体对：
可以在ABn单体的情况下的SMM方法中或在使用适当单体对的DMM方法中使用以下单体来制备可用于根据本发明的方法中的HB聚合物。
该负载型催化剂的制备典型地是在一种三步过程中进行，该过程包括
(i)如以上所概括的载体物质的合成，
(ii)将该VIIIb族金属（以单质态或以VIIIb金属化合物的形式）加载在所述载体物质上，产生一种浸渍的含VIIIb族金属的化合物并且
(iii)在(ii)中的加载没有使用单质态的VIIIb族金属进行的情况下，对这种浸渍的含VIIIb族金属的化合物进行还原。
A载体物质的合成
用于制备超支化聚合物的反应条件可以从文献中获得。在AppliedCatalysis,A:General,1999,177(2),219（Shirai等人）中描述了超支化聚酰胺的合成，例如起始于芳香族二胺以及一种具有至少三个羧基的酸（如苯均三甲酸）。
B将VIIIb族金属至载体物质上的加载过程
可以将元素周期表中VIIIb族的金属通过任何普通的负载方法沉积在该载体上。例如，可以将这些金属以单质态沉积在该载体上。在另一个优选实施例中，该载体可以与此类金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、酰基氯、硫酸盐、或碳酸盐的溶液相接触。取决于所使用的金属化合物的种类，可以使用有机溶剂或水来溶解该金属化合物。在一个优选实施例中使用钯作为VIIIb族金属。那么各种各样的钯化合物可以用于浸渍，例如盐、络盐或络合物，如PdCl2、Pd(OAc)2、氟化钯、氢氧化钯、硝酸钯、硫酸钯、氧化钯、二氯环辛二烯钯、二氯降冰片二烯钯、四乙腈四氟硼酸钯、四苄腈二(四氟硼酸)钯、二氯双乙腈钯、二氯双乙二胺钯、二乙酰丙酮钯、三(三苯基膦乙腈)四氟硼酸钯、二氯双三乙基膦钯、二氯双-(二甲硫醚)钯、二苄基硫醚钯、二(2,2’-二吡啶)高氯酸钯、以及四-(吡啶)二氯化钯。
在该超支化聚合物不是用单质态的金属浸渍而是用如以上所概括的溶液形式的金属化合物浸渍的情况下，那么将经浸渍的含VIIIb族金属的化合物进行还原以提供所期望的催化剂
C通过经浸渍的含VIIIb族金属的化合物的还原进行催化剂活化
如果加载不是用单质态的VIIIb族金属进行，则在浸渍过程之后，该含VIIIb族金属的化合物必须被活化。这种催化剂活化典型地通过还原作用来实现，该还原作用可以根据三种不同的方法来进行。前两种方法包括在进行氢化之前的还原，即，在与有待氢化的基于二烯的聚合物相接触之前，通过使用氢气或不同于氢气的可用还原剂例如NaBH4。第三种方法包括当进行氢化时的原位还原。
在使用一种负载于包含HBpPDT的载体物质上的含Pd的金属催化剂的情况下，该催化剂活化可以按以下方式进行：
1.预先通过H2还原–将该含Pd的/pPDT催化剂与足够量的有机溶剂、优选丙酮在足够的温度和压力下进行混合。温度可以典型地在从20℃到150℃的范围内变化，压力典型地在0.1MPa到20MPa的范围内进行选择；在还原之后，该催化剂典型通过过滤来收集并且然后被用于氢化；
2.预先通过NaBH4还原–在适当的温度和压力下将该含Pd的/pPDT催化剂混入NaBH4的水溶液中。温度可以典型地在从20℃到100℃的范围内变化；该NaBH4的水溶液的浓度可以典型地在0.01M到10M的范围内变化；在还原之后，可以清洗这些颗粒以有效地去除过量的还原剂并且在适当的温度、优选在减小的压力下进行干燥，并且然后可以将其用于氢化；
3.原位还原–将该Pd/pPDT催化剂加入到待氢化的基于二烯的聚合物的溶液中并且然后在氢化温度下引入H2；这引起了负载在pPDT上的Pd盐的原位还原。
任何从业者可以在从几分钟到几小时的范围内选择还原时间，这取决于压力和温度。
被沉积在包含至少一种超支聚物的载体物质上的VIIIb族金属的量，基于该载体物质的100%通常是按重量计0.001%到30%（以金属计算，即，在活化之后）、优选按重量计0.05%到10%、更优选按重量计0.1%到5%。
如果VIIIb族金属的量太低，即，小于上述最低值，则必须在该反应中大量使用该负载型催化剂。因此，该反应体系的粘度可能变得太高，而使得搅拌困难。因此，可能不能有效地使用该催化剂。另一方面，如果负载于载体物质上的VIIIb族金属的量太大，即，大于上述最高值，则这些金属在该载体上的分散可能变差，并且这些金属颗粒的直径增大从而减小所得到的催化剂的催化活性。
被沉积在该包含至少一种超支化聚合物的载体物质上的含VIIIb族金属的催化剂（以VIIIb族金属计算）与该基于二烯的聚合物的重量比是在从0.002到0.5、优选0.004到0.2、更优选0.07到0.15并且最优选0.01到0.1的范围内。
对氢化反应的描述：
本发明的方法总体上是在从0℃到150℃的范围内、优选在从5℃到100℃的范围内、更优选在从10℃到90℃的范围内、甚至更优选地在从15℃到70℃的范围内并且特别地在从20℃到60℃的范围内的温度下进行。这意味着该方法可以在温和的条件下进行。
本发明的氢化方法优选是在从0.1MPa到20MPa的、优选从0.25MPa到16MPa的、更优选从1MPa到12MPa的压力下用氢气进行。在本方法的一个实施例中，所述氢气是实质上纯净的。
典型地，氢化温度是在从0℃到150℃的范围内、优选在从5℃到100℃的范围内、更有选在10℃到90℃的范围内、甚至更优选在从15℃到70℃的范围内并且特别是在从20℃到60℃的范围内，并且氢化压力是在从0.1MPa到20MPa、优选从0.25MPa到16MPa、并且更优选从1MPa到12MPa的范围内。在本方法的一个实施例中，所述氢气是实质上纯净的。
溶剂：
本方法典型地是在有机溶剂中进行。这样的有机溶剂应该在还原和/或氢化的反应条件下是惰性的并且应该不会对该催化剂有不利影响。合适的一些溶剂包括酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二异丙基酮、2-或3-戊酮、环己酮，优选丙酮和甲基乙基酮；醚类，如四氢呋喃、二烷、茴香醚或乙二醇单甲醚，优选四氢呋喃和茴香醚；以及芳香族烃类，如苯、甲苯或二甲苯。
该不饱和的基于二烯的聚合物以及该部分或完全氢化的聚合物都应该在所使用的溶剂中是可溶的。
基于二烯的聚合物在反应混合物中的浓度
在一个典型的实施例中，基于该反应混合物，该基于二烯的聚合物、优选该NBR在该反应混合物中的浓度是按重量计达25%、优选按重量计达20%、更优选按重量计达18%并且最优选按重量计达15%。
在本方法的一个典型的实施例中，将该基于二烯的聚合物的溶液与该沉积于包含至少一种超支化聚合物的载体物质上的含VIII族金属的催化剂进行接触。可以对一种适合的反应器装填所需量的该负载于至少一种超支化聚合物上的含VIIIb族金属的催化剂以及所希望的量的被溶解于有机溶剂中的基于二烯的聚合物。然后将该反应器进行密封并且将该反应系统进行组装以用于氢化。然后将该反应混合物典型地通过鼓入氮气进行吹扫。在那之后，将该反应系统加热到所所希望的反应温度，优选在高速搅拌下。然后将氢气引入到该反应中直到达到所设计的压力。在整个反应周期内氢化压力和反应温度几乎保持恒定。在所要求的反应时间之后，将该反应器进行冷却，释放氢气压力，并且将包含经氢化的聚合物连同该非均相催化剂的溶液倒入一个烧瓶中。
可以通过简单的过滤将该催化剂容易地并且完全地从该氢化混合物中去除、回收并且再次用于进一步的氢化步骤。与这种容易的并且完全的去除相关的一个特征是该催化剂的高机械强度。
可以通过从业者众所周知的方法将该聚合物从剩余的反应混合物中分离。
氢化度：
氢化度（被氢化的C=C双键占总数或存在于聚合物中的原始C=C双键的百分比）可以达到100%。然而，该氢化可以提前被终止。根据本方法获得的聚合物具有至少80%、优选至少85%、更优选至少90%、甚至更优选至少95%并且最优选至少98%的氢化度。典型地使用ASTM方法（D5670-95）进行FT-IR分析以测量这种氢化度。
可以按从0.5到10小时的范围内的反应时间进行氢化。出人意料的是甚至当选择在从0.5到2小时的范围内的非常短的反应时间时，也可以完成大于98%的氢化度，这取决于所选择的其他氢化参数。
实例：
如果没有另外指出，则在随后的实例中使用的化学品是可商购的。
在这些实例中，以下术语和缩写应该具有以下含义：
室温是指22℃+/-2℃
HB是指超支化的
NMP是指N-甲基吡咯烷酮
PD是指对苯二胺
TMA是指苯均三甲酸
A由对苯二胺和苯均三甲酸进行HB芳香族聚酰胺的合成
根据在AppliedCatalysis,A:General,1999,177(2),219中所描述的过程来进行这个合成。
对一个250mL三颈烧瓶在室温下装填7.5mL的吡啶和80mL的NMP，然后将1.08g（10mmol）的PD和2.10g（10mmol）的TMA加入到该溶剂介质中；在PD和TMA完全溶解之后，将7.82mL（30mmol）的磷酸三苯酯加入到该溶液中，然后将该混合物加热到80℃维持一个半小时，接着将该热溶液倒入含10mL的12NHCl水溶液的500mL甲醇中。所沉淀的产品通过过滤来收集。
然后将潮湿的pPDT材料用新鲜甲醇清洗三次并且再次通过过滤进行后续的收集、接着在室温下在大气压下干燥12小时。
B负载于HBpPDT上的Pd催化剂（Pd/pPDT催化剂）的制备
将所获得pPDT聚合物颗粒在一种含Pd金属盐的溶液（水溶液或有机溶剂）中在室温下搅拌48小时。
当PdCl2被用作该金属盐时，该溶液是含PdCl2（0.01wt%）的乙酸水溶液（H2O/乙酸=9/1（v/v））并且HB聚合物/PdCl2之比是10/1（w/w）；当乙酸钯(II)（Pd(OAc)2）被用作该金属盐时，该溶液是丙酮并且HB聚合物/Pd(OAc)2之比是10/1（w/w）。
在这个过程中，聚合物和溶液二者都发生颜色的变化。在室温下搅拌48小时之后，对这些颗粒进行过滤、用水（当使用PdCl2时）或丙酮（当使用乙酸钯时）清洗多次，直到清洗后的H2O或丙酮是清澈无色的。然后将所获得的潮湿的(Pd盐)/pPDT在真空中在60℃下干燥12小时或在大气压下在室温下干燥24小时。在来自这种方法的最终催化剂中仍然有一些溶剂残留物。
在使用该Pd/pPDT用于氢化实验之前，使用MettlerHR83水分分析仪将该催化剂的一个样品加热到150℃并且维持5分钟以检查重量损失，并且然后基于该测量来计算该催化剂的固体含量。在固体含量测量之后，通过电感耦合等离子原子发射光谱法（ICP）对所制备的Pd/pPDT催化剂的样品进行分析以确定经干燥的Pd/pPDT的Pd金属含量。在这个报告的后面部分中的不同表格中可以看到所测量的Pd金属含量。
在该浸渍过程之后，对三个批次Pd/pPDT催化剂使用三种不同的催化剂活化方法：
1.预先通过NaBH4还原–将Pd/pPDT催化剂混入NaBH4水溶液（0.1M）中在50℃下维持2小时；在还原之后，在用于氢化之前将这些颗粒彻底清洗以去除过量的还原剂并且在60℃下在真空下干燥24小时；
2.预先通过H2还原–将Pd/pPDT催化剂与200ml丙酮在帕尔（Parr）反应器中在500psi的H2压力下和60℃下混合2小时；在该反应之后，对这些颗粒通过过滤进行收集并且然后用于氢化；
3.原位还原–将该Pd/pPDT催化剂加入到该NBR溶液中，并且然后在NBR氢化温度下引入H2；在该方法中，该负载在pPDT上的Pd盐被原位还原以用于NBR的氢化。
CPd/pPDT催化剂的表征
图1示出以下材料的TEM照片
a)超支化聚合物载体，即该pPDT材料，
b)加载有Pd(OAc)2的pPDT材料以及
c)在H2还原之后的Pd/pPDT催化剂。
使用一台飞利浦（Philips）高分辨透射电子显微镜进行TEM测量。将聚合物/Pd粉末悬浮在2-丙醇中并且将一滴所得混合物在室温下沉积在一个碳网格上。所获得的TEM显微图像示出了200K的放大图。在这些TEM照片中发现的所有的Pd金属颗粒具有的直径都小于10nm。
发现该pPDT材料自身在NMP、DMSO以及DMF中是可溶的并且在甲醇、乙醇、丙酮、MEK、MCB、THF、CHCl3或CCl4中是不可溶的。在用PdCl2或Pd(OAc)2加载之后，该Pd/pPDT在任何以上溶剂中都不再是可溶的。这是由于所负载的Pd金属促使凝胶形成。
D使用Pd/pPDT催化剂的氢化反应
3345F（从朗盛德国责任有限公司（LanxessDeutschlandGmbH）可获得）是对所有氢化试验使用的NBR等级，具有按重量计为33%的丙烯腈含量并且门尼粘度（ML(1+4)，100℃）为45。
所有的反应在一个600mL不锈钢帕尔反应器中进行，该反应器配备有一个温度控制器和一个桨式搅拌器。
作为一般性过程，对该600mL反应器装填一定量的负载型Pd/pPDT催化剂以及所希望的量的被溶解在丙酮溶液中的NBR；然后将该反应器密封并且将该反应系统进行组装以用于氢化。在室温下通过鼓入氮气20分钟对该具有催化剂的NBR溶液进行吹扫。在那之后，将该系统伴随着高速搅拌来加热到所希望的反应温度，并且然后将氢气引入到该反应中直到达到所设计的压力。在整个反应周期内维持氢化压力和反应温度是恒定的。
在所要求的反应时间之后，将该反应器进行冷却，释放氢气压力，并且将带有该催化剂的聚合物溶液倒入一个烧瓶中。通过简单的过滤将该催化剂容易地从该氢化混合物中去除。可以再次将所回收的催化剂用于氢化。
使用ASTM方法（D5670-95）进行FT-IR分析以测量氢化度。
D1实例1至7
表1示出了在氢化实验1到7中使用Pd/pPDT催化剂所获得的结果。
在所有的实例1到7中，使用Pd(OAc)2来浸渍该pPDT并且当用H2对NBR进行氢化时原位进行了钯(II)的还原。
表1：实例1到7；使用Pd/pPDT催化剂进行NBR的氢化
表1清楚地显示，可以使用这些Pd/pPDT催化剂将NBR选择性地氢化。在高的Pd金属/NBR比率（2wt%）下，转化率可以在60℃和3.45MPa（500psi）的氢气压力下在半小时达到98%，而当该温度下降到25℃或将该氢气压力降低到0.35MPa（50psi）时达到高转化率将花费更长的反应时间。
D2实例8和9（Pd/pPDT催化剂的再循环和再利用）
实例8和9证明了这些负载型催化剂的再循环能力。在实例8和9中对应的NBR氢化之后，将该Pd/pPDT催化剂通过简单的过滤进行分离、接着通过使用丙酮彻底地清洗。然后将被再循环的Pd/pPDT催化剂再用于新的氢化反应。使用新鲜的和再循环的Pd/pPDT催化剂的这些氢化结果总结在表2中。
表2：Pd/pPDT催化剂的再循环和再利用（3.45MPa的H2，60℃，3小时）
*:在前一次氢化之后，将再循环的催化剂样品进行干燥以通过ICP来测量被再循环的催化剂的Pd金属含量
表2的这些结果清楚地显示，该Pd/pPDT催化剂可以被再循环并且直接地再用于后续的NBR氢化过程中而无需再次活化或再次调理的过程。该Pd/pPDT催化剂的Pd金属含量在再利用之后降低，可能是由于在氢化过程中的Pd金属渗入NBR溶液中，然而这些氢化结果仍然是非常好的。
D3实例10-13（Pd/NBR比率对NBR氢化的影响）
使用Pd/pPDT催化剂的实例10到13示出了Pd/NBR比率对氢化反应的影响。在所有的实例10到13中，使用Pd(OAc)2来浸渍该pPDT并且当用H2对NBR进行氢化时原位进行了钯(II)的还原。结果总结在表3中。
表3：Pd/NBR比率对NBR氢化的影响
以上结果清楚地示出了当Pd/NBR重量比非常低（0.004）时，仍然可以实现>85%的氢化转化率，这证明了根据本发明的方法的广泛可应用性。
D4实例14-18；用Pd/pPDT催化剂对高固体含量的NBR溶液进行氢化
在实例14到18中，使用具有较高固体含量（达到18wt%）的溶液用于NBR的氢化。结果在表4中示出。
表4：高固体含量的NBR溶液的氢化（60℃）
表4的结果表明，当该Pd/pPDT催化剂通过H2用NBR溶液被原位活化时，将具有较高固体含量的NBR溶液氢化到高转化率花费了更长时间。当该Pd/pPDT催化剂被H2预先还原并且然后与NBR溶液混合时，氢化在更短时间内达到更高的转化率。

Claims (22)

1.一种用于选择性地氢化基于二烯的聚合物内的碳-碳双键的方法，该方法包括在一种负载于载体物质上的含VIIIb族金属的催化剂的存在下将基于二烯的聚合物进行氢化，该载体物质包含至少一种超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该基于二烯的聚合物包含至少一种共轭二烯的重复单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，该基于二烯的聚合物包含选自下组的共轭二烯的重复单元，该组由以下各项组成：1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯或其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该基于二烯的聚合物另外包含至少一种另外的可共聚单体的重复单元。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该基于二烯的聚合物另外包含两种另外的可共聚单体的重复单元。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，被用作另外的可共聚单体的是α,β-不饱和腈类。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，将丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物用作α,β-不饱和腈。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，一种丁腈橡胶被用作基于二烯的聚合物，该丁腈橡胶包含至少一种共轭二烯的、和至少一种α,β-不饱和腈的重复单元。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述丁腈橡胶另外包含一种或多种另外的可共聚三单体的重复单元。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述一种或多种另外的可共聚三单体选自下组，该组由以下各项组成：α,β-不饱和一元羧酸类、它们的酯类或酰胺类，α,β-不饱和二羧酸类、它们的单酯类或二酯类、它们的对应酸酐类和酰胺类。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该丁腈橡胶具有的门尼粘度，ML(1+4)，100℃，是在从5到140的范围内，具有的重均分子量Mw是在从5,000到500,000的范围内，并且具有的多分散性PDI＝Mw/Mn是在从1.5到6.0的范围内，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，该丁腈橡胶具有的重均分子量Mw为60,000g/mol或更小，并且具有的多分散性Mw/Mn为最大2.5。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，该负载于包含至少一种超支化聚合物的载体物质上的催化剂包含一种选自下组的VIIIb族金属，该组由以下各项组成：Ru、Rh、Pd、Fe、Co、Ni、Os、Ir、和Pt。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，这些超支化聚合物是通过下列方法之一来获得
1)单一单体法“SMM”，其中这些超支化聚合物是通过下列物质的聚合反应来合成的：(i)至少一种带有一个官能团A以及n个官能团B的单体即，“ABn单体”，其中n是整数并且至少为2，B可以是相同的或不同的官能团并且该官能团A能够与官能团B进行反应，或(ii)一种潜在的ABn单体，该单体遵循在(i)中提出的相同定义、并且在聚合条件下原位释放该ABn单体；或
2)双单体法“DMM”，其中这些超支化聚合物是通过至少一种带有两个官能团A的单体与至少一种带有至少三个官能团B的单体的直接聚合反应来合成的，其中这些官能团A可以是相同的或不同的并且这些官能团B可以是相同的或不同的，并且官能团A能够与官能团B进行反应。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，将该含VIIIb族金属的催化剂负载在含一种超支化聚合物的载体物质上。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，该超支化聚合物是选自下组，该组由以下各项组成：超支化的脂肪族聚酰胺类、芳香族聚酰胺类、聚乙烯亚胺类、官能化的聚乙烯亚胺类、聚脲类、多元醇类、聚缩水甘油类、聚醚类、聚硫醇类、以及聚硫醚类。
17.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，将该含VIIIb族金属的催化剂负载在一种载体物质上，该载体物质包含(i)一种超支化的聚(酰胺基胺)“HBPAMAM”，是通过下列步骤可获得的：1)加入四个分子的丙烯酸甲酯到乙二胺中，2)用过量乙二胺对于末端羧甲基进行酰胺化并且3)将丙烯酸甲酯的添加以及用过量乙二胺的酰胺化重复不同次数；或(ii)一种超支化的芳香族聚酰胺“HB-pPDT”，是通过对苯二胺和/或4,4′-氧代苯二胺与苯均三甲酸的缩聚作用可获得的；或(iii)一种超支化的芳香族聚酰胺“HB-PABAZAIA”，是通过5-(4-氨基苯甲酰氨基)间苯二甲酸的自缩聚作用可获得的；或(iv)多种超支化的聚甘油，是通过甘油与每个分子具有至少两个羧基的羧酸或与对应的羧酸酐的缩聚作用来获得的，该对应的羧酸酐原位形成一种具有两个羧基的羧酸；或(v)一种超支化聚乙烯亚胺“HBPEI”，是通过氮丙啶的阳离子开环聚合作用或通过乙烯亚胺的阳离子聚合作用可获得的；或(vi)一种超支化的官能化的聚乙烯亚胺，是通过用至少一种官能化剂对HBPEI进行转化而可获得的；或(vii)一种超支化聚脲，是通过异氰酸酯与胺类的加聚作用而可获得的。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，该负载于包含至少一种超支化聚合物的载体物质上的含VIIIb族金属的催化剂是通过下列步骤可获得的
(i)如在权利要求17中限定的该载体物质的合成，
(ii)将该VIIIb族金属以该单质态或以VIIIb金属化合物的形式加载到所述载体物质上，产生一种经浸渍的含VIIIb族金属的化合物并且
(iii)在(ii)中的加载不是使用单质态的VIIIb族金属进行的情况下，对这种经浸渍的含VIIIb族金属的化合物进行还原。
19.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，基于该载体物质的100％，被沉积在该包含至少一种超支化聚合物的载体物质上的VIIIb族金属的量是按重量计0.001％到30％，以金属计算。
20.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，被沉积在该包含至少一种超支化聚合物的载体物质上的该含VIIIb族金属的催化剂，以VIIIb族金属计算，与该基于二烯的聚合物的重量比是在从0.002到0.5的范围内。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，基于反应混合物，该基于二烯的聚合物在反应混合物中的浓度是按重量计达25％。
22.根据权利要求6所述的方法，其中，C3-C5α,β-不饱和腈被用作可共聚单体。
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