CN103333040B

CN103333040B - 一种低能耗的丙烯生产工艺

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Publication number: CN103333040B
Application number: CN201310251451.8A
Authority: CN
Inventors: 阳永荣; 严丽霞; 蒋斌波; 王靖岱; 廖祖维; 汪燮卿; 蒋云涛; 冯翔; 陆飞鹏
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN103333040A

Abstract

本发明公开了一种低能耗的丙烯生产工艺，包括以下步骤：（1）将原料甲醇与稀释气混合后进行醚化反应，得到的一次产物与稀释气的流股与蒸汽水、回炼烃混合换热后，进行制烯烃反应得到二次产物；（2）将二次产物进行分离得到丙烯、乙烯、C₁～C₃烷烃、C₄～C₆含烯烃和烷烃的组分以及C₇及以上含芳烃的重组分；（3）将分离得到的净化水汽化后作为部分蒸汽水循环至步骤（1），将分离得到的乙烯、C₁～C₂烷烃、C₄～C₆产物作为回炼烃，返回至OTP反应器继续制烯烃反应。该制备方法解决了MTP工艺中需要使用大量蒸汽水才能得到高丙烯收率与选择性的问题，通过稀释气、回炼烃、催化剂积炭量综合调控，最终实现节水节能的目的。

Description

一种低能耗的丙烯生产工艺

技术领域

本发明涉及丙烯的制备方法，具体涉及一种使用甲醇或二甲醚为原料并且能达到节水节能目的的丙烯生产工艺。

背景技术

丙烯是现代化学工业中一种重要的基础化工原料，其需求量正在不断增大。丙烯传统的生产路线是石脑油的蒸汽裂解与催化裂化作为乙烯联产的产物而来。随着石油储备的消耗，国际原油价格不断上涨，导致以石油为原料生产丙烯的成本不断升高，而中东低廉的乙烷资源，使得乙烷脱氢制乙烯的路径相比石脑油路线更加具有市场竞争力，再次冲击了丙烯的生产来源，最终引发了以较为廉价的煤化工路线——甲醇制丙烯（MTP）技术的研究热潮。在当前原油价格很高且今后也难以下降的情况下，对于缺油、少气、富煤的中国来说，以上工艺技术更加突显出较强的竞争力和深远的战略意义。

业内公知，MTP反应中需要通入大量的蒸汽水，一方面利用水的热容来吸收反应放出的大部分热量，另外一方面，高温条件下，水可以脱除分子筛的部分酸性位，提高产物丙烯的选择性，最后，水还可以起到降低甲醇分压，提高丙烯收率的作用。目前，中国主要煤炭产地的人均水资源占有量和单位国土面积水资源保有量仅为全国水平的1/10。综合行业的平均水平来看，目前生产一吨煤制油的耗水量约为9吨，煤制烯烃约为20吨，煤制二甲醚约为12吨，煤制天然气(甲烷)耗水量为6吨，煤制乙二醇约为9吨。由此看来，煤化工的高耗水成为最大隐忧和软肋。

高水耗还导致了高能耗。MTP工艺中，水是以水蒸汽形式进入反应器的，而最后经过分离区之后，水成了冷凝态的水。如果把这部分水从液态经相变之后变成气态，再将低温的蒸汽水加热到反应器入口的高温蒸汽水，这两部分的能耗也非常高。所以节水节能技术成了甲醇制烯烃工艺推广开发的大势所趋。

CN1431982A公开了一种用甲醇制备丙烯的方法，是Lurgi公司固定床MTP技术推广到工业化装置的支撑技术之一。该方法中，甲醇蒸汽先在第一种催化剂的作用下反应得到含有二甲醚的第一种混合物蒸汽，然后该混合物蒸汽再在沸石催化剂的作用下生成含有丙烯的混合产物，该两步反应分别记为DME反应和OTP反应。该专利报道了由DME反应器出口组成的混合气体中需确保含有足够量的水蒸汽，占混合气体体积比的40～80%。CN101023047B公开了使用移动床技术和醚化步骤将醇类含氧物转化为丙烯的技术，该技术在含氧化合物制丙烯（OTP）反应区前设置了一个醚化反应区，但采用两种不同的催化剂。该专利OTP反应步骤中的稀释剂用量对于每摩尔含氧物等同物优选为约0.5～5：1，以使含氧物的分压下降至有利于生成丙烯的水平。CN1989086B公开了使用移动床技术将含氧物转化为丙烯的技术，该专利要求稀释剂与含氧物的摩尔比为0.1～5：1，所用的稀释剂是水、甲烷、芳烃。由此可见，无论是固定床工艺还是移动床工艺，将甲醇转化为丙烯过程都需要依赖较高的水蒸汽比例。

发明内容

本发明提供了一种低能耗的丙烯生产工艺，该丙烯生产工艺主要解决了现有技术中的MTP工艺中需要保证有大量蒸汽水，才能得到高丙烯收率与选择性的问题。

一种低能耗的丙烯生产工艺，包括以下步骤：

（1）将原料甲醇与稀释气混合后通入到DME反应器中与醚化催化剂接触进行醚化反应，得到包含甲醇、二甲醚、水的一次产物与稀释气的流股，然后将得到的一次产物与稀释气的流股同蒸汽水、回炼烃混合换热后，进入到OTP反应器中与预积炭催化剂接触进行制烯烃反应，生成二次产物；

（2）将步骤（1）得到的二次产物送入分离区，进行脱水、脱氧化物后，分离得到丙烯、乙烯、C₁～C₃烷烃、C₄～C₆含烯烃和烷烃的组分以及C₇及以上含芳烃的重组分；

（3）将步骤（2）中分离区脱水得到的净化水汽化后作为部分蒸汽水，将分离区得到的乙烯、C₁～C₂烷烃、C₄～C₆产物中除异丁烯与丁二烯之外的组分作为回炼烃，返回至OTP反应器继续制烯烃反应；

所述的稀释气由回炼烃组分中的至少一种组成。

水在MTP反应中占了进料流股的很大比重，本发明中将部分水换成稀释气，用来降低甲醇分压，提高丙烯收率，同时利用具有更大热容的回炼烃组分来替换水贡献的热容，控制反应器的温升，另外，利用结焦催化剂调节酸性，能够达到水对催化剂酸性位调节的作用，最终提高丙烯的选择性，达到降低进料水节约能耗的目的。

步骤（1）中，作为优选，所述的原料甲醇与稀释气摩尔比1:0.05～5。所述的甲醇原料经过汽化、换热后，与稀释气进入DME反应器反应，生成二甲醚、甲醇、水等的混合物，DME反应器出口的稀释气成分与含量不发生变化。

作为优选，所述的稀释气为甲烷或LPG（液化石油气）。上述稀释气的分子量较小，稀释气的分子量越小，单位质量进料条件下，就可以提供越多的体积数，对降低甲醇分压越有利。另外，这些稀释气不容易提供质子，不会在反应过程中将产物烯烃转变成饱和烷烃。

步骤（1）中，所述的醚化反应条件为：原料入口温度180～280℃，出口温度为220～350℃，压力为0.1～2.1MPa，甲醇质量空速为1～25h^-1。甲醇脱水生成二甲醚过程是一个放热反应，反应产生的热量约为10KJ/mol甲醇，因此，在DME反应器中通入稀释气，不但可以利用反应释放的热量将稀释气的温度提升，降低了稀释气进入OTP反应器的温差。另外，稀释气所拥有的大热容，能将醚化反应的温度控制在合理的范围，不至于使DME反应器飞温，导致提早生成OTP产物，降低最终丙烯的收率。

步骤（1）中，作为优选，所述的一次产物与蒸汽水的摩尔比为1：0.5～4，所述的稀释气与蒸汽水的摩尔比为0.05～5：1，其中一次产物指的是从DME反应器中出来的流股中扣除稀释气的那部分。此时，所述的一次产物与稀释气的流股与蒸汽水和回炼烃混合换热后，其中一部分先进入OTP反应器与带有预积炭的催化剂接触进行OTP反应，生成富含丙烯的产物。

作为优选，步骤（1）中，所述的制烯烃反应的条件为：原料入口温度440～510℃，出口温度为460～530℃，压力为0.1～1.1MPa，甲醇质量空速为0.3～12h^-1。

步骤（1）中，所述的醚化催化剂为氧化铝或酸性分子筛催化剂，所述的预积炭催化剂为酸性分子筛催化剂，优选具有ZSM-5孔道结构或SAPO-34孔道结构的改性分子筛。OTP反应器中，预积炭催化剂的含炭量为1.5%～20%，预积炭催化剂来自于DME反应器反应后积炭催化剂或者待生催化剂经再生后仍保留一定含炭量的催化剂。催化剂积炭过程先从分子筛的强酸位开始，当积炭到一定程度时，分子筛的强酸位逐渐被焦炭占据，同时开始攻击弱酸位。丙烯是在弱酸位形成的，因此，催化剂含有一定积炭之后，不但能够调变分子筛的孔道，减少大分子物质的生成，还可以调变分子筛的酸性，提高丙烯的选择性。

步骤（2）中，所述OTP反应器出口的二次产物的物流经换热、脱水及脱氧化物后，分别得到丙烯、乙烯、C₁～C₃烷烃、C₄～C₆含烯烃和烷烃的组分、C₇及以上含芳烃的重组分。丙烯作为主要目的产品收集，芳烃作为副产品收集，C₄组分中的异丁烯作为生产丁基橡胶的原料收集，少量的丁二烯也作为生产合成橡胶的原料收集，丙烷和少量丁烷作为液化气收集。为了进一步提高丙烯的收率，将甲烷、乙烷、乙烯和除异丁烯、丁二烯以外的C₄～C₆烃按照回炼烃与一次产物流的摩尔比为0.1～10：1的比例返回至OTP反应器，或进行乙烯、丁烯反歧化制丙烯，或进行C₄+烯烃裂解制丙烯反应。回炼烃的循环利用，不但提高了丙烯的收率，同时还贡献了大热容，利于反应器温度的控制。

所述的DME反应器形式为固定床或移动床，所述的OTP反应器为固定床或移动床或流化床。

所述的OTP反应器外设有换热装置。所述的换热装置位于固定床反应器内和/或多个移动床反应器之外。在固定床/移动床反应器之外设置换热装置，不但可以移去反应过程中产生的反应热，便于更好的控制每步反应的反应温度，而且交换出的热量可以预热各反应区入口的物料，节省了公用工程热量的输入，达到了综合利用系统热能的目的。当放热量过大时，此时在固定床/移动床反应器之外增设的激冷装置可以有效移去多余的反应热，激冷装置中的激冷液来自醚化反应产物，即二甲醚、甲醇、水等的混合物。

同现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明在醚化反应中通入稀释气，不但控制了DME反应器的温度，防止OTP产物过早生成，影响丙烯最终收率，还将醚化反应释放的反应热用于加热稀释气，提高了稀释气的出口温度，降低了稀释气进入OTP反应器的入口温差；

（2）本发明利用稀释气替代了部分水得到降低甲醇分压的作用，同时利用回炼烃的大热容弥补因减少蒸汽水而减少的热容，达到控制反应器温升的目的，最后利用OTP催化剂的积炭量调变分子筛酸性，保证了丙烯的高选择性。

附图说明

图1是本发明的低能耗的丙烯生产工艺的流程图；

图中，实线表示主流程，虚线表示中间进料流程，m代表原料甲醇，x代表稀释气，w代表蒸汽水，r代表回炼烃，为了简化说明，加热器、管线、阀门等部件在图中省略。

具体实施方式

如图1所示，以醚化反应区采用一个移动床，OTP反应区采用三个移动床反应器为例，进行具体说明。

来自再生区的再生催化剂由加料罐送入到DME反应区的移动床反应器M0，通过重力下移，从M0出来的催化剂依靠重力作用分别经过OTP反应区移动床M1、OTP反应区移动床M2、OTP反应区移动床M3，控制出料速率让刚进料的催化剂在OTP反应区内的停留时间为50-300小时，从OTP反应区最后一个反应器出口引出催化剂后送去再生，再生后的催化剂重新返回加料罐，通过移动床循环反应。

原料甲醇m经过换热后与稀释气x混合加热至醚化反应区M0的入口温度形成a进料流股，a流股与催化剂接触，反应生成比入口温度较高温度的甲醇、二甲醚和水的混合物，其中反应器出口稀释气的组成与量不发生变化。M0反应器出口流股分为三股，其中一股与蒸汽水w、回炼烃r混合换热后形成b进料流股加热至OTP反应区第一段移动床反应器M1入口温度后，与预积炭催化剂接触反应，出口产物经过换热与另一股醚化反应产物与稀释气的混合物e混合后形成c流股通入第二段移动床反应器M2，出口产物经过换热再与剩余一股醚化反应产物与稀释气的混合物f流股混合后为d通入第三段移动床反应器M3，出口产物r经过换热、脱水、脱氧化物之后进行分离，分出的甲烷、乙烷、乙烯和除异丁烯、丁二烯以外的C4～C6烃r与醚化反应产物换热后，返回OTP反应区继续反应。

实施例1

本实施例所采用的催化剂为颗粒1.0-3.0mm的ZSM-5分子筛球形或条形催化剂，所采用的原料为甲醇，稀释气为甲烷、乙烷的混合物，两者之间的摩尔比为2:8，稀释气与甲醇的摩尔比为3:1。

醚化反应区采用一个固定床反应器，入口温度为180℃，出口温度220℃，压力为常压，甲醇质量空速25h^-1。回炼烃与一次产物的摩尔比为0.5:1，蒸汽水与一次产物的摩尔比为4:1。

OTP反应区采用一个固定床反应器，入口温度为440℃，常压下操作，甲醇质量空速12h^-1。反应器内的物料与带有15%预积炭的催化剂接触反应，出口产物流股温度在480℃，经换热，脱水与脱氧化物之后，进一步分离得到主产物丙烯和副产物芳烃以及异丁烯和丁二烯等，将甲烷、乙烷、乙烯和除异丁烯、丁二烯以外的C4～C6烃返回至OTP反应区继续反应。产品气采用气相色谱分析，丙烯的碳基收率为60%。

其他操作同上述实施方式。

实施例2

本实施例所采用的催化剂为颗粒1.0-2.5mm的ZSM-5分子筛球形催化剂，所采用的原料为甲醇，稀释气为甲烷，稀释气与甲醇的摩尔比为3:1。

醚化反应区采用一个移动床反应器，入口温度为230℃，出口温度260℃，压力1.8MPa，甲醇质量空速10h^-1。将醚化反应器出口产物分为两股A和B，质量比为1：1，回炼烃与蒸汽水均与第一股醚化反应器出口产物A混合，其中回炼烃与流股A中甲醇、二甲醚、水的混合物的摩尔比为2.0:1，蒸汽水与流股A中甲醇、二甲醚、水的混合物的摩尔比为2:1。

OTP反应区采用两个移动床反应器，第一个移动床反应器入口温度为470℃，0.6MPa压力下操作，甲醇质量空速4h^-1；第二个移动床反应器入口温度为460℃，常压下操作，甲醇质量空速4/h；流股A进入第一个移动床反应器与醚化反应器移出的带有10%预积炭的催化剂接触反应，出口产物流股温度在480℃，与流股B混合换热后，一起进入到第二个移动床反应器进行反应，催化剂在OTP反应区内的停留时间为100小时。从反应器出口引出产物流股温度在480℃；脱水与脱氧化物之后，进一步分离得到主产物丙烯和副产物芳烃以及异丁烯和丁二烯等，将甲烷、乙烷、乙烯和除异丁烯、丁二烯以外的C4～C6烃返回至OTP反应区继续反应。产品气采用气相色谱分析，丙烯的碳基收率为70%。

其他操作同上述实施方式。

实施例3

本实施例所采用的催化剂为颗粒1.0-2.5mm的ZSM-5分子筛球形催化剂，所采用的原料为甲醇，稀释气为甲烷、丁烷，三者的摩尔比依次为6：1，稀释气与甲醇的摩尔比为5:1。

醚化反应区采用一个移动床反应器，入口温度为260℃，出口温度300℃，压力2.1MPa，甲醇质量空速5h^-1。将醚化反应器出口产物分为三股A、B、C，质量比为2：3：5，回炼烃与蒸汽水均与第一股醚化反应器出口产物A混合，其中回炼烃与流股A中甲醇、二甲醚、水的混合物的摩尔比为10:1，蒸汽水与流股A中甲醇、二甲醚、水的混合物的摩尔比为1:1。

OTP反应区采用三个移动床反应器，第一个移动床反应器入口温度为480℃，0.8MPa压力下操作，甲醇质量空速2h^-1；第二个移动床反应器入口温度为470℃，0.5MPa压力下操作，甲醇质量空速2/h；第三个移动床反应器入口温度为460℃，0.2MPa压力下操作，甲醇质量空速2/h；流股A进入第一个移动床反应器与醚化反应器移出的带有1.5%预积炭的催化剂接触反应，出口产物流股温度在485℃，与流股B混合换热后，一起进入到第二个移动床反应器进行反应，出口产物流股温度在485℃，与流股C混合换热后，一起进入到第三个移动床反应器进行反应，催化剂在OTP反应区内的停留时间为250小时。从反应器出口引出产物流股温度在485℃；脱水与脱氧化物之后，进一步分离得到主产物丙烯和副产物芳烃以及异丁烯和丁二烯等，将甲烷、乙烷、乙烯和除异丁烯、丁二烯以外的C4～C6烃返回至OTP反应区继续反应。产品气采用气相色谱分析，丙烯的碳基收率为69%。

其他操作同上述实施方式。

从上述三个实施例看出，按照本发明公开的工艺方法，在降低了蒸汽水用量的同时，还能取得较高的丙烯选择性。

Claims

1.一种低能耗的丙烯生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将原料甲醇与稀释气混合后通入到DME反应器中与醚化催化剂接触进行醚化反应，得到包含甲醇、二甲醚、水的一次产物与稀释气的流股，然后将得到的一次产物与稀释气的流股同蒸汽水、回炼烃混合换热后，进入到OTP反应器中与预积炭催化剂接触进行制烯烃反应，生成二次产物；

(2)将步骤(1)得到的二次产物送入分离区，进行脱水、脱氧化物后，分离得到丙烯、乙烯、C₁～C₃烷烃、C₄～C₆含烯烃和烷烃的组分以及C₇及以上含芳烃的重组分；

(3)将步骤(2)中分离区脱水得到的净化水汽化后作为部分蒸汽水，将分离区得到的乙烯、C₁～C₂烷烃、C₄～C₆产物中除异丁烯与丁二烯之外的组分作为回炼烃，返回至OTP反应器继续制烯烃反应；

所述的稀释气为甲烷或液化石油气。

2.根据权利要求1所述的低能耗的丙烯生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的原料甲醇与稀释气的摩尔比1：0.05～5。

3.根据权利要求1所述的低能耗的丙烯生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的醚化反应的条件为：原料入口温度180～280℃，出口温度为220～350℃，压力为0.1～2.1MPa，甲醇质量空速为1～25h^-1。

4.根据权利要求1所述的低能耗的丙烯生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的一次产物与蒸汽水的摩尔比为1：0.5～4，所述的稀释气与蒸汽水的摩尔比为0.05～5：1。

5.根据权利要求1所述的低能耗的丙烯生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的回炼烃与一次产物流的摩尔比为0.1～10：1。

6.根据权利要求1所述的低能耗的丙烯生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的制烯烃反应的条件为：原料入口温度440～510℃，出口温度为460～530℃，压力为0.1～1.1MPa，甲醇质量空速为0.3～12h^-1。

7.根据权利要求1所述的低能耗的丙烯生产工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的醚化催化剂为氧化铝或酸性分子筛催化剂，所述的预积炭催化剂为酸性分子筛催化剂。

8.根据权利要求7所述的低能耗的丙烯生产工艺，其特征在于，所述的预积炭催化剂的含炭量为1.5％～20％。

9.根据权利要求1所述的低能耗的丙烯生产工艺，其特征在于，所述的DME反应器形式为移动床或固定床，所述的OTP反应器形式为移动床、流化床或固定床。