CN103332945A - 一种无裂纹涂层纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无裂纹涂层纤维的制备方法；属于复合材料制备技术领域。本发明对连续的单根纤维或纤维束施加初始张拉应力σ_o后，在具有张应力的情况下，采用CVD等方法在其表面均匀沉积种防氧化涂层；沉积完毕后，在大于等于涂层裂纹生成温度T_C的条件下，卸除初始张拉应力σ_o，待初始张拉应力σ_o卸除后，整体降温至室温，得到无裂纹涂层纤维。本发明避免由于纤维与涂层的热膨胀不匹配导致的热应力裂纹出现，切断氧化介质的通道，防止了纤维被氧化，实现了全温度段的抗氧化防护，从而增加复合材料的整体性、安全性和可靠性。本发明适用于耐高温、抗氧化、抗高温蠕变的复合材料增强体的制备。本发明制备工艺连续、简单，便于产业化生产。

Description

一种无裂纹涂层纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无裂纹涂层纤维的制备方法；属于复合材料制备技术领域。

背景技术

C纤维增强SiC基陶瓷复合材料（CMC—SiC），各项性能是有目共睹的，但是由于C纤维与SiC基体的热膨胀不匹配导致SiC基体开裂，在高温下本来具有非常好的抗氧性能和保护功能的SiC基体，然而由于基体裂纹，使得氧化介质有机可乘。由于裂纹提供的氧化通道，严重影响CMC-SiC的性能。为了防止C纤维被氧化，研究者想了各种办法，目前比较有效的方法有：①裂纹闭合法，就是利用纤维与基体热膨胀系数的差别来愈合裂纹，让氧化介质无法进入。如，NASA用SiC_f增强C基体的复合材料^【1】，在低于制备温度下，由于α_SiCf>α_m（α表示线膨胀系数，f表示纤维，m表示基体），SiC_f给C基体施加压应力，使C基体无裂纹出现或者裂纹处于闭合状态，再加上材料表面的SiC涂层保护，经试验证明，其抗氧化性能很好。上述方法固然好，但是西北工业大学的张立同院士指出^【2】，由于可提供选择的增强纤维较少，况且C基不耐氧化，还待更好的方法。②CMC-MS法即多元多层自愈合法，其效果也很好；但缺点是：1）由于B₂O₃的变成粘流态的温度在650℃以上，而C纤维在370℃已经开始氧化，也即是370℃～650℃温度段基体裂纹无法由液态的B₂O₃来封填，并且CMC-SiC在这个温度段的裂纹相对较多，使得其抗氧化性很差。2)B₂O₃对水蒸气很敏感，易使B₂O₃层剥落，另外，当温度达到815℃时，B₂O₃的氧的扩散率很高，当1000℃以上时，B₂O₃的蒸汽压过大，氧的扩散率过大，而不再具保护功能^【3】，而且温度越高挥发越严重。3）SiO₂的高温蒸汽压较小，氧的扩散率很小，但SiO₂在1000℃以上温度才能有液封功能，所以单纯的用SiO₂液封，370℃～1000℃温度段时，没能起到保护作用。所以此法效果虽然较好，但是高温性能还有待提高^【4】。

在C_f/SiC复合材料的研究中，材料在制备温度以下的抗氧化性能远低于在制备温度以上的抗氧化性。其主要原因在于，由于C纤维的轴向热膨胀系数为-0.1～-0.26×10^-6K^-1，SiC基体的热膨胀系数为4.8×10^-6K^-1，纤维与基体在轴向都存在热膨胀系数不匹配，从而产生内应力^【5】。高于制备温度情况，基体在纤维的轴向处于压应力状态，其裂纹被愈合，使得氧化介质无法进入内部。然而，当温度低于制备温度时，由于SiC基体和低膨胀系数的碳纤维的热膨胀失配，必然导致基体中产生热应力裂纹，即使基体与纤维热膨胀匹配(如SiC_f/SiC复合材料)，高模量低应变的基体也容易在较低应力下开裂^【6】。当SiC基体低于制备温度(一般1000℃)时，其中裂纹和孔隙很容易被氧化介质(H₂O和O₂)通过并扩散到CMC-SiC的纤维和界面处，加速PyC(热解碳层)界面和C纤维的氧化^【7】。而纤维和界面是传载与承载单元，两者的损伤非常可能导致复合材料失效，严重影响CMC-SiC的使用寿命^【8】。

目前，C纤维制备抗氧化涂层工艺主要采用CVD法制备，其中值得关注的是，CVD法制备的SiC纤维（C纤维芯），由于C芯与外层的SiC两者的热应力，降温后沿轴线方向，SiC层处于拉应力状态，SiC层越薄，其表面拉应力就越大，容易断裂。因此只有在C芯上沉积较厚的SiC层后，才能缓解和降低SiC层的拉应力，才能增加SiC纤维的抗拉强度，这样势必导致该纤维的直径变得很粗，可编织性能很差^{【9】【10】}，SiC的高温抗蠕变性较碳纤维差。

总之，目前C纤维制备抗氧化涂层工艺制备出的涂层都会存在热应力微裂纹，大大降低了涂层的保护作用。如B₄C、SiC等涂层，但还是由于热失配，这些涂层在纤维轴向的拉应力过大，导致涂层、基体出现垂直纤维轴线方向的裂纹，继而无法保护C纤维，对此，由于C_f/SiC中的C纤维无法得到保护，从而不得不将C纤维换成SiC纤维，但是SiC_f/SiC在1600°以上温度的抗蠕变性能变得很差，C_f/SiC的抗蠕变性能远高于SiC_f/SiC。目前SiC_f/SiC的长期使用温度为1450℃，C_f/SiC的长期使用温度达1650℃，因此解决C_f/SiC中C_f的抗氧化性是C_f/SiC陶瓷的关键技术^【11】，也就是解决C纤维的轴向与涂层或者基体因膨胀系数不匹配，导致涂层或者基体开裂的热应力问题；但是目前还没有理想的方法封闭或者杜绝热应力裂缝，阻止C纤维和PyC界面被氧化。

发明内容

针对上述问题，本发明目的就是提供一种能阻止C纤维和界面氧化的无裂纹涂层纤维的制备方法。

本发明一种无裂纹涂层纤维的制备方法是通过下述方案实现的：

在纤维或纤维束两端施加初始拉应力σ_o，然后均匀沉积防氧化涂层；沉积完毕后，在大于等于涂层裂纹生成温度T_C的条件下，卸除初始拉应力σ_o，待初始张拉应力σ_o卸除后，整体降温至室温，得到无裂纹涂层纤维。

本发明一种无裂纹涂层纤维的制备方法，首先在纤维或纤维束表面沉积过渡层PyC或BN，得到复合纤维或复合纤维束，然后，对复合纤维或复合纤维束两端施加初始张拉应力，均匀沉积防氧化涂层。

本发明一种无裂纹涂层纤维的制备方法，施加在纤维或纤维束上的初始张拉应力σ_o按公式（11）计算确定：

$\frac{({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f\mathrm{\Δ}{T}_1(E_m{V}_m+E_f{V}_f)}{E_m-({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f{V}_f\mathrm{\Δ}{T}_1}\≤{\mathrm{\σ}}_o\≤0.8f_{\mathrm{pk}\·\·\·\·\·\·}.---\left(11\right)$

其中：E_m，E_f分别为室温下涂层和纤维的弹性模量；

V_m，V_f分别为室温下涂层和纤维的体积分数，V_m+V_f=1；

α_m，α_f分别涂层和纤维的热膨胀系数；

σ_o为纤维或纤维束的初始张拉应力；

f_pk为纤维或纤维束的标准抗拉强度；

ΔT₁为室温与涂层沉积温度之差，即ΔT₁=RT-T_F，RT表示为室温，涂层沉积温度即涂层制备温度T_F。

σ_o计算公式的推导过程如下：

设纤维或纤维束对拉力所产生的初始张拉应力为σ_o，在这里采用一些理论公式计算。有以下假设：

对纤维初始张拉应力为σ_o，在这里采用一些理论公式计算。有以下假设：

1、纤维与涂层的界面无滑移；

2、涂层纤维各部分无温度差；

3、纤维与涂层在极限使用温度以下温度处于弹性状态。

因为涂层纤维为单向纤维复合材料，泊松比对其的影响较小，所以在下面的应力公式推导中未计入泊松比的影响。

设纤维原始长度为l，张拉后伸长量为Δx₁，则涂层的原始长度为l+Δx₁，只考虑纤维机械恢复力的作用，当纤维放张后，由于纤维的回复力，涂层的压缩变形量为Δx₂，根据虎克定律：

$F_f=\frac{E_f{A}_f}{l}({\mathrm{\Δx}}_1-{\mathrm{\Δx}}_2)---\left(1\right)$

$F_m=\frac{E_m{A}_m}{l+{\mathrm{\Δx}}_1}{\mathrm{\Δx}}_2---\left(2\right)$

由力的平衡,F_f=F_m，则

$\frac{E_m{A}_m}{l+{\mathrm{\Δx}}_1}{\mathrm{\Δx}}_2=\frac{E_f{A}_f}{l}({\mathrm{\Δx}}_1-{\mathrm{\Δx}}_2)---\left(3\right)$

即 ${\mathrm{\Δx}}_2=\frac{E_f{A}_f{\mathrm{\Δx}}_1}{\frac{E_m{A}_{m}l}{l+{\mathrm{\Δx}}_1}+E_f{A}_f}---\left(4\right)$

纤维机械恢复力的作用下涂层的应力：

${{\mathrm{\σ}}^p}_m=E_m{\mathrm{\ϵ}}_m=E_m\frac{{\mathrm{\Δx}}_2}{l+{\mathrm{\Δx}}_1}---\left(5\right)$

将式(4)代入式(5)得：

${{\mathrm{\σ}}^p}_m=\frac{E_m{E}_f{A}_f{\mathrm{\Δx}}_1}{E_m{A}_{m}l+E_f{A}_f(l+{\mathrm{\Δx}}_1)}---\left(6\right)$

令A=A_m+A_f，

将式(6)的右边的分子分母同除以Al，则

${{\mathrm{\σ}}^p}_m=\frac{E_m{E}_f{V}_f{\mathrm{\ϵ}}_f}{E_m{V}_m+E_f{V}_f(1+{\mathrm{\ϵ}}_f)}---\left(7\right)$

又

代入式(7)有纤维对涂层施加压应力σ^p _m：

${{\mathrm{\σ}}^p}_m=\frac{E_m{V}_f{\mathrm{\σ}}_o}{E_m{V}_m+E_f{V}_f+V_f{\mathrm{\σ}}_o}---\left(8\right)$

只考虑涂层温度变化时产生的温度应力，复合材料的弹性模量和膨胀系数分别为^[11,12]：

E_c=V_fE_f+V_mE_m

${\mathrm{\α}}_c=\frac{{\mathrm{\α}}_m{V}_m{E}_m+{\mathrm{\α}}_f{V}_f{E}_f}{V_m{E}_m+V_f{E}_f}$

应力平衡后，涂层与纤维因膨胀系数差而产生的热应力^[12]：

σ^T _m=E_c(α_c-α_m)ΔT=(α_f-α_m)E_fV_fΔT    (9)

两者应力叠加，即涂层的应力为：

${\mathrm{\σ}}_m={{\mathrm{\σ}}^T}_m-{{\mathrm{\σ}}^p}_m=({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f{V}_f\mathrm{\ΔT}-\frac{E_m{V}_f{\mathrm{\σ}}_o}{E_m{V}_m+E_f{V}_f+V_f{\mathrm{\σ}}_o}---\left(10\right)$

其中：σ^p _m为只考虑纤维机械恢复力的作用下涂层的应力值；

σ^T _m为只考虑温度应力情况下涂层的应力值；

σ_m为考虑温度应力和机械恢复力涂层的应力值；

E_m，E_f分别为室温下涂层和纤维的弹性模量；

V_m，V_f分别为室温下涂层和纤维的体积分数，V_m+V_f=1；

A_m，A_f分别为涂层和纤维的截面面积，A_m+A_f=A；

α_m,α_f分别涂层和纤维的热膨胀系数；

ε_m为涂层平衡后的应变；ε_f为纤维的初始拉应变；

ΔT为涂层温度与涂层沉积温度之差，当涂层温度小于涂层沉积温度时，ΔT为负数，当涂层温度大于涂层沉积温度时，ΔT为正数。

σ_o为纤维或纤维束的初始张拉应力；当涂层和纤维的种类和用量确定后，E_m，E_f，V_m，V_f，α_m,α_f就为常量；当涂层温度为室温即ΔT=ΔT₁=RT-T_F、σ_m≤0时，涂层处于压应力或者应力为零状态，考虑到纤维或纤维束以及涂层的物理性质，所以初始张拉应力σ_o的范围为：

$\frac{({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f{\mathrm{\ΔT}}_1(E_m{V}_m+E_f{V}_f)}{E_m-({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f{V}_f{\mathrm{\ΔT}}_1}\≤{\mathrm{\σ}}_o\≤0.8f_{\mathrm{pk}}---\left(11\right)$

f_pk为纤维或纤维束的标准抗拉强度；

如果只考虑涂层纤维的防氧性，不考虑涂层在温度区间（室温至氧化门槛温度)出现裂纹的情况，而涂层温度处在氧化门槛温度T_T或者其以下温度时，涂层裂纹恰好闭合，即可阻止氧化介质进入。因此，ΔT=ΔT₂=T_T-T_F、σ_m≤0，涂层处于压应力或者应力为零状态，考虑到纤维或纤维束以及涂层的物理性质，所以初始张拉应力σ_o的范围为：

$\frac{({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f{\mathrm{\ΔT}}_2(E_m{V}_m+E_f{V}_f)}{E_m-({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f{V}_f{\mathrm{\ΔT}}_2}\≤{\mathrm{\σ}}_o\≤0.8f_{\mathrm{pk}}---\left(12\right)$

本发明一种无裂纹涂层纤维的制备方法，所述防氧化涂层由Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、硅化物中至少一种构成；所述纤维或纤维束选自碳纤维或碳纤维束中的一种。

本发明一种无裂纹涂层纤维的制备方法，所述防氧化涂层由SiC、B₄C、TaC中一种构成。

本发明一种无裂纹涂层纤维的制备方法，所述防氧化涂层采用化学气相沉积工艺进行沉积；化学气相沉积温度T_F大于等于涂层裂纹生成温度T_C；沉积时，所用保护气氛为氩气或氮气，所用载气和稀释气体为氢气。

本发明所述的一种无裂纹涂层纤维的制备方法，将由放线轮（11）释放的纤维或纤维束（12）穿过化学气相（CVD）沉积装置后，与收丝轮（13）相连，通过重力式加载装置（9）给纤维或纤维束（12）施加初始张拉应力σ_o；通过电机控制放线轮（11）、收丝轮（13）同步运动，使纤维或纤维束（12）在沉积装置中实现防氧化涂层的沉积；沉积完毕后，在大于等于涂层裂纹生成温度T_C的条件下，卸除初始拉应力σ_o，然后降温，得到无裂纹涂层纤维。其中，T_C涂层裂纹生成温度由以下公式确定：

设σ_C为涂层的室温抗拉强度，当涂层温度降至T_C，即ΔT=T_C-T_F，此时涂层即将开裂则有，

σ^T _m=(α_f-α_m)E_fV_fΔT=(α_f-α_m)E_fV_f(T_C-T_F)=σ_C    （13）

将式（13）变形,得

$T_C=T_F+\frac{{\mathrm{\σ}}_C}{({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f{V}_f}---\left(14\right)$

当涂层所用材料和厚度确定后，σ_C也就确定了，此时T_C可视为常量。

本发明所述的一种无裂纹涂层纤维的制备方法，在放线轮（11）与收丝轮（13）之间设有丝线调节轮（10），所述重力式加载装置（9）处于放线轮（11）与丝线调节轮（10）之间，对纤维或纤维束（12）施加初始张拉应力σ_o。

本发明所述的一种无裂纹涂层纤维的制备方法中，纤维为连续的碳纤维；所述纤维束为连续的碳纤维束。

原理和优势

本发明的基本原理就是让连续的纤维或纤维束在恒定的拉力作用下，采用CVD等方法在其表面沉积均匀防氧化涂层。在沉积抗氧化涂层前，事先可沉积热解碳PyC或者BN界面层。沉积过程中，涂层在纤维轴向处于无应力状态。沉积完毕后，卸除对纤维的张力，由于纤维和涂层界面强有力的结合，两者作为一整体而进行内应力平衡。这一整体称为预存应力筋。由于纤维和涂层不是完全按照轴心均质对称，所以平衡后，形成非常微弱的波浪弯曲，只要涂层的厚度较均匀，不会影响其使用性能。

由于陶瓷涂层的抗压强度比抗拉强度高出很多，本发明通过牺牲涂层的部分抗压强度，对纤维涂层施加压应力，抵消热应力，使涂层从氧化门槛温度T_T至裂纹生成温度T_C温度区段处于压应力状态，或者裂纹封闭的状况下，从而可实现全温度段的抗氧化防护。当无裂纹涂层纤维作为增强体使用时，即使基体在热应力的作用下出现裂纹，而纤维的涂层在高于T_T温度处于压应力状态，即在T_T至T_C温度区段无裂纹通道，O₂/H₂O无法接近纤维和界面，使其得到保护作用，实现从室温RT至极限使用温度T_L的全温度段抗氧化防护。

沉积涂层过程中，当纤维或纤维束与涂层沿轴线方向的膨胀系数不同时，纤维或纤维束在张力作用下沉积涂层，并没给涂层施加压应力，没有抵消因降温时出现的热拉应力，则涂层在较大热应力的作用下开裂。因此，已沉积涂层的纤维或纤维束在没有卸载之前，其温度必须控制在在裂纹生成温度T_C以上温度，以防止涂层的开裂，在卸除纤维或纤维束的载荷后进行整体降温。如果只考虑涂层纤维的防氧性，不考虑涂层在温度区间（室温至氧化门槛温度)出现裂纹的情况，而涂层温度处在氧化门槛温度T_T或者其以下温度时，涂层裂纹恰好闭合，即可阻止氧化介质进入，则在卸除纤维或纤维束载荷的前后，无需考虑沉积炉以外的涂层纤维的温度变化情况。

为了使纤维或纤维束在断裂时具备拔出效应，使其增强的复合材料具备更高韧性，则首先在纤维或纤维束表面沉积热解碳PyC或者BN弱界面层，再沉积抗氧化涂层。抗氧化涂层的材料Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、硅化物中至少一种构成，但前提是在极限使用温度下，涂层不能跟纤维或纤维束和基体产生反应而影响它们的强度和性能。在纤维或纤维束上的抗氧化涂层为多层涂层时，这样可以缓解因不同材料热膨胀系数而导致的热应力，各层的材料可以是互异而形成优势搭配，如复合涂层组合C芯/PyC/SiC/B₄C/SiC。

在纤维或纤维束与涂层的控制应力方面，纤维或纤维束的初始张拉应力σ_o由计算而定。当σ_o过大时，沉积完毕，制备环境温度卸载，则涂层无法平衡纤维的回弹力，将导致其被压溃。σ_o过小，当温度降至室温RT或者氧化门槛温度T_T时，则因涂层的拉应力过大而导致其开裂。因此，要使涂层的应力状态0.75f_cpk≤σ_m≤0（f_cpk为涂层的标准抗压强度，且为负数，负数表示为压应力），σ_o必须控制在σ_o≤0.8f_pk（f_pk为纤维的标准抗拉强度）。纤维与涂层的截面面积则根据适当原则，以保证涂层的抗氧化效果。

本发明制备无裂纹涂层纤维过程中，当纤维或纤维束（12）与涂层沿轴线方向的膨胀系数不同时，纤维或纤维束（12）在张力作用下沉积涂层，并没给涂层施加压应力，没有抵消因降温时出现的热拉应力，则涂层在较大热应力的作用下开裂。因此，已沉积涂层的纤维或纤维束（12）在没有卸载之前，其温度必须控制在在裂纹生成温度T_C以上温度，以防止涂层的开裂。卸除纤维或纤维束（12）的载荷后进行整体降温。为了使纤维或纤维束（12）在断裂时具备拔出效应，使其增强的复合材料具备更高韧性，则首先在纤维或纤维束（12）表面沉积热解碳PyC或者BN弱界面层，再沉积抗氧化涂层。抗氧化涂层的材料Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、碳氮化物、氧氮化物、硼化物、硅化物中至少一种构成，但前提是在极限使用温度下，涂层不能跟纤维或纤维束（12）和基体产生反应而影响它们的强度和性能。在纤维或纤维束（12）上的抗氧化涂层为多层涂层时，这样可以缓解因不同材料热膨胀系数而导致的热应力，各层的材料可以是互异而形成优势搭配，如复合涂层组合C芯/PyC/SiC/B₄C/SiC。

当制备无裂纹涂层的碳纤维或碳纤维束时，由于碳纤维或碳纤维束的径向膨胀系数一般略大于涂层或者与其相近，在低于制备温度时，涂层的环向受压应力，因此不会导致涂层的开裂，无需考虑环向涂层开裂的问题。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过牺牲涂层的部分抗压强度，通过纤维或纤维束对涂层施加压应力，抵消热应力，制备出无裂纹涂层纤维，由于无裂纹涂层的存在，使涂层从氧化门槛温度T_T至裂纹生成温度T_C温度区段处于压应力状态或者裂纹封闭状态，避免由于纤维与涂层的热膨胀不匹配导致的热应力裂纹出现，切断氧化介质的通道，即使基体有裂纹出现，也会得到无裂纹涂层的保护，从而防止纤维被氧化，实现全温度段的抗氧化防护，从而大大的增加复合材料的整体性、安全性和可靠性。本发明适用于耐高温、抗氧化、抗高温蠕变的复合材料增强体的制备。

附图说明

附图1 涂层C纤维的一般氧化行为；

附图2 CMC-SiC防氧化机制；

附图3 无裂纹涂层制备原理图；

附图4 无裂纹涂层纤维制备示意图；

附图5 σ_o=560MPa，涂层厚度与涂层的压应力的关系曲线；

附图6 σ_o=625Pa，涂层厚度与涂层的压应力的关系曲线；

附图7 σ_o=675MPa，涂层厚度与涂层的压应力的关系曲线；

附图8 σ_o=610MPa，纤维的体积分数与涂层的压应力的关系曲线；

附图9 只受温度应力，涂层厚度与涂层拉应力的关系曲线

附图10 涂层厚度从0到3μm的应力曲线

附图11 制备温度下，纤维初始拉应力与涂层压应力的关系曲线

附图12 碳纤维的初始拉应力与涂层的压应力的关系曲线

附图13 SiC涂层纤维制备装置图；

附图14 B₄C涂层纤维制备装置图。

图1中，T_T为氧化门槛温度（为370℃）；T_F为涂层的制备温度（一般在1000℃以上温度制备）；T_C为裂纹生成温度（现有制备方法中，在制备温度以下，涂层与纤维轴向热膨胀失配而产生裂纹时的温度）；T_L为涂层的极限使用温度；裂纹生成温度T_C到极限使用温度T_L称为本征防氧化温度区间。在氧化门槛温度T_T至裂纹生成温度T_C温度区段。涂层C纤维的氧化特征同于涂层C/C，涂层C的氧化门槛温度T_T与C/C一样，均为370℃^【13】。因此从图1中可以看出，实现对C纤维、C基体和PyC界面的保护，关键在于氧化门槛温度T_T至裂纹生成温度T_C温度区段无裂纹出现或者裂纹处在闭合状态，氧化介质无通道可进入，从而实现从室温RT至极限使用温度T_L的全温度段抗氧化防护。在图1中，如果增强纤维的轴向热膨胀系数小于基体的膨胀系数，则涂层的制备温度T_F大于裂纹生成温度T_C；反之，如果增强纤维的轴向热膨胀系数大于基体的膨胀系数，则涂层的制备温度T_F小于裂纹生成温度T_C，则图中的T_C在T_F的右边。而本发明主要考虑增强纤维的轴向热膨胀系数小于基体的膨胀系数这种情况。

从图2可以看出，基体（matrix）在热应力的作用下出现裂纹，而C纤维涂层在高于T_T温度处于压应力状态，即在T_T至T_C温度区段无裂纹通道，O₂/H₂O无法接近C纤维和界面热解碳层PyC，使其得到保护作用，实现从室温RT至极限使用温度T_L的全温度段抗氧化防护。

从图3可以看出，通过图中的张力可控装置对纤维或纤维束（12）施加初始张拉应力σ_o，进行沉积制备，卸除拉力后涂层的应力为σ_m；图中3为涂层；4为纤维；7为无裂纹涂层纤维或预存应力筋。

图4中，9为重力式加载装置；10为丝线调节轮；11为放丝轮；12为纤维或纤维束；13为收丝轮。

如图5，碳纤维的初始拉应力为560MPa，温度下降，ΔT=-1100℃，涂层厚度变化与涂层的压应力的呈非线性变化关系。涂层的厚度为0.5μm时，涂层的压应力为2MPa。

如图6，碳纤维的初始拉应力为625MPa，温度变化ΔT=-1100℃，随着涂层的厚度变化，涂层的压应力随之而变，且呈非线性变化。当涂层的厚度为1μm时，涂层的压应力为1MPa。以下图示中的竖坐标，负数表示压应力，正数表示拉应力。

如图7，碳纤维的初始拉应力为675MPa，温度变化ΔT=-1100℃，随着涂层的厚度变化，涂层的压应力随之而变，呈非线性变化。当涂层的厚度为1.5μm时，涂层的压应力为2MPa。

如图8，碳纤维的初始拉应力为610MPa，温度变化ΔT=-1100℃，纤维的体积分数与涂层的压应力的非线性变化关系。从图可以看出，随着纤维的体积不断增加，涂层的应力由开始的拉应力变为压应力。

如果只考虑温度应力的情况，如图9，温度变化ΔT=-1100℃，涂层厚度从0到100μm，涂层越薄，所受的热拉应力就越大，最大可接近870MPa，如此高的拉应力，涂层无法承受。

图10表示涂层厚度从0到3μm的应力曲线。

当环境温度为制备温度，此时无温度应力，只考虑纤维的弹性回复力，如图11，温度变化ΔT=0℃，纤维的初始拉应力从0到1000Mpa，涂层承受的压应力随之增大，呈线性关系。

如图12，纤维的体积分数50%，温度变化ΔT=-1100℃，碳纤维的初始拉应力与涂层的压应力的成线性关系。从图可以看出，随着碳纤维的初始拉应力不断增加，涂层的应力由开始的拉应力变为压应力。由于陶瓷涂层的抗拉强度比抗压强度低得很低，所以在0-1000Mpa纤维初始拉应力区间，涂层处于拉应力状态，所以在此区间很容易开裂破坏，而在1000-2000Mpa区间，涂层处于压应力状态，则不会出现裂纹。

本发明涂层制备装置示意图为图13或者图14；

在图13中：

3为涂层；4为纤维；7为无裂纹涂层纤维或预存应力筋；9为重力式加载装置；10为丝线调节轮；11为碳纤维放丝轮；12为纤维或纤维束；13为收丝轮；14为全密封头；15为玻璃反应管；16为同轴耦合器；17为可变调节电容；18为射频发生器；19为盛放二氯甲基硅烷的容器；20为盛放三氯甲基硅烷的容器；21为恒温水浴锅；22为反应气体的计量控制系统；23为高纯氢气；24为高纯氩气；25为氩气输入管路；26为反应气体输入管路；27为尾气排放管路；28为尾气处理装置；

在图14中：

30为脱胶炉；31为热解碳高温沉积炉；32为B₄C涂高温沉积炉。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。

实施例1：

本实施例采用T300碳纤维（12）、SiC涂层（3），SiC涂层（3）和T300碳纤维（12）的相关特性见表1；制备无裂纹涂层纤维，重力式加载装置（9）采用重力式加载，方法如下：

步骤一、沉积弱界面层。首先在600℃的温度下脱胶，然后在T300碳纤维（12）上均匀沉积0.3μｍ热解碳PyC界面层，沉积装置采用如图13所示装置，原料采用高纯乙炔气，保护气体采用Ar气。在CVD沉积过程中，由于界面层厚度很薄，可以对T300碳纤维（12）施加张力，也可以无张力沉积热解碳层，对抗氧化涂层受力影响很小。

步骤二、张力作用下，均匀沉积抗氧化涂层。本实施例沉积抗氧化涂层为SiC，目标涂层的厚度为0.5μｍ、1.0μｍ、1.5μｍ，重力式加载装置（9）采用重力加载，当目标涂层的厚度为0.5μｍ时，T300碳纤维（12）的初始张拉应力σ_o为560Mpa，当目标涂层的厚度为1.0μｍ时，T300碳纤维（12）的初始张拉应力σ_o为625Mpa，当目标涂层的厚度为1.5μｍ时，T300碳纤维（12）的初始张拉应力σ_o为675Mpa，制备原理如图4，沉积装置采用如图13所示装置。放丝轮（11）与收丝轮（13）由同步电机控制，重力式加载装置（9）给T300碳纤维（12）施加恒定的载荷P，使T300碳纤维（12）存在张拉应变，T300碳纤维（12）从CVD气相沉积装置的一端进入，在丝线调节轮（10）与收丝轮（13）间的T300碳纤维（12）处在张力的作用下涂层沉积，沉积温度为1100℃，CVD沉积化学反应式有：

其中H₂为载气和稀释气体，保护气体采用Ar气。

步骤三、待沉积完毕后，保持1100℃温度，卸除对T300碳纤维（12）的拉力。

步骤四、降温。待张拉荷载卸除，然后整体降温至室温，因此降温幅度约为1100℃（ΔT=1100℃），即完成无裂纹涂层纤维的制备，由公式（10）计算得出实施例SiC涂层（3）在轴向的应力σ_m，具体数值结果见表2。取厚度为1.5μｍ无裂纹涂层纤维再升温至1100℃时，即ΔT=0℃，由公式（10）计算得出涂层的轴向应力：σ_m=-430MPa（压）。由于弱界面层强度较低，对涂层的应力计算影响较小，所以在涂层的轴向应力计算中未计入。

表1.SiC涂层和C纤维（T300）的相关特性^{【14】【15】}。

表2.不同厚度的SiC涂层与其相适应初始张拉应力的C纤维分组表。

实施例2：

本实施例采用碳纤维（12）、B₄C涂层（3），制备无裂纹涂层纤维，B₄C涂层和C纤维的相关特性见表3，重力式加载装置（9）采用重力加载，CVD沉积装置如图14，方法如下：

步骤一、沉积弱界面层。首先在脱胶炉30内600℃的温度下脱胶，在碳纤维（12）上均匀沉积0.3μｍ热解碳PyC界面层，沉积装置采用如图14所示的热解碳高温沉积炉（31），原料采用高纯乙炔气，保护气体采用高纯N₂。在CVD沉积过程中，可以对碳纤维（12）施加张力沉积热解碳层。

步骤二、张力作用下，均匀沉积抗氧化涂层。本实施例沉积抗氧化涂层为B₄C，原料气体采用BCl₃、CH₄、H₂，走丝速度适当，涂层的控制体积分数Vf=50%，重力式加载装置（9）采用重力加载，控制碳纤维的初始张拉应力σ_o=1000MPa，制备原理如图4，沉积装置可采用如图14所示的B₄C涂高温沉积炉（32）。放丝轮（11）与收丝轮（13）由同步电机控制，通过重力式加载装置（9）给碳纤维（12）施加恒定的载荷P，使碳纤维（12）存在张拉应变，碳纤维（12）的张拉应力σ_o为1000MPa，碳纤维（12）从CVD气相沉积装置的一端进入，在丝线调节轮（10）与收丝轮（13）间的T300碳纤维（12）处在张力的作用下涂层沉积，沉积温度为1100℃，CVD沉积化学反应式有：

保护气体采用高纯N₂，H₂为载气和稀释气体。

步骤三、待沉积完毕后，保持1100℃温度，卸除对碳纤维（12）的拉力。

步骤四、降温。待张拉荷载卸除，然后整体降温至室温，因此降温幅度约为1100℃，此时B₄C涂层3在轴向的应力为σ_m=-38MPa（压），即完成无裂纹涂层纤维的制备。此无裂纹涂层纤维再升温至1100℃时，即ΔT=0℃，由公式（10）计算得出涂层的轴向应力σ_m=-653MPa（压）。由于弱界面层强度较低，对涂层的应力计算影响较小，所以在涂层的轴向应力计算中未计入。

表3.B₄C涂层和C纤维的相关特性^{【15】【16】}。

参考文献

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【13】邓景屹，刘文川，杜海峰.C/C-SiC梯度基复合材料氧化行为的研究.硅酸盐学报，1999,27（3）：357-361

【14】江东亮，李龙土，欧阳世翕，施剑林.中国材料工程大典：第8卷无机非金属材料工程（上），2006:180

【15】益小苏，杜善义，张立同.中国材料工程大典：第10卷复合材料工程，2006：39

【16】江东亮，李龙土，欧阳世翕，施剑林.中国材料工程大典：第8卷 无机非金属材料工程（上），2006:178,192

Claims (9)

1.一种无裂纹涂层纤维的制备方法，其特征在于：在纤维或纤维束两端施加初始张拉应力σ_o，然后均匀沉积防氧化涂层；沉积完毕后，在大于等于涂层裂纹生成温度T_C的条件下，卸除初始张拉应力σ_o，待初始张拉应力σ_o卸除后，整体降温至室温，得到无裂纹涂层纤维。

2.根据权利要求1所述一种无裂纹涂层纤维的制备方法，其特征在于：首先在纤维或纤维束表面沉积过渡层PyC或BN，得到复合纤维或复合纤维束，然后，对复合纤维或复合纤维束两端施加初始张拉应力σ_o，均匀沉积防氧化涂层。

3.根据权利要求1或2所述一种无裂纹涂层纤维的制备方法，其特征在于：施加在纤维或纤维束上的初始张拉应力σ_o，按公式（11）计算确定：

$\frac{({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f\mathrm{\Δ}{T}_1(E_m{V}_m+E_f{V}_f)}{E_m-({\mathrm{\α}}_f-{\mathrm{\α}}_m)E_f{V}_f\mathrm{\Δ}{T}_1}\≤{\mathrm{\σ}}_o\≤0.8f_{\mathrm{pk}\·\·\·\·\·\·\·}---\left(11\right)$

其中：E_m，E_f分别为室温下涂层和纤维的弹性模量；

V_m，V_f分别为室温下涂层和纤维的体积分数，V_m+V_f=1；

α_m，α_f分别涂层和纤维的热膨胀系数；

σ_o为纤维或纤维束的初始张拉应力；

f_pk为纤维或纤维束的标准抗拉强度；

ΔT₁为室温与涂层沉积温度之差。

4.根据权利要求3所述一种无裂纹涂层纤维的制备方法，其特征在于：所述防氧化涂层由Si、Al、Cr、Ti、Zr、Mg、B、Y、W、Hf、V、Nb、Ta的氮化物、碳化物、碳氮化物中至少一种构成。

5.根据权利要求4所述一种无裂纹涂层纤维的制备方法，其特征在于：所述防氧化涂层由SiC、B₄C、TaC中的一种构成。

6.根据权利要求3所述一种无裂纹涂层纤维的制备方法，其特征在于：所述防氧化涂层采用化学气相沉积工艺进行沉积；化学气相沉积温度T_F大于等于涂层裂纹生成温度T_C；沉积时，所用保护气氛为氩气或氮气，所用载气和稀释气体为氢气。

7.一种无裂纹涂层纤维的制备方法，其特征在于：将由放线轮（11）释放的纤维或纤维束（12）穿过化学气相沉积装置后，与收丝轮（13）相连，通过重力式加载装置（9）给纤维或纤维束（12）施加初始张拉应力σ_o；通过电机控制放线轮（11）、收丝轮（13）同步运动，使纤维或纤维束（12）在沉积装置中实现防氧化涂层的沉积；沉积完毕后，在大于等于涂层裂纹生成温度T_C的条件下，卸除初始张拉应力σ_o，然后降温，得到无裂纹涂层纤维。

8.根据权利要求7所述的一种无裂纹涂层纤维的制备方法，其特征在于：在放线轮（11）与收丝轮（13）之间设有丝线调节轮（10），所述重力式加载装置（9）处于放线轮（11）与丝线调节轮（10）之间，对纤维或纤维束（12）施加初始张拉应力σ_o。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种无裂纹涂层纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维为碳纤维；所述纤维束为碳纤维束。

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