CN103332807B - 一种自来水管网内水中双酚a的降解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自来水管网内水中双酚A的降解方法，包括：将自来水管网内水的流速调节至0.5m/s～2m/s，加入磷酸和氢氧化钠，调节自来水管网内水的pH为6～9；再向自来水管网中加入次氯酸钠，使得自来水管网内水中的余氯浓度达0.1～0.7mg/L，经过降解反应后，完成双酚A的降解。本发明自来水管网内水中双酚A的降解方法，通过对自来水管网内水的流速调节、利用磷酸和氢氧化钠调节自来水管网内水的pH以及加入次氯酸钠对双酚A降解，通过各条件控制完成双酚A的快速降解，双酚A降解速率快，水质符合生活饮用水卫生标准，操作简单易行，易于工业化实施，具备广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及属于水处理方法领域，特别涉及一种自来水管网内水中双酚A的降解方法。
背景技术
双酚A（bisphenol A，BPA）是一种典型的环境内分泌干扰物，其被广泛应用与多个行业。BPA在生产合成、运输、使用过程中可能泄露到环境中，BPA是一种具有生物毒性和雌激素作用的化合物，属低毒物质，对皮肤、呼吸道、消化道和角膜有中等强度刺激性，可引起雌、雄性大鼠的白血病和淋巴瘤发生率升高，具有致畸性。目前在全世界范围内很多分国家和地区的天然水体、处理过的饮用水、污水处理厂出水、河湖等的沉积物及动物组织中被检出。随着近年来工业迅猛发展，我国水体受BPA等内分泌干扰物的污染情况更为严重。
次氯酸钠消毒是我国水厂普遍采用的消毒方式，其优点是成本低廉、消毒效果明显，缺点是在水质较差的水中衰减较快。同时次氯酸钠可与包括BPA在内的多种内分泌干扰物反应，将它们氯化降解。
近年来BPA与次氯酸钠反应降解已被很多学者研究过，但这些研究大都只考虑了二者在纯水环境下的简单反应和烧杯实验。而实际管网中饮用水由于天然有机物、无机盐离子和管垢等的存在使得该反应要复杂得多，BPA降解的规律和氯化生成产物也有所以不同。因此，单纯的烧杯实验并不能很好的反应BPA在实际管网中的降解规律，更无法对自来水管网内饮用水中BPA进行有效地降解。
申请公布号CN101968474A公开了LC-MS/MS检测饮用水和饮料食品中双酚A的方法，包括如下步骤：（1）LC-MS/MS的确定：I、LC-MS色谱条件：根据双酚A在色谱柱中保留特性，选取色谱柱，并制定色谱分析条件；II、MS条件：采用常规双酚A质谱分析条件；（2）标准曲线绘制；（3）样品检测：将检测结果与标准曲线对照，计算出样品中双酚A的含量。但是该技术方案只公开了饮用水中双酚A的检测，没有提供饮用水中双酚A除去的技术方案。
申请公开号为CN102198313A的中国发明专利申请公开了一种食品级微生物益生菌在降解双酚A中的应用，所述益生菌为瑞士乳杆菌、罗伊式乳杆菌、短乳杆菌、德式乳杆菌保加利亚亚种、干酪乳杆菌和纳豆枯草芽孢杆菌中的任意一种或多种。将上述食品级微生物益生菌能够有效降解酸奶中的双酚A，但是利用该食品级微生物益生菌降解自来水管网内饮用水中双酚A，一方面会引入菌体，存在一定的风险，另一方面，利用食品级微生物益生菌降解自来水管网内饮用水中双酚A，其成本也较高。
发明内容
本发明提供了一种自来水管网内水中双酚A的降解方法，能够有效降解水中的双酚A。
一种自来水管网内水中双酚A的降解方法，包括以下步骤：
（1）将自来水管网内水的流速调节至0.5m/s～2m/s，加入磷酸和氢氧化钠，调节自来水管网内水的pH为6～9；
（2）再向自来水管网中加入次氯酸钠，使得自来水管网内水中的余氯浓度达0.1～0.7mg/L，经过降解反应后，完成双酚A的降解。
所述的余氯为游离性余氯，是指含有的氧化态，即化合价为0、+1、+3、+4、+5、+7的氧化态氯，饮用水管网内水中的余氯浓度是指Cl2、HClO和ClO-的浓度之和。
步骤（1）中，将自来水管网内水的流速调节至0.5m/s～2m/s，不同流速下，水流紊动强度不同，BPA等物质与管垢间物质交换难易程度不同，不同的水流速对BPA的降解速率有一定影响，作为优选，将自来水管网内水的流速调节至1m/s～1.8m/s，非常适合BPA的降解。更进一步优选，将自来水管网内水的流速调节至1.8m/s。
作为优选，所述的磷酸以磷酸水溶液的形式加入，所述的氢氧化钠以氢氧化钠水溶液的形式加入，磷酸和氢氧化钠均采用水溶液的形式，一方面有利于磷酸和氢氧化钠加入到自来水管网中，另一方面，采用水溶液的形式，能够准确地控制磷酸和氢氧化钠的加入量，从而有利于降解自来水管网内水中的双酚A。
进一步优选，所述的磷酸水溶液的浓度为60～100g/L，进一步优选为80g/L，所述的氢氧化钠水溶液的浓度为3～10g/L，进一步优选为7g/L，上述浓度的磷酸水溶液和氢氧化钠水溶液能够很好地调节自来水管网内水中的pH，有利于自来水管网内水中双酚A的降解。
作为优选，在向自来水管网内加入磷酸和氢氧化钠的同时，加入溴化钠，调节自来水管网内水中的溴离子浓度为0.01～0.06mg/L，适当浓度的溴离子会与余氯反应生成次溴酸，次溴酸可以与BPA反应降解BPA，故溴离子存在可加速BPA降解，上述的溴离子浓度非常有利于BPA的降解。进一步优选，调节自来水管网内水中的溴离子浓度为0.06mg/L。
进一步优选，所述的溴化钠以溴化钠水溶液的形式加入，所述的溴化钠水溶液的浓度为60～100g/L，进一步优选为82.4g/L，采用溴化钠水溶液的形式，有利于溴化钠加入到自来水管网中，并能够准确控制其加入量，更重要的是有利于自来水管网内水中双酚A的降解。
加入磷酸和氢氧化钠，调节自来水管网内水的pH为6～9。不同pH环境下BPA存在形式不同，pH越小，分子态BPA所占比例越大；反之，pH越大，离子态BPA所占比例越大，不同存在形式BPA降解速率不同。规范规定自来水pH在6～9。加入磷酸和氢氧化钠可调节自来水管网内主体水的pH。作为优选，调节自来水管网内水的pH为7.2～8，非常适合BPA的降解，进一步优选，调节自来水管网内水的pH为8。
作为优选，自来水管网内水的温度为10℃～30℃，一方面，上述温度有利于自来水管网内水中双酚A的降解，另一方面，10℃～30℃为常用的环境温度，因此，降解BPA在环境温度下即可进行，无须再增加额外的温度控制成本。进一步优选，所述的自来水管网内水的温度为25℃～30℃。
步骤（2）中，次氯酸钠可与BPA发生氯化反应，首先产生苯环上的氯代反应，进而丙基和苯环间碳-碳键断裂，最后苯环开环，最终将BPA降解为小分子。
作为优选，所述的次氯酸钠以次氯酸钠水溶液的形式加入，采用次氯酸钠水溶液有利于次氯酸钠加入到自来水管网中，同时还能准确地控制加入量。进一步优选，所述的次氯酸钠水溶液中自由氯的重量百分含量为5%～15%的次氯酸钠水溶液，自由氯是指次氯酸（HClO）和次氯酸根（ClO-）之和。进一步优选，所述的次氯酸钠水溶液中自由氯的重量百分含量为10%的次氯酸钠水溶液。
作为优选，向自来水管网中加入次氯酸钠，使得自来水管网内水中的余氯浓度达0.3～0.5mg/L，能够使得自来水管网内水中的BPA有效快速地降解。
作为优选，降解反应的时间为10min～80min，降解反应10min～80min后，完成BPA的降解。进一步优选，降解反应的时间为30min～65min，95%以上BPA可被降解，完成BPA的降解。
取未经降解双酚A的水源，经过本发明方法处理得到的自来水符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006），可以在日常生活使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明自来水管网内水中双酚A的降解方法，通过对自来水管网内水的流速调节、利用磷酸和氢氧化钠调节自来水管网内水的pH以及加入次氯酸钠对双酚A降解，通过各条件控制完成双酚A的快速降解，双酚A降解速率快，操作简单易行，易于工业化实施，具备广阔的应用前景。
经过本发明降解方法处理后的自来水，物化参数均控制符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006），保证水质安全，以满足日常生活的使用要求。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的自来水管网内水中双酚A的降解曲线；
图2为实施例1和实施例3的自来水管网内水中双酚A的降解曲线；
图3为实施例1和实施例4的自来水管网内水中双酚A的降解曲线；
图4为实施例1和实施例5的自来水管网内水中双酚A的降解曲线；
图5为实施例1和实施例6的自来水管网内水中双酚A的降解曲线。
具体实施方式
实施例1
（1）取未经降解双酚A的水源，经检测，该水源中双酚A的浓度C0为100μg/L，将通入自来水管网中，将自来水管网内水的流速调节至1m/s，自来水管网内水的温度控制在25℃，加入浓度为80g/L磷酸水溶液以及浓度为7g/L的氢氧化钠水溶液，调节自来水管网内水的pH为7.2；
（2）再向自来水管网中加入自由氯的重量百分含量为10%的次氯酸钠水溶液，使得自来水管网内水中的余氯浓度达0.3mg/L，经过一段时间的降解反应后，完成双酚A的降解。
在不同时间t下从自来水管网中取出200mL水样到250mL带有盖子的棕色瓶中，加入2mL抗坏血酸水溶液（100mg/L）固定。不同时间t（min）从将未经降解双酚A的水源通入自来水管网后加入次氯酸钠水溶液开始计算。如在第60min，从自来水管网中取出200mL水样到250mL带有盖子的棕色瓶中，加入2mL抗坏血酸水溶液（100mg/L）固定。然后再利用高效液相色谱仪测定水样中双酚A浓度，得到第60min下，自来水管网内水中双酚A浓度。
利用高效液相色谱仪测定水样中双酚A浓度，C0为水源中双酚A的浓度C0，C为自来水管网内水中的双酚A的浓度，以C/C0为Y轴，时间为X轴，绘制双酚A降解曲线，耗时为60min曲线如图1所示，BPA降解率为90%需65min。
实施例2
步骤（1）中，调节自来水管网内水的pH为8，其余同实施例1，其双酚A降解曲线如图1所示。
如图1所示，pH=8.0不但能够快速有效地降解双酚A，而且符合自来水管网内水质的稳定和用户用水要求，故自来水管网内降解双酚A的最佳pH值为pH=8.0。
实施例3
步骤（2）中，向自来水管网中加入自由氯的重量百分含量为10%的次氯酸钠水溶液，使得自来水管网内水中的余氯浓度达0.5mg/L，其余同实施例1，实施例1和实施例3的双酚A降解曲线如图2所示。
如图2所示，实施例1中，0.3mg/L余氯浓度下，BPA降解率90%耗时65min；而实施例3中，0.5mg/L余氯浓度下，可使BPA在极短时间降解，BPA90%降解率仅需15min。而同时考虑到自来水管网内中过高的余氯会影响饮用水口感，并会增加投药成本，故BPA降解的最佳余氯浓度为0.5mg/L。
实施例4
步骤（1）中，自来水管网内水的温度控制在30℃，其余同实施例1，实施例1和实施例4的双酚A降解曲线如图3所示。
如图3所示，自来水管网内水的温度控制在30℃，有利于BPA降解，实施例4中35min后BPA降解率即超过90%。由于自来水管网中温度在南方夏日最高为30℃左右，自来水管网内水中BPA降解的最佳温度为30℃。
实施例5
步骤（1）中，将自来水管网内水的流速调节至1.8m/s，其余同实施例1，实施例1和实施例5的双酚A降解曲线如图4所示。
如图4所示，1.8m/s流速增加有利于BPA降解，实施例5中50min后BPA降解率超过90%，略高于流速1.0m/s情况。因此，自来水管网内水中双酚A降解的最佳流速为1.8m/s。
实施例6
步骤（1）中，在向自来水管网内加入磷酸和氢氧化钠的同时，加入浓度为82.4g/L的溴化钠水溶液，调节自来水管网内水中的溴离子浓度0.06mg/L，其余同实施例1，实施例1和实施例6的双酚A降解曲线如图5所示。
如图5所示，溴离子浓度的升高有利于BPA的降解，实验证明溴离子浓度超过0.06mg/L，BPA的降解速率不在增加，因此，自来水管网内水的最佳溴离子浓度为0.06mg/L。
取未经降解双酚A的水源，即双酚A不符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006），经过实施例1～6处理得到的自来水符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006），可以在日常生活使用。
对比例1
取未经降解双酚A的水源，将该水源置于反应池中，水的温度控制在25℃，向其加入自由氯的重量百分含量为10%的次氯酸钠水溶液，使得自来水管网内水中的余氯浓度达0.5mg/L，进行降解反应，经过1h后BPA降解率为19%，经过2h后BPA降解率为33%，经过3h后BPA降解率为45%，经过4h后BPA降解率为56%，经过5h后BPA降解率为66%，经过6h后BPA降解率为71%，经过7h后BPA降解率为76%，经过8h后BPA降解率为80%，之后第8h～12h，降解非常缓慢，基本上最后的BPA降解率为80%。
Claims (1)
1.一种自来水管网内水中双酚A的降解方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将自来水管网内水的流速调节至1m/s～1.8m/s，自来水管网内水的温度为10℃～30℃，加入磷酸和氢氧化钠，调节自来水管网内水的pH为7.2～8；
所述的磷酸以磷酸水溶液的形式加入，所述的氢氧化钠以氢氧化钠水溶液的形式加入，所述的磷酸水溶液的浓度为60～100g/L，所述的氢氧化钠水溶液的浓度为3～10g/L；
在向自来水管网内加入磷酸和氢氧化钠的同时，加入溴化钠，调节自来水管网内水中的溴离子浓度为0.01～0.06mg/L，所述的溴化钠以溴化钠水溶液的形式加入，所述的溴化钠水溶液的浓度为60～100g/L；
(2)再向自来水管网中加入次氯酸钠，使得自来水管网内水中的余氯浓度达0.3～0.5mg/L，经过降解反应后，降解反应的时间为10min～80min，完成双酚A的降解；
所述的次氯酸钠以次氯酸钠水溶液的形式加入，所述的次氯酸钠水溶液中自由氯的重量百分含量为5％～15％的次氯酸钠水溶液。
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