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CN103328585A - 使用与乙烯基-羧酸类聚合物组合的胺制备矿物材料水性悬浮液的方法 - Google Patents

使用与乙烯基-羧酸类聚合物组合的胺制备矿物材料水性悬浮液的方法 Download PDF

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CN103328585A
CN103328585A CN2011800556888A CN201180055688A CN103328585A CN 103328585 A CN103328585 A CN 103328585A CN 2011800556888 A CN2011800556888 A CN 2011800556888A CN 201180055688 A CN201180055688 A CN 201180055688A CN 103328585 A CN103328585 A CN 103328585A
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Abstract

本发明涉及通过在至少一种胺和乙烯基-羧酸类聚合物存在下分散和/或研磨来制备矿物材料水性悬浮液的方法，其中所述胺能够减少所述聚合物的用量。本发明还涉及所得悬浮液的用途。

Description

使用与乙烯基-羧酸类聚合物组合的胺制备矿物材料水性悬浮液的方法
技术领域
本发明涉及用于在湿介质中分散或辅助研磨矿物材料的试剂。
该试剂可使得本领域技术人员将这类操作中常用的乙烯基-羧酸类聚合物的用量减至最低，而不改变如此制备的矿物材料水性悬浮液的稳定性和固含量(extrait sec)。此发明基于与所述乙烯基-羧酸类聚合物组合的胺的使用。令人惊奇且有利的是，我们成功地减少了乙烯基-羧酸类聚合物的用量，同时维持了上述性质至少等于在未添加胺的情况下在本发明特定条件下所得性质的水平。
背景技术
矿物工业为化学品的主要消耗者。这些化学品被用在矿物材料所经历的转变/改性/处理的不同步骤中。因此，在天然或合成来源的碳酸钙的情况下，本领域技术人员进行所谓的在干燥或更常见地在湿介质中的“研磨”(粒子的粒度尺寸减小)或者“分散”(粒子在液体中悬浮)的大量操作。
这两项操作由于研磨助剂和分散剂的分别使用而变得更为容易。研磨剂的作用是在研磨操作过程中将悬浮液的流变极限降至最低，并且这提高研磨机的生产率；因而有利于粒子的磨耗和破碎的机械作用。至于分散剂，其在引入矿物材料时有助于将悬浮液的粘度维持在可接受的范围内；这可以提高固含量，同时维持足够低的粘度水平，从而可以无沉降风险地处理悬浮液并贮存。
关于此类添加剂的现有技术特别丰富。多年以来已知丙烯酸均聚物是辅助碳酸钙在湿介质中分散或研磨的有效试剂。作为参考文献，可提及文献FR2539137 A1，FR 2683536 A1，FR 2683537 A1，FR 2683538 A1，FR 2683539 A1和FR 2802830 A1，FR 2818165 A1，上述文献显示了这些共聚物根据它们的分子量和它们的中和作用的众多变化形式。
对于相同类型的应用，还有益的是，丙烯酸与另一种羧酸类单体如甲基丙烯酸或马来酸(关于此请参见EP 0850 685 A1和FR 2903618 A1)和/或与另一种不含羧酸官能团的烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯进行共聚：这后一变化形式描述于前段引用的文献中。
这意味着，从环境要求和法规的角度来说，降低聚合物用量是本领域技术人员优先考虑的，只要其可以提供性能水平等于迄今得到的性能水平。在这些性能中，特别强调通过BrookfieldTM粘度测量法在不同时间所测定的所得水性悬浮液的稳定性，以及以矿物材料的干重相对于所述悬浮液总重量的％所表示的最终固含量。
在这方面，文献FR 2894846 A1教导了现有技术的聚丙烯酸酯与氟化化合物的使用，从而在矿物材料分散和研磨过程中降低其剂量。然而，所述氟化化合物仍然是稀缺且昂贵的产品，其本身又可能对环境产生负面影响。
还已知降低丙烯酸类聚合物的多分散指数可以使其分散和研磨助剂的性能改善。为此，一种方法在于，针对给定聚合物，通过静态或动态分离技术，在溶剂存在下分离某些分子量的链，如文献EP 0499267 A1中所述。另一种方法基于所谓“受控”的自由基聚合(PRC)的实施。此术语指的是基于使用特定链转移剂如黄原酸酯或三硫代碳酸酯的合成技术(参见文献EP 1529065 A1和EP1 377 615A1)。
通过降低所产生的丙烯酸类聚合物的多分散指数，可以提高其在水中分散或促进研磨矿物材料的能力。这尤其描述于下列文献中《Dispersion of calcite bypoly(sodium acrylate)prepared by Reversible Addition-Fragmentation chainTransfer(RAFT)polymerization》(Polymer(2005)，46(19)，pp.8565-8572)和《Synthesis and Characterization of Poly(acrylic acid)Produced by RAFTPolymerization.Application as a Very Efficient Dispersant of CaCO3，Kaolin，and TiO2》(Macromolecules(2003)，36(9)，pp.3066-3077)。
然而，基于分离技术或PRC的这些最近的解决方案有时难以实施：它们需要特别的设施，其未必具有任何工业单元。最后，法国专利申请FR 2 940 141涉及使用氢氧化锂中和聚丙烯酸酯，这可以降低用于在水中分散和/或有助于研磨碳酸钙的聚合物用量。然而，也是专利申请WO 2010/063757的主题的氢氧化锂仍然是一种极其昂贵的化合物，其会造成严重的环境问题(参见这种化合物回收利用的相关条款)。
如所述的，提出一种简单的解决方案，以改善作为在水性介质中矿物材料的分散剂和研磨助剂的现有技术的聚丙烯酸酯的性能，也即对于相同的性能水平来说可以降低其用量，仍然是一个未令人满意解决的问题。
发明内容
申请人继续在这一领域的研究，成功地开发出一种通过在至少一种胺以及至少一种乙烯基-羧酸类聚合物存在下分散和/或研磨来制备矿物材料的水性悬浮液的方法，作为可以降低所述聚合物用量的试剂，该聚合物由该胺之外的试剂完全中和。
令人完全意外的是，相比没有胺的情况下使用丙烯酸类聚合物，胺与乙烯基-羧酸类聚合物的组合能够更为有效地在水性介质中分散和/或有助于研磨矿物材料。已经证实，对于至少相同的性能水平(在固含量以及在10转/分下测定的BrookfieldTM粘度方面，并且这是对于给定的粒度而言)，根据本发明可以降低乙烯基-羧酸类聚合物的用量。
根据本发明使用的胺的实例为AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，CAS号＝124-68-5)。另外，根据本发明的一种优选变化形式，所使用的胺具有下面将要描述的特定式(I)。那么，根据上述参数表明，其要比AMP在改善分散剂体系的效力方面更加有效。还表明，这些式(I)的胺是已知的，尤其是作为可以形成油漆的色强度的试剂(参见文献WO 2009/087 330 A1)。
在现有技术中，AMP已经与丙烯酸类聚合物一起用于分散矿物材料。可参考文献US 4370171 A1，其教导了某些烷醇胺与丙烯酸类聚合物的组合来分散碳酸钙。根据该文献的实施例1，可以看到所要求保护的组合实际上在于将未中和的丙烯酸类分散剂与烷醇胺预混合：从这个角度讲，酸性分散剂由烷醇胺中和。本发明并非如此，在本发明中，丙烯酸类聚合物由不同于该胺的试剂完全中和。
此外，文献US 4370171 A1丝毫未建议所述烷醇胺会在不影响分散剂体系性能的情况下可降低丙烯酸类聚合物的用量。另外，在该文献中，烷醇胺：分散剂的质量比介于0.5∶1和1.5∶1之间：该文献既未描述又未建议本发明的介于0.05∶1和0.35∶1之间的优选比例。最后，根据在现有技术中未公开或建议的本发明的另一优选特性，式(I)化合物在所得水性悬浮液的固含量和流变性方面产生特别有益的性能。
因而，本发明的第一目的是制备矿物材料的水性悬浮液的方法，包括下列步骤：
a)提供至少一种矿物材料，
b)制备包含至少步骤a)的矿物材料的水性悬浮液，
c)研磨步骤b)的水性悬浮液的矿物材料，
d)并且任选地选择和/或浓缩步骤c)的水性悬浮液，随后分散所得浓缩物，其特征在于，在步骤a)和/或b)和/或c)之间或在步骤c)期间或在步骤c)之后在分散所得浓缩物期间或之后，添加至少一种胺和由不同于胺的中和剂完全中和的乙烯基-羧酸类聚合物。
在本专利申请中，“制备包含至少矿物材料的水性悬浮液”是指通过下述操作“形成水性悬浮液”：在加入或不加分散剂的情况下在水中搅拌加入矿物材料，直到得到以矿物材料的干重相对于悬浮液总重量的百分比表示为介于10％和82％之间的固含量。
在本专利申请中，“选择”是指通过本领域技术人员已知的任何方式，尤其通过使用筛网或选择器，“去除粒子尺寸大于45微米的粗粒子”。
在本专利申请中，“浓缩”是指“提高步骤c)中所得水性悬浮液中的干矿物材料的含量”，以使得在本专利申请的范围内获得的浓缩物被本领域技术人员识别，其由本领域中已知的浓缩手段获得，所述浓缩手段例如是机械浓缩，例如通过使用离心机或压滤机或压管或其组合，或者热浓缩如蒸发，或者机械浓缩与热浓缩的组合。由此得到的浓缩物也理解为同义词“饼”或“滤饼”。
这种方法的特征还在于，胺：乙烯基-羧酸类聚合物的质量比介于0.05∶1和0.35∶1之间，优选介于0.10∶1和0.30∶1之间。
根据第一种变化形式，此方法的特征还在于，所述胺选自二甲胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三异丙醇胺，2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因(DBU；CAS No.6674-22-2)，2，2’-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO；CAS No.280-57-9)。
在更优选的第二种变化形式中，该方法的特征还在于，所述胺具有式(I)：
NR1R2R3  (I)
其中R1，R2，R3相同或不同，选自：
-具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或氧烷基，
-具有3-12个碳原子的环烷基，
-具有1-6个碳原子的直链羟基-烷基，
条件是：
-R2或R3基团中至多一个是氢，
-R1，R2，R3基团中至少一个含有OH基，
-R1，R2，R3基团中至少一个在氮原子的α位上包含至少一个支链。
根据这种变化形式，这种方法的特征还在于，在式(I)中，R1为氢，R2和R3相同或不同，选自：
-具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或氧烷基，
-具有3-12个碳原子的环烷基，
-具有1-6个碳原子的直链羟基烷基
条件是：
-R2或R3基团中至多一个含有OH基，
-R2或R3基团中至少一个在氮原子的α位上包含至少一个支链。
根据这种变化形式，这种方法的特征还在于，在式(I)中，每个烷基或氧烷基或环烷基包含3至10个，优选为3至8个碳原子。
根据这种变化形式，这种方法的特征还在于，在式(I)中，带有OH基的该一个或多个基团具有2个或3个，优选为2个碳原子。
根据这种变化形式，这种方法的特征还在于，在式(I)中，R1为氢，R2和R3相同或不同，选自：
-具有3-8个碳原子的直链或支化烷基或氧烷基，
-具有6-10个碳原子的环烷基，
-具有2-3个，优选为2个碳原子的直链羟基-烷基，
条件是：
-R2或R3基团中至少一个含有OH基，
-R2或R3基团中至少一个在氮原子的α位上包含至少一个支链。
根据这种变化形式，这种方法的特征还在于，所述胺选自：
-N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)，
-N-(1，3-二甲基丁基)-N-(2-羟基乙胺)，
-N-(1-乙基-3-甲基戊基)-N-(2-羟基乙胺)，
-N-(3，3’，5-三甲基环己基)-N-(2-羟基乙胺)，
-N-(4-羟基环己基)-N-(2-羟基乙胺)。
也可使用其它胺。可以提及重多元胺，例如取代或未取代的哌嗪，取代或未取代的氨基乙基哌嗪，氨基乙基乙醇胺，聚醚胺，具有聚乙二醇和/或聚丙二醇的伯胺，亚乙基胺如2-(二乙基氨基)乙胺，2-(二异丙基氨基)乙胺，五甲基二亚乙基三胺或N-(2-氨基乙基)乙醇胺，亚丙基胺如N3-胺(3-(2-氨基乙基氨基)丙胺，1，3-二氨基丙烷，取代的吗啉如N-乙基吗啉，N-甲基吗啉。还可以提及以Arkema公司的商标AlpamineTM出售的产品，特别是AlpamineTM N72。
所用聚合物的分子量并不是关键，只要它不是过高(在该情况下，所述聚合物充当介质的增稠剂)。它可以是大约300 000g/mol，即这个分子量的最大值。另外，本领域技术人员已知如何控制和调整此分子量；特别可以参考本申请开始部分引用的文献，它们针对用于分散或有助于研磨水中的矿物材料的不同丙烯酸类聚合物。
这种方法的特征还在于，所述乙烯基-羧酸类聚合物被至少一种中和剂完全中和，所述中和剂选自钙、镁的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾、锂的氢氧化物及其混合物。
这种方法的特征还在于，所述乙烯基-羧酸类聚合物为丙烯酸均聚物或丙烯酸与另外单体的共聚物。
这种方法的特征还在于，对于丙烯酸与另外单体的共聚物，此另外单体选自甲基丙烯酸，马来酸酐，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯以及式(II)的非离子单体：
Figure BPA00001752034800061
其中m，n，p和q为整数，且m，n，p小于150，q大于0且至少一个整数m，n和p不为零，R为具有可聚合不饱和官能团的基团，R1和R2相同或不同并且表示氢原子或烷基，R’表示氢或具有1-40个碳原子的烃基，或者离子基团或可离子化基团。
这种方法的特征还在于，所述水性悬浮液，在分散和/或研磨之后，以矿物材料的干重相对于其总重量的百分比表示的固含量介于10％和82％之间，优选介于50％和81％之间，非常优选介于65％和78％之间。
这种方法的特征还在于，相对于矿物材料的总干重，所述水性悬浮液的丙烯酸类聚合物的干重含量介于0.01％和5.00％之间，优选介于0.01％和2.00％之间，并且非常优选介于0.05％和1.00％之间。
这种方法的特征还在于，所述矿物材料选自天然、合成或沉淀的碳酸钙，滑石，高岭土及其混合物，优选为天然、合成或沉淀的碳酸钙及其混合物，更优选为天然碳酸钙。
这种天然碳酸钙优选选自石灰石，大理石，方解石，白垩，白云石及其混合物。
具体实施方式
下面的实施例将阐释本发明，但不限制其范围。
实施例
所指的所有粒度分布和直径均用由MICROMERITICSTM公司出售的设备SedigraphTM 5100测定。
在所有测试中，干产物的ppm以相对于所用矿物材料的干重来表示。
实施例1
该实施例描述了在研磨步骤期间单独或与某些胺组合使用丙烯酸均聚物，从而在水中研磨天然碳酸钙(方解石，来自Orgon，法国)。
研磨在KDL型的Dyno MillTM型实验室装置上进行，研磨室的体积为1.4升，并且其研磨体由2500克直径为0.6和1mm之间的刚玉球构成。
在实际中，首先引入丙烯酸类聚合物，之后是胺，并且进行研磨操作。
另外，使用本领域技术人员所熟知的技术进行研磨，特别是记载于FR2539137 A1，FR 2683536 A1，FR 2683537 A1，FR 2683538 A1，FR 2683539 A1和FR 2802830 A1和FR 2818165 A1的技术。
测试NO.1-a
此测试举例说明了现有技术，且使用3500ppm的丙烯酸均聚物，其中70mol％的羧酸位点被钠离子所中和并且30mol％的羧酸位点被钙离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol。
测试NO.1-b
此测试举例说明了现有技术，且使用3500ppm的丙烯酸均聚物，其中所有羧酸位点被为2-氨基-2-甲基-1-丙醇的胺中和，且由GPC测得的分子量等于5500g/mol。此测试因而举例说明了例如先前讨论过的US 4370171 A1中所描述的现有技术，其中分散剂利用烷醇胺预先中和。
测试NO.2
此测试举例说明了本发明，且使用3300ppm的丙烯酸均聚物，其中70mol％的羧酸位点被钠离子所中和并且30mol％的羧酸位点被钙离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的式(I)的胺组合使用，式(I)的胺为N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)。
测试NO.3
此测试举例说明了本发明，且使用3150ppm的丙烯酸均聚物，其中70mol％的羧酸位点被钠离子所中和并且30mol％的羧酸位点被钙离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的式(I)的胺组合使用，式(I)的胺为N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)。
对于测试No.1-3的每一个，在表1中显示出了固含量(ES)，直径小于2微米的粒子的重量百分比(％＜2微米)以及在t＝0(BK10t0)和搅拌后t＝8天(BK10 t8)在25℃下以10转/分钟的BrookfieldTM粘度的测量值。
表1
Figure BPA00001752034800091
这些结果表明，在BrookfieldTM粘度值相当并且随时间稳定的情况下，加入胺可以降低所用丙烯酸类分散剂的用量。
实施例2
此实施例描述了丙烯酸均聚物以及任选的胺存在情况下，在水中研磨天然碳酸钙(方解石，来自Orgon，法国)。
在与前述实施例相同的条件下进行研磨，除了测试No.8，测试No.8中胺在研磨之后引入悬浮液中。
测试No.4
此测试举例说明了现有技术，且使用4500ppm的丙烯酸均聚物，其被钠离子完全中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol。
测试No.5
此测试举例说明了本发明，且使用4500ppm的丙烯酸均聚物，其被钠离子完全中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的式(I)的胺组合使用，式(I)的胺为N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)。
测试No.6
此测试举例说明了本发明，且使用4500ppm的丙烯酸均聚物，其被钠离子完全中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)组合使用。
测试No.7
此测试举例说明了本发明，且使用4000ppm的丙烯酸均聚物，其被钠离子完全中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的式(I)的胺组合使用，式(I)的胺为N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)。
测试No.8
此测试举例说明了本发明，且在研磨步骤期间使用4500ppm的丙烯酸均聚物，其被钠离子完全中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol。之后，在研磨之后将800ppm的式(I)的胺引入到悬浮液中，式(I)的胺为N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)。
对于测试No.4-8中的每一个，在表2中显示出了固含量(ES)，直径小于2微米的粒子的重量百分比(％＜2微米)以及在t＝0(BK10 t0)和搅拌后t＝8天(BK10 t8)在25℃下以10转/分钟的BrookfieldTM粘度的测量值。
表2
与测试No.4的所得结果相比，测试No.5，6和8的结果表明，在丙烯酸类分散剂剂量相同的情况下，加入胺会降低BrookfieldTM粘度值。
测试No.7本身表明可以通过加入胺降低丙烯酸类分散剂的用量，同时也会降低BrookfieldTM粘度值。
最后，测试No.5所使用的式(I)的胺可以提供优于根据测试No.6的AMP的结果。根据测试7和8，在使用了式(I)的胺的情况下，即使丙烯酸类分散剂的剂量更低，也可证实上述结果。
实施例3
此实施例描述了在研磨步骤期间单独使用或与某些胺一起使用丙烯酸均聚物，从而在水中研磨天然碳酸钙(方解石，来自Orgon，法国)。在与实施例1相同的条件下进行研磨。
测试NO.9
此测试举例说明了现有技术，且使用6500ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol。
测试NO.10
此测试举例说明了本发明，且使用6500ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)组合使用。
测试NO.11
此测试举例说明了本发明，且使用5850ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)组合使用。
测试NO.12
此测试举例说明了本发明，且使用5850ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的式(I)的胺组合使用，式(I)的胺为N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)。
测试NO.13
此测试举例说明了本发明，且使用5850ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的2-氨基乙醇(乙醇胺，CAS No.141-43-5)组合使用。
测试NO.14
此测试举例说明了本发明，且使用5850ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的2，2’-亚氨基二乙醇(二乙醇胺，CAS No.111-42-2)组合使用。
测试NO.15
此测试举例说明了本发明，且使用5850ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的2，2’，2”-次氨基三乙醇(三乙醇胺，CASNo.102-71-6)组合使用。
测试NO.16
此测试举例说明了本发明，且使用5850ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因(DBU，CAS No.6674-22-2)组合使用。
测试NO.17
此测试举例说明了本发明，且使用5850ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与800ppm的2，2’-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO；CAS No.280-57-9)组合使用。
测试NO.18
此测试举例说明了本发明，且使用5850ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与由400ppm的式(I)的胺与400ppm的2-氨基乙醇(乙醇胺，CAS No.141-43-5)构成的胺混合物组合使用，式(I)的胺为N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)。
对于测试No.9-18，在表3中显示出固含量(ES)，直径小于2微米的粒子的重量百分比(％＜2微米)以及在t＝0(BK10 t0)和搅拌后t＝8天(BK10 t8)，在25℃下以10转/分钟的BrookfieldTM粘度的测量值。
表3
Figure BPA00001752034800131
Figure BPA00001752034800141
比较测试9和10，二者的丙烯酸类聚合物用量相同，可以看出，所述胺使得能够在更高固含量下进行研磨，同时降低BrookfieldTM粘度值。
与测试No.9相比，测试No.1l至18表明，通过加入胺，可以降低丙烯酸类聚合物的用量，同时对于相同固含量来说获得不太高的BrookfieldTM粘度值。
最佳结果在根据测试No.12的式(I)的胺的情况下得到。
最后，在本发明之外，进行了最后测试No.19，示出了对于聚合物和胺的相同剂量(例如根据文献US 4370171 A1)。
该测试使用2900ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与2900ppm的N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)组合使用。
该测试无法象在其它测试中那样研磨固含量至77％，获得88重量％的直径小于2微米的粒子：在此证明该悬浮液过粘。
实施例4
在下列测试中，将粗碳酸钙(方解石，来自Orgon，法国)以20wt％浓度悬浮于水中。搅拌该悬浮液以防止沉降；使其流过装配有固定圆筒以及旋转浆片的Dyno-MillTM型研磨机，其研磨体由2900克直径为0.6mm和1mm之间的刚玉球构成。
在此阶段，粒子的粒度分布为使得其中60wt％的粒子直径小于1微米。
随后通过本领域技术人员熟知的任何手段浓缩碳酸钙，直到获得该应用所需的浓度等于67.5重量％的碳酸钙。
因而则获得再分散所必需的滤饼，使得其可以进行操作，并且这通过单独或与胺一起使用丙烯酸类聚合物来进行。
这种所谓“无分散剂情况下低浓度研磨然后再浓缩”的非常特殊的方法尤其详细地记载于EP 2044159中。
这些滤饼分散测试在丙烯酸与马来酸酐的共聚物以及任选的胺的存在下进行。
测试NO.20
此分散测试举例说明了现有技术；它使用3500ppm的丙烯酸和马来酸酐的共聚物，该共聚物由摩尔比r等于1.36∶1的丙烯酸和马来酸酐构成，并且具有19500g/mol的分子量，并且其中100摩尔％的酸官能团被氢氧化钠中和。
测试NO.21
此测试举例说明了本发明，且使用3500ppm的与测试1相同的共聚物，与800ppm的N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)组合使用。
测试NO.22
此测试举例说明了本发明，且使用3200ppm的与测试1相同的共聚物，与800ppm的N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)组合使用。
对于测试No.20-22，在表4中显示出了固含量(ES)以及在t＝0(BK10 t0)和搅拌后t＝8天(BK10 t8)在25℃下以10转/分钟的BrookfieldTM粘度的测量值。
表4
Figure BPA00001752034800161
这些结果表明，在丙烯酸类聚合物剂量恒定时，加入胺可以改善所得悬浮液的流变性，或者降低丙烯酸类分散剂的用量，同时将BrookfieldTM粘度维持在几乎相同的水平上。
实施例5
此实施例描述了在研磨步骤期间单独使用或与某些胺一起使用丙烯酸均聚物，从而在水中研磨天然碳酸钙(方解石，来自Orgon，法国)。在与实施例1相同的条件下进行研磨。
测试NO.23
此测试举例说明了现有技术，且使用12 000ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol。
测试NO.24
此测试举例说明了本发明，且使用10 000ppm的丙烯酸均聚物，其中50mol％的羧酸位点被镁离子所中和并且50mol％的羧酸位点被钠离子所中和，并且由GPC测得的分子量等于5500g/mol，与500ppm的2-[(甲基丙基)氨基]乙-1-醇(CAS No.35265-04-4)组合使用。
对于测试23和24，在表5中显示出了固含量(ES)，直径小于1微米的粒子的重量百分比(％＜1微米)以及在t＝0(Bk100 t0)和搅拌之前和之后t＝14天(Bk100 t14)在25℃下以100转/分钟(1分钟后的值)的BrookfieldTM粘度的测量值。
表5
Figure BPA00001752034800171
这些结果表明，加入胺可以降低丙烯酸类分散剂的用量(在此实施例中，丙烯酸类分散剂降低了20％)，同时将BrookfieldTM粘度维持在几乎相同的水平并且随时间稳定。

Claims (17)

1.制备矿物材料的水性悬浮液的方法，包括下列步骤：
a)提供至少一种矿物材料，
b)制备包含至少步骤a)的矿物材料的水性悬浮液，
c)研磨步骤b)的水性悬浮液的矿物材料，
d)并且任选地选择和/或浓缩步骤c)的水性悬浮液，随后分散所得浓缩物，其特征在于，在步骤a)和/或b)和/或c)之间或在步骤c)期间或在步骤c)之后在分散所得浓缩物期间或之后，添加至少一种胺和由不同于胺的中和剂完全中和的乙烯基-羧酸类聚合物。
2.根据权利要求1的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，胺∶乙烯基-羧酸类聚合物的质量比介于0.05∶1和0.35∶1之间，优选介于0.10∶1和0.25∶1之间。
3.根据权利要求1或2的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，所述胺选自二甲胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三异丙醇胺，2，3，4，6，7，8，9，10-八氢嘧啶并[1，2-a]吖庚因(DBU，CAS No.6674-22-2)，2，2’-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO；CAS No.280-57-9)。
4.根据权利要求1或2的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，所述胺具有式(I)：
NR1R2R3  (I)
其中R1，R2，R3相同或不同，选自：
-具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或氧烷基，
-具有3-12个碳原子的环烷基，
-具有1-6个碳原子的直链羟基-烷基，
条件是：
-R2或R3基团中至多一个是氢，
-R1，R2，R3基团中至少一个含有OH基，
-R1，R2，R3基团中至少一个在氮原子的α位上包含至少一个支链。
5.根据权利要求4的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，在式(I)中，R1为氢，R2和R3相同或不同，选自：
-具有1-12个碳原子的直链或支化烷基或氧烷基，
-具有3-12个碳原子的环烷基，
-具有1-6个碳原子的直链羟基-烷基，
条件是：
-R2或R3基团中至多一个含有OH基，
-R2或R3基团中至少一个在氮原子的α位上包含至少一个支链。
6.根据权利要求4的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，在式(I)中，每个烷基或氧烷基或环烷基包含3至10个，优选3至8个碳原子。
7.根据权利要求4的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，在式(I)中，带有OH基的一个或多个基团具有2个或3个，优选为2个碳原子。
8.根据权利要求4的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，在式(I)中，R1为氢，R2和R3相同或不同，选自：
-具有3-8个碳原子的直链或支化烷基或氧烷基，
-具有6-10个碳原子的环烷基，
-具有2-3个，优选为2个碳原子的直链羟基-烷基，
条件是：
-R2或R3基团中至少一个含有OH基，
-R2或R3基团中至少一个在氮原子的α位上包含至少一个支链。
9.根据权利要求4-8之一的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，所述胺选自：
-N-(1-甲基丙基)-N-(2-羟基乙胺)，
-N-(1，3-二甲基丁基)-N-(2-羟基乙胺)，
-N-(1-乙基-3-甲基戊基)-N-(2-羟基乙胺)，
-N-(3，3’5-三甲基环己基)-N-(2-羟基乙胺)，
-N-(4-羟基环己基)-N-(2-羟基乙胺)。
10.根据权利要求1-9之一的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，所述乙烯基-羧酸类聚合物被至少一种中和剂完全中和，所述中和剂选自钙、镁的氢氧化物/或氧化物，或选自钠、钾、锂的氢氧化物及其混合物。
11.根据权利要求1-10之一的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，所述乙烯基-羧酸类聚合物为丙烯酸均聚物或丙烯酸与另外单体的共聚物。
12.根据权利要求1-11之一的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，对于丙烯酸与另外单体的共聚物，此另外单体选自甲基丙烯酸，马来酸酐，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯以及式(II)的非离子单体：
Figure FPA00001752034700031
其中m，n，p和q为整数，且m，n，p小于150，q大于0且至少一个整数m，n和p不为零，R为具有可聚合不饱和官能团的基团，R1和R2相同或不同并且表示氢原子或烷基，R’表示氢或具有1-40个碳原子的烃基，或者离子基团或可离子化基团。
13.根据权利要求1-12之一的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，所述水性悬浮液，在分散和/或研磨之后，以矿物材料的干重相对于其总重量的百分比表示的固含量介于10％和82％之间，优选介于50％和81％之间，非常优选介于65％和78％之间。
14.根据权利要求1-13之一的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，相对于矿物材料的总干重，所述水性悬浮液的乙烯基-羧酸类聚合物的干重含量介于0.01％和5.00％之间，优选介于0.01％和2.00％之间，并且非常优选介于0.05％和1.00％之间。
15.根据权利要求1-14之一的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，所述矿物材料选自天然、合成或沉淀的碳酸钙，滑石，高岭土及其混合物，优选为天然、合成或沉淀的碳酸钙及其混合物，优选为天然碳酸钙。
16.根据权利要求1-15之一的制备矿物材料的水性悬浮液的方法，其特征在于，该天然碳酸钙选自石灰石，大理石，方解石，白垩，白云石及其混合物。
17.根据权利要求1-16之一获得的矿物材料的水性悬浮液的用途，用在纸领域中，例如本体填料以及纸用涂料，油漆和塑料。
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